JP3228776B2 - 有機酸チタン化合物及びその製造方法 - Google Patents
有機酸チタン化合物及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機酸チタン化
合物及びその製造方法に関し、更に詳しくは一般式(Ｉ)
または組成式Ｔｉ4Ｏ4(ＲＣＯＯ)8で表される環状有機
酸チタン化合物及びその製造方法に関するものである。
合物及びその製造方法に関し、更に詳しくは一般式(Ｉ)
または組成式Ｔｉ4Ｏ4(ＲＣＯＯ)8で表される環状有機
酸チタン化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機酸チタン化合物及びその誘導体につ
いては、アルコキシ基を含んだ環状またはラダー状チタ
ノキサン(特開昭64−52786号公報、特開平１−129032号
公報など)、二量体有機酸チタン［Z. Anorg. Chem., 29
0、第87〜95頁(1957)；J.Indian Chem. Soc., 38、第50
9頁(1961)］などが報告されている。これらはいずれも
チタンテトラアルコキシドからの置換反応により得られ
る。しかしながら、組成式Ｔｉ4Ｏ4(ＲＣＯＯ)8で表さ
れる環状有機酸チタン化合物については報告されていな
い。
いては、アルコキシ基を含んだ環状またはラダー状チタ
ノキサン(特開昭64−52786号公報、特開平１−129032号
公報など)、二量体有機酸チタン［Z. Anorg. Chem., 29
0、第87〜95頁(1957)；J.Indian Chem. Soc., 38、第50
9頁(1961)］などが報告されている。これらはいずれも
チタンテトラアルコキシドからの置換反応により得られ
る。しかしながら、組成式Ｔｉ4Ｏ4(ＲＣＯＯ)8で表さ
れる環状有機酸チタン化合物については報告されていな
い。
【０００３】チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸
ジルコン酸鉛などのペロブスカイト型強誘電体は、コン
デンサーや圧電素子に広く応用されている。最近、電子
材料の高性能化、小型化、低化学化というニーズに対し
て上記セラミックスの薄膜化、微細化が重要な課題とな
っている。従来、チタン酸ジルコン酸鉛はそれぞれの成
分金属の酸化物をボールミルなどにより粉砕し、その粉
末を所定比に混合した後に８００〜１３００℃という高
温での固相反応により製造されている。しかしながら、
原料酸化物の粉砕時及び混合時における不純物の混入が
避けられないこと、及び機械的粉砕では１μｍ以下の微
粒子が得られないことなどから、高品質なチタン酸ジル
コン酸鉛を得ることができないという問題点がある。
ジルコン酸鉛などのペロブスカイト型強誘電体は、コン
デンサーや圧電素子に広く応用されている。最近、電子
材料の高性能化、小型化、低化学化というニーズに対し
て上記セラミックスの薄膜化、微細化が重要な課題とな
っている。従来、チタン酸ジルコン酸鉛はそれぞれの成
分金属の酸化物をボールミルなどにより粉砕し、その粉
末を所定比に混合した後に８００〜１３００℃という高
温での固相反応により製造されている。しかしながら、
原料酸化物の粉砕時及び混合時における不純物の混入が
避けられないこと、及び機械的粉砕では１μｍ以下の微
粒子が得られないことなどから、高品質なチタン酸ジル
コン酸鉛を得ることができないという問題点がある。
【０００４】更に、上記セラミックスを得るに要する１
２００℃以上という高い焼成温度では酸化鉛が気化する
ことから、組成の均一性に欠けるという問題点がある。
そこで、最近では組成が均一で、かつ低温焼成できるチ
タン酸ジルコン酸鉛の製造方法が要望されている。上記
セラミックスの低温合成に関しては、金属アルコキシド
［例えば日本セラミックス協会誌、98、第754頁(199
0)、特開昭62−108729号公報など］、酢酸鉛と金属アル
コキシド［J. Appl. Phys., 64、第2717頁(1991)］の加
水分解を利用したゾル−ゲル法によるチタン酸ジルコン
酸鉛の低温焼結性粉末の合成法あるいはチタン酸ジルコ
ン酸鉛薄膜の作製法が知られている。
２００℃以上という高い焼成温度では酸化鉛が気化する
ことから、組成の均一性に欠けるという問題点がある。
そこで、最近では組成が均一で、かつ低温焼成できるチ
タン酸ジルコン酸鉛の製造方法が要望されている。上記
セラミックスの低温合成に関しては、金属アルコキシド
［例えば日本セラミックス協会誌、98、第754頁(199
0)、特開昭62−108729号公報など］、酢酸鉛と金属アル
コキシド［J. Appl. Phys., 64、第2717頁(1991)］の加
水分解を利用したゾル−ゲル法によるチタン酸ジルコン
酸鉛の低温焼結性粉末の合成法あるいはチタン酸ジルコ
ン酸鉛薄膜の作製法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
金属アルコキシドを原料として用いるゾルーゲル法によ
るチタン酸ジルコン酸鉛の製造方法では、使用する金属
アルコキシドが本質的にわずかの水分の存在下でも加水
分解され易いため、所定の混合比に試料を調製すること
が難しく、更に混合試料溶液の保存安定性が悪いという
問題点がある。また、鉛、チタン、ジルコニウムそれぞ
れの金属アルコキシドの加水分解速度の違いがあるた
め、加水分解によりチタン酸ジルコン酸鉛の前駆体ゾル
及びゲルを調製するゾル−ゲル法では組成、形態などが
均一なチタン酸ジルコン酸鉛を得ることが難しいという
問題点もある。これらのことに加えて、ゾル−ゲル法に
よるチタン酸ジルコン酸鉛前駆体を調製する際には上記
問題点を解決するために多種の添加剤の使用を含めた複
雑な処理を必要とし、更に、ゲル化に多大な時間を要す
るなどのプロセス上の問題点もある。
金属アルコキシドを原料として用いるゾルーゲル法によ
るチタン酸ジルコン酸鉛の製造方法では、使用する金属
アルコキシドが本質的にわずかの水分の存在下でも加水
分解され易いため、所定の混合比に試料を調製すること
が難しく、更に混合試料溶液の保存安定性が悪いという
問題点がある。また、鉛、チタン、ジルコニウムそれぞ
れの金属アルコキシドの加水分解速度の違いがあるた
め、加水分解によりチタン酸ジルコン酸鉛の前駆体ゾル
及びゲルを調製するゾル−ゲル法では組成、形態などが
均一なチタン酸ジルコン酸鉛を得ることが難しいという
問題点もある。これらのことに加えて、ゾル−ゲル法に
よるチタン酸ジルコン酸鉛前駆体を調製する際には上記
問題点を解決するために多種の添加剤の使用を含めた複
雑な処理を必要とし、更に、ゲル化に多大な時間を要す
るなどのプロセス上の問題点もある。
【０００６】従って、本発明の目的は、複雑な工程なし
に均一なチタン酸ジルコン酸鉛、その他酸化チタンを含
む複合酸化物あるいは酸化チタンを低温焼成により製造
する際のチタン成分の原料として、空気中で安定な化合
物並びにその製造方法を提供することにある。
に均一なチタン酸ジルコン酸鉛、その他酸化チタンを含
む複合酸化物あるいは酸化チタンを低温焼成により製造
する際のチタン成分の原料として、空気中で安定な化合
物並びにその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チタンテトラ
アルコキシドと１価の有機酸から有機酸チタン化合物を
容易に合成する方法及び該方法により得られる有機酸チ
タン化合物群が、アルコキシ基を含まない空気中で安定
な新規な化合物群であること、並びにこれらの有機酸チ
タン化合物がＰ(Ｌ)ＺＴ強誘電体等の複合酸化物セラミ
ックス、あるいは酸化チタンの膜を低温焼成により得る
塗布熱分解法の材料として極めて有効であることを見出
し、本発明を完成した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チタンテトラ
アルコキシドと１価の有機酸から有機酸チタン化合物を
容易に合成する方法及び該方法により得られる有機酸チ
タン化合物群が、アルコキシ基を含まない空気中で安定
な新規な化合物群であること、並びにこれらの有機酸チ
タン化合物がＰ(Ｌ)ＺＴ強誘電体等の複合酸化物セラミ
ックス、あるいは酸化チタンの膜を低温焼成により得る
塗布熱分解法の材料として極めて有効であることを見出
し、本発明を完成した。
【０００８】即ち、本発明に係る有機酸チタン化合物
は、次の一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする：
は、次の一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする：
【化２】 （式中、Ｒは不飽和結合；枝分かれ；ハロゲン原子、エ
ステル基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択され
る置換基；鎖中に酸素、窒素及び硫黄からなる群から選
択される異節原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１
７のアルキル基を表す）
ステル基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択され
る置換基；鎖中に酸素、窒素及び硫黄からなる群から選
択される異節原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１
７のアルキル基を表す）
【０００９】また、上記一般式(Ｉ)で表される有機酸チ
タン化合物は、テトラアルコキシチタンと炭素原子数２
〜１８の１価の有機酸を、還流処理することを特徴とし
て製造することができる。
タン化合物は、テトラアルコキシチタンと炭素原子数２
〜１８の１価の有機酸を、還流処理することを特徴とし
て製造することができる。
【００１０】本発明の有機酸チタン化合物は、上記一般
式（Ｉ）あるいは組成式Ｔｉ4Ｏ4（ＲＣＯＯ）8で表さ
れる環状有機酸チタン化合物である。式中のＲは同一で
も異なっていてもよい不飽和結合、枝分かれ、ハロゲン
原子、エステル原子、アミノ基、水酸基等の置換基、鎖
中の酸素、窒素、硫黄等の異節原子を含んでいてもよい
炭素原子数１〜１７のアルキル基である。
式（Ｉ）あるいは組成式Ｔｉ4Ｏ4（ＲＣＯＯ）8で表さ
れる環状有機酸チタン化合物である。式中のＲは同一で
も異なっていてもよい不飽和結合、枝分かれ、ハロゲン
原子、エステル原子、アミノ基、水酸基等の置換基、鎖
中の酸素、窒素、硫黄等の異節原子を含んでいてもよい
炭素原子数１〜１７のアルキル基である。
【００１１】本発明の有機酸チタン化合物は、チタンテ
トラアルコキシドと炭素原子数２〜１８の１価の有機酸
を、還流処理することにより容易に得られる。
トラアルコキシドと炭素原子数２〜１８の１価の有機酸
を、還流処理することにより容易に得られる。
【００１２】本発明に使用されるテトラアルコキシチタ
ンとしては、一般式（ＩＩ）：Ｔｉ（ＯＲ1） 4 （ここ
に、Ｒ1は炭素原子数１〜６の低級アルキル基である）
で示されるチタン化合物が挙げられる。
ンとしては、一般式（ＩＩ）：Ｔｉ（ＯＲ1） 4 （ここ
に、Ｒ1は炭素原子数１〜６の低級アルキル基である）
で示されるチタン化合物が挙げられる。
【００１３】次に、本発明の有機酸チタン化合物の製造
方法の概略を述べる。テトラアルコキシチタンを、必要
な場合は、式Ｒ1ＯＨ［ここに、Ｒ1は一般式(II)と同意
義である］で表されるアルコール、またはトルエンなど
の有機溶媒に溶解し、テトラアルコキシチタンに対し、
４当量の一般式(III)：ＲＣＯＯＨ［ここに、Ｒは一般
式(Ｉ)と同意義である］で表される有機酸を添加し、還
流した後、生成したアルコール、エステル、溶媒のアル
コール等の低沸成分を留去し、更に、系内に残った有機
酸を留去または濾過により除く。
方法の概略を述べる。テトラアルコキシチタンを、必要
な場合は、式Ｒ1ＯＨ［ここに、Ｒ1は一般式(II)と同意
義である］で表されるアルコール、またはトルエンなど
の有機溶媒に溶解し、テトラアルコキシチタンに対し、
４当量の一般式(III)：ＲＣＯＯＨ［ここに、Ｒは一般
式(Ｉ)と同意義である］で表される有機酸を添加し、還
流した後、生成したアルコール、エステル、溶媒のアル
コール等の低沸成分を留去し、更に、系内に残った有機
酸を留去または濾過により除く。
【００１４】一般式(III)の有機酸としては、カプロン
酸、カプリン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、
ネオデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げ
られる。
酸、カプリン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、
ネオデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げ
られる。
【００１５】本発明において還流を行う際の条件として
は、還流温度は９０〜１００℃(バス温度)、還流圧力は
常圧、還流時間は１〜５時間、好ましくは２時間程度と
するのが好ましい。
は、還流温度は９０〜１００℃(バス温度)、還流圧力は
常圧、還流時間は１〜５時間、好ましくは２時間程度と
するのが好ましい。
【００１６】本発明において還流を行う際、使用する有
機酸が固体のときはそれを溶かす有機溶媒を使用する
が、上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコ
ールなどのアルコール類(原料のアルコキシ基と同一の
Ｒ1をもつもの)、またはトルエンなどが挙げられる。使
用する場合の使用量は、有機酸に対して１０倍量(重量
基準)までが好ましい。
機酸が固体のときはそれを溶かす有機溶媒を使用する
が、上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコ
ールなどのアルコール類(原料のアルコキシ基と同一の
Ｒ1をもつもの)、またはトルエンなどが挙げられる。使
用する場合の使用量は、有機酸に対して１０倍量(重量
基準)までが好ましい。
【００１７】本発明の有機酸チタン化合物は、圧電素
子、焦電素子、電気光学素子などの強誘電体材料に使用
されるチタン酸ジルコン酸鉛を低温焼成により製造する
方法のチタン成分材料、その他複合酸化物セラミック
ス、その膜のチタン成分材料、紫外線カットガラスの酸
化チタン膜のコーティング材料、ガラスのアルカリバリ
ア剤として有用である。
子、焦電素子、電気光学素子などの強誘電体材料に使用
されるチタン酸ジルコン酸鉛を低温焼成により製造する
方法のチタン成分材料、その他複合酸化物セラミック
ス、その膜のチタン成分材料、紫外線カットガラスの酸
化チタン膜のコーティング材料、ガラスのアルカリバリ
ア剤として有用である。
【００１８】
実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本
発明の範囲は以下の実施例により何等限定されるもので
はない。 ２−エチルヘキサン酸チタンの合成 撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入用コックを備
えた反応フラスコを窒素置換した後、テトライソプロポ
キシチタン５０７ｇ(１.７８モル)を仕込み、２−エチ
ルヘキサン酸１０２９ｇ(１.７８×４モル)を加え、９
０〜１００℃で加熱撹拌した。生成したイソプロピルア
ルコールが還流を始めてから２時間加熱撹拌し、その後
イソプロピルアルコールを系外に留去した。反応液をあ
る程度冷却した後、トルエンを５００ｍｌ加えて撹拌混
合し、５Ｃの濾紙で微量不純物を濾別した。得られた濾
液を蒸留装置に仕込み、常圧下でトルエンを留去した
後、減圧留去(１３０℃、３トール)により低沸物を除
き、黄褐色粘性液体６２０ｇを得た(収率９９％)。得ら
れた物質の分子量は凝固点降下法により測定した結果、
１４４０(理論値１４０１)であった。また、この液体の
元素分析結果は下記の通りであった(％は重量比)。 得られた物質のＩＲチャートを図１に、ＮＭＲチャート
を図２に示す。ＮＭＲチャートよりこの化合物はイソプ
ロポキシ基を含まないことが確認された。
発明の範囲は以下の実施例により何等限定されるもので
はない。 ２−エチルヘキサン酸チタンの合成 撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入用コックを備
えた反応フラスコを窒素置換した後、テトライソプロポ
キシチタン５０７ｇ(１.７８モル)を仕込み、２−エチ
ルヘキサン酸１０２９ｇ(１.７８×４モル)を加え、９
０〜１００℃で加熱撹拌した。生成したイソプロピルア
ルコールが還流を始めてから２時間加熱撹拌し、その後
イソプロピルアルコールを系外に留去した。反応液をあ
る程度冷却した後、トルエンを５００ｍｌ加えて撹拌混
合し、５Ｃの濾紙で微量不純物を濾別した。得られた濾
液を蒸留装置に仕込み、常圧下でトルエンを留去した
後、減圧留去(１３０℃、３トール)により低沸物を除
き、黄褐色粘性液体６２０ｇを得た(収率９９％)。得ら
れた物質の分子量は凝固点降下法により測定した結果、
１４４０(理論値１４０１)であった。また、この液体の
元素分析結果は下記の通りであった(％は重量比)。 得られた物質のＩＲチャートを図１に、ＮＭＲチャート
を図２に示す。ＮＭＲチャートよりこの化合物はイソプ
ロポキシ基を含まないことが確認された。
【００１９】
【発明の効果】本発明の有機酸チタン化合物を用いて酸
化チタンの成膜を行う場合、膜剤溶液は、従来報告され
ている酸化チタンの低温合成の原料である金属アルコキ
シド溶液よりもはるかに水分安定性があり、キレート化
合物、アルカノールアミン類などを添加するなどの溶液
調製時の複雑な操作をする必要がない。このことは、チ
タン成分を含む複合酸化物セラミックスの原料として用
いる場合も同様である。
化チタンの成膜を行う場合、膜剤溶液は、従来報告され
ている酸化チタンの低温合成の原料である金属アルコキ
シド溶液よりもはるかに水分安定性があり、キレート化
合物、アルカノールアミン類などを添加するなどの溶液
調製時の複雑な操作をする必要がない。このことは、チ
タン成分を含む複合酸化物セラミックスの原料として用
いる場合も同様である。
【００２０】本発明の有機酸チタン化合物を例えばチタ
ン酸ジルコン酸鉛(ＰＺＴ)の製造に採用することによ
り、成分金属の酸化物を原料とする従来法に比して、は
るかに低温でのチタン酸ジルコン酸鉛が製造でき、大幅
なエネルギーの節減につながり、経済的に有利である。
また、固相反応とは異なり、有機酸塩の均一溶液の熱分
解によりチタン酸ジルコン酸鉛が生成するため、微細な
レベルで均一組成のものができる。更に、金属アルコキ
シドなどを用いるゾル−ゲル法では加水分解の制御を行
うために複雑な操作及び工程が必要となるが、本発明の
有機酸チタン化合物は加水分解性が全くないか、非常に
小さいので、取り扱いが容易となり、混合、乾燥などの
操作が簡便になると共に保存安定性も大幅に改善され
る。この場合、好ましくは他の金属成分材料として、２
−エチルヘキサン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸
鉛を用い、更に、本発明の有機酸成分として２−エチル
ヘキサンを用いるのがよい。また、本発明の有機酸チタ
ン化合物は下記に示す種々のプロセスによるチタン酸ジ
ルコニル酸鉛の製造方法に応用することができる。約４
００〜６００℃という低温焼成により均一組成のチタン
酸ジルコン酸鉛が製造できることから、スプレードライ
法などによる均一粒子の微粉末の合成に応用できる。更
に、スクリーン印刷、オフセット印刷などの印刷法、ス
プレー法、ディッピング法、スピンコーティング法など
により均一組成の薄膜の合成にも応用でき、チタン酸ジ
ルコン酸鉛の薄膜化、微細化に十分対応できる。同様に
その他のチタンを含む複合酸化物、酸化チタンについて
も応用できる。
ン酸ジルコン酸鉛(ＰＺＴ)の製造に採用することによ
り、成分金属の酸化物を原料とする従来法に比して、は
るかに低温でのチタン酸ジルコン酸鉛が製造でき、大幅
なエネルギーの節減につながり、経済的に有利である。
また、固相反応とは異なり、有機酸塩の均一溶液の熱分
解によりチタン酸ジルコン酸鉛が生成するため、微細な
レベルで均一組成のものができる。更に、金属アルコキ
シドなどを用いるゾル−ゲル法では加水分解の制御を行
うために複雑な操作及び工程が必要となるが、本発明の
有機酸チタン化合物は加水分解性が全くないか、非常に
小さいので、取り扱いが容易となり、混合、乾燥などの
操作が簡便になると共に保存安定性も大幅に改善され
る。この場合、好ましくは他の金属成分材料として、２
−エチルヘキサン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸
鉛を用い、更に、本発明の有機酸成分として２−エチル
ヘキサンを用いるのがよい。また、本発明の有機酸チタ
ン化合物は下記に示す種々のプロセスによるチタン酸ジ
ルコニル酸鉛の製造方法に応用することができる。約４
００〜６００℃という低温焼成により均一組成のチタン
酸ジルコン酸鉛が製造できることから、スプレードライ
法などによる均一粒子の微粉末の合成に応用できる。更
に、スクリーン印刷、オフセット印刷などの印刷法、ス
プレー法、ディッピング法、スピンコーティング法など
により均一組成の薄膜の合成にも応用でき、チタン酸ジ
ルコン酸鉛の薄膜化、微細化に十分対応できる。同様に
その他のチタンを含む複合酸化物、酸化チタンについて
も応用できる。
【図１】実施例で得られた物質のＩＲチャートである。
【図２】実施例で得られた物質のＮＭＲチャートであ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−52786（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）で示される有機酸チタ
ン化合物： 【化１】 （式中、Ｒは不飽和結合；枝分かれ；ハロゲン原子、エ
ステル基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択され
る置換基；鎖中に酸素、窒素及び硫黄からなる群から選
択される異節原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１
７のアルキル基を表す） - 【請求項２】 テトラアルコキシチタンと炭素原子数２
〜１８の１価の有機酸を、還流処理することからなる請
求項１記載の有機酸チタン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03197292A JP3228776B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 有機酸チタン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03197292A JP3228776B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 有機酸チタン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230079A JPH05230079A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3228776B2 true JP3228776B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=12345867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03197292A Expired - Fee Related JP3228776B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 有機酸チタン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3228776B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP4852742B2 (ja) * | 2005-06-30 | 2012-01-11 | 川研ファインケミカル株式会社 | 複合金属アルコキシド |
| JP2008094972A (ja) | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Adeka Corp | 塗布液および該塗布液を用いたチタン酸系セラミックス膜の製造方法 |
| US8859051B2 (en) * | 2008-05-28 | 2014-10-14 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for ferroelectric thin film formation, method for forming ferroelectric thin film and ferroelectric thin film formed by the method thereof |
| JP6590294B2 (ja) * | 2014-10-28 | 2019-10-16 | 日油株式会社 | チタン石けんの製造方法 |
-
1992
- 1992-02-19 JP JP03197292A patent/JP3228776B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH05230079A (ja) | 1993-09-07 |
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