JP2008094972A - 塗布液および該塗布液を用いたチタン酸系セラミックス膜の製造方法 - Google Patents

塗布液および該塗布液を用いたチタン酸系セラミックス膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】湿式コーティング法によるチタン酸系セラミックス膜の製造において、良好な膜質を少ない塗布工程で製造することのできる塗布液および膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】チタン原子および炭素数２〜１２の脂肪族有機酸残基を必須の基として有し、酸素原子を任意の基として有し、これら以外の基を含有しない有機酸チタン化合物（Ａ成分）と、平均粒子径１０〜１００ｎｍのチタン酸系化合物微粒子（Ｂ成分）とを必須成分として有機溶剤中に含み、上記Ａ成分の含有量が、チタン原子換算で０．１〜１．５モル／ｋｇであり、かつ上記Ｂ成分の含有量がチタン原子換算で０．１〜１．５モル／ｋｇであることを特徴とする塗布液、および該塗布液を用いるチタン酸系セラミックス膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の有機酸チタン化合物、チタン酸系化合物微粒子および有機溶剤を含有してなる塗布液と、該塗布液を用いたチタン酸系セラミックス膜の製造方法に関する。
チタン酸系セラミックス膜は、様々な用途への応用が検討されている。特に誘電特性の特徴を応用した高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜、コンデンサ、圧電素子などの電子部品の電子部材に用いられている。
上記の膜の製造法としては、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法、セラミックス粒子の分散液を塗布後焼成する方法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。比較的加工精度の低い薄膜については、製造コストが小さく、膜形成が容易なゾル−ゲル法、ＭＯＤ法、セラミックス粒子の分散液を塗布後焼成する方法などの湿式コーティング法が好適な方法であり、これらに用いられる膜の原料には、金属アルコキシド化合物、有機酸金属塩、セラミックス微粒子が使用されているが、湿式コーティング法は、一回の塗布工程により得られる膜の厚さに限界がある。塗布液の金属含有量や粘度を向上させ、１回の塗布工程による膜の厚さを大きくすると、膜の不均一化やクラックなど、膜質の悪化をきたし、良好な膜質を得るには１回当たり１００〜３００ｎｍ程度が限界であった。これを解決するために、セラミックス微粒子とゾル−ゲル溶液を混合する方法が、特許文献１〜２に開示されており、セラミックス微粒子とＭＯＤ溶液を混合する方法が特許文献３に開示されている。
特許文献１には、有機金属ゾル−ゲル溶液と微粉セラミックスを混合した分散液を用いて少なくとも５回反復して塗布および焼成することで少なくとも１０μｍの多結晶被膜を生成する方法が開示されている。ここには、有機金属チタン化合物として、チタンイソプロポキシドが開示されており、チタン酸系セラミックス膜としては、チタニアやＰＺＴが開示されている。
特許文献２には、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液中に金属酸化物の微粉末粒子を分散した分散液により、多結晶金属酸化物薄膜を製造する方法が開示されており、チタン酸系薄膜としては、チタン酸ストロンチウムバリウムやチタン酸マグネシウムが開示されている。ゾル−ゲル液の原料となるチタン化合物について具体的な開示はない。
特許文献３には、マイクロエマルジョン中の加水分解により得たチタン系複合金属酸化物超微粒子分散溶液に、同種のチタン系複合金属酸化物用のＭＯＤ溶液を混合した金属酸化物超微粒子分散溶液が開示されており、ＭＯＤ溶液としては、ｎ−酪酸バリウム、チタンイソプロポキシド、酪酸イソアミル、２，４−ペンタジオンからなる溶液が開示されている。しかし、上記の方法によっても、厚膜化の効果は充分ではなく、さらなる改良が求められている。
また、特許文献４には、ＡＢＯ3（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ）で表されるペロブスカイト構造を有し、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である板状もしくは針状結晶である強誘電体酸化物粒子が分散され、かつ加熱により強誘電体酸化物を形成する可溶性金属化合物が溶解されている液状塗布液が開示されており、可溶性金属化合物として硝酸塩などの無機塩、エチルヘキサン酸塩などの有機酸塩、アセチルアセトン錯体などの有機金属錯体、金属アルコキシドが開示されている。しかし、ここに開示されている技術は、厚い膜を製造する場合の塗布焼成の繰り返しを低減させるものではなく、有機酸チタン化合物について具体的な記載はない。
また、特許文献５には、一般式（Ｉ）で示される有機酸チタン化合物が開示されており、当該化合物が、酸化チタン、Ｐ（Ｌ）ＺＴ強誘電体などの塗布熱分解法の安定な材料であることが開示されている。特許文献６には、チタンの有機酸塩を混合したチタン酸ジルコン酸鉛の製造方法が開示されている。しかし、ここで記載のチタンの有機酸塩は、塗布液に安定性を与えるものではあるが、厚膜化に対応しているものではない。
特開平１１−５０２２６２号公報（特に、請求項１、４、５） 特開２００５−２１３１０５号公報（特に、請求項１、５、段落［００１８］、［００２１］） 特開２００５−２４７６３２号公報（特に、請求項１、段落［００８０］） 国際公開第２００４／０９７８５４号パンフレット（特に、請求項１、第５頁第３０〜３７行） 特開平５−２３００７９号公報（特に、請求項１、［０００７］） 特開平５−５８６３６号公報（特に、請求項１、［００１２］）
従って、本発明の課題は、湿式コーティング法によるチタン酸系セラミックス膜の製造において、良好な膜質を少ない塗布工程で製造することのできる塗布液および膜の製造方法を提供することにある。
本発明者などは、検討を重ねた結果、特定の脂肪族有機酸チタン化合物とチタン酸系化合物微粒子を含有する塗布液が、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
本発明は、チタン原子および炭素数２〜１２の脂肪族有機酸残基を必須の基として有し、酸素原子を任意の基として有し、これら以外の基を含有しない有機酸チタン化合物（Ａ成分）と、平均粒子径１０〜１００ｎｍのチタン酸系化合物微粒子（Ｂ成分）とを必須成分として有機溶剤中に含み、上記Ａ成分の含有量が、チタン原子換算で０．１〜１．５モル／ｋｇであり、かつ上記Ｂ成分の含有量がチタン原子換算で０．１〜１．５モル／ｋｇであることを特徴とする塗布液、および該塗布液を基体上に塗布する工程、１００〜２００℃に加熱する乾燥工程および６００〜９００℃に加熱する焼成工程を含むことを特徴とするチタン酸系セラミックス膜の製造方法を提供する。
本発明によれば、少ない塗布工程で所望の厚さで良好な膜質のチタン酸系セラミックス膜を提供することができる。
まず、本発明で用いる有機酸チタン化合物（Ａ成分）について説明する。
Ａ成分であるチタン原子および炭素数２〜１２の脂肪族有機酸残基を必須の基として有し、酸素原子を任意の基として有し、これら以外の基を含有しない有機酸チタン化合物としては、Ｌ−Ｔｉ結合（Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族有機酸残基）のみで形成される誘導体、Ｌ−Ｔｉ結合とＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合から形成される誘導体、Ｌ−Ｔｉ結合とＴｉ＝Ｏ結合から形成される誘導体、Ｌ−Ｔｉ結合とＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴｉ＝Ｏ結合から形成される誘導体が挙げられる。
Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により形成されるＡ成分の骨格は、直鎖でもよく、分枝していてもよく、環を形成してもよい。例えば、四塩化チタンなどのテトラハライド、テトラ（イソプロポキシ）チタンなどのモノメリックなチタン化合物を原料として得られるものは、通常、１分子当たりのチタン原子の数は１〜６であり、製造が容易で有機溶剤に対する溶解性が良好であり、本発明の塗布液のＡ成分として好ましいものである。例えば、下記式で表される構造のものが挙げられる。
Figure 2008094972
（上記化学式において、Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族有機酸残基を表し、ａは０〜４の数を表し、ｂは１または２を表す。）
上記のＡ成分の有機酸残基を与える脂肪族有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
湿式コーティングにおいて、良好な膜を得るためには、塗布液に含まれる成分の金属含有量と塗布液の粘度を大きくすることがよい。しかし、本発明の塗布液において、Ａ成分のチタン原子含有量を過剰に多くすると、有機溶剤に対するＡ成分の溶解性が低下するので、塗布液のＡ成分のチタン原子の含有量を多くすることはできない。また、Ａ成分の炭素含有量を多くすると、塗布液の粘度を向上させることが可能になるが、炭素含有量を過剰に多くすると、塗布液から得られる膜に含まれる不純物としての炭素分が多くなる、膜の密度と強度が低下する、膜の均一性が低下する、膜にクラックが生じるなどの悪影響をきたす。従って、Ａ成分としては、適度な粘性を与えるチタン原子含有量８〜２０質量％、かつ炭素含有量３０〜６５質量％のものが好ましく、チタン原子含有量は８〜１５質量％、かつ炭素含有量が４０〜６０質量％のものがより好ましい。
上記の好ましい範囲のＡ成分を与える脂肪族有機酸で安価なものは、炭素数６、８、１０の脂肪族有機酸であり、中でも、合成脂肪酸であり、品質が安定していること、有機溶剤に対する溶解性が特異的に良好な２−エチルヘキサン酸が最も好ましい。
本発明の塗布液に使用される上記のＡ成分は、その製造方法により区別されることなく、周知一般の製造方法を応用して得られたものを使用することができる。Ａ成分の製造方法としては、例えば、四塩化チタンなどのハロゲン化チタンを原料に用いる方法、テトラ（メトキシ）チタン、テトラ（エトキシ）チタン、テトラ（プロポキシ）チタン、テトラ（イソプロポキシ）チタン、テトラ（ブトキシ）チタンなどのテトラアルコキシチタンを原料に用いる方法が挙げられる。
ハロゲン化チタンを原料に用いる方法としては、ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムハイドライド、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ反応剤の存在下で、上記チタン原料と脂肪族有機酸と反応させる方法、ハロゲン化チタンと脂肪族有機酸ナトリウム、脂肪族有機酸リチウム、脂肪族有機酸アンモニウムなどの脂肪族有機酸誘導体を反応させる方法が挙げられる。
また、テトラアルコキシチタンを原料に用いる方法としては、脂肪族有機酸を加えて加熱する方法、テトラアルコキシチタンと脂肪族有機酸との反応時に副生する水を取り除くために酸無水物などの脱水剤を併用する方法が挙げられる。本発明の塗布液に用いるＡ成分として四塩化チタンなどのハロゲン化チタンを出発原料としたＡ成分を使用すると、副生成物やＴｉ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）由来のハロゲンの影響で、得られる膜の電気特性に影響をきたす場合があるので、Ａ成分の製造方法としてはテトラアルコキシチタンを出発原料に用いたものが好ましい。例えば、テトラアルコキシチタン１モルに対して、２−エチルヘキサン酸２〜６モルを反応させることで、本発明の塗布液のＡ成分として好ましい２−エチルヘキサン酸チタン化合物を製造することができる。
次に本発明で用いるＢ成分であるチタン酸系化合物微粒子について説明する。
本発明で用いるＢ成分の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、１回の塗布工程で得られる膜厚が薄くなり、本発明の効果の１つである塗布工程の低減が困難になる。一方、平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、塗布液中のＢ成分の分散安定性が悪くなり、沈殿が生じるなどの問題が発生する。
また、Ｂ成分は、最終的に得られる膜が所望の膜組成を構成するように選択される。Ｂ成分としては、例えば、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸鉛、ニオブ添加チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ添加チタン酸ジルコン酸鉛、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマスなどが挙げられる。
Ｂ成分は、その製造方法、結晶形状により、区別されることなく周知一般のものを使用することができる。Ｂ成分は通常分散液として得られるが、分散性を保つために界面活性剤などの分散剤を使用したものでもよく、表面改質されたものでもよい。
本発明において任意成分として用いられるＣ成分は、炭素数２〜１８の有機酸とチタン原子以外の金属との塩である。該Ｃ成分の金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素などの３族元素、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
本発明に用いるＣ成分を与える有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、アクリル酸、メタクリル酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、サリチル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。
これらのＣ成分の中でも、ストロンチウム、バリウム、鉛、ジルコニウム、ランタノイド、ビスマス、ニオブ、タンタルの有機酸塩が有用であり、有機溶剤に対する溶解性が良好なので、炭素数６〜１０の脂肪族有機酸金属塩が好ましく、２−エチルヘキサン酸金属塩がより好ましい。本発明の塗布液におけるＡ成分とＣ成分との配合比は、所望の膜組成を構成する配合比を選択すればよい。
次に本発明で用いる有機溶剤について説明する。本発明の塗布液に使用される有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ポリオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素系溶剤、その他の溶剤などが挙げられ、これらは、１種類または２種類以上混合して用いることができる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノールなどが挙げられる。
ポリオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトンなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。
脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサなどが挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリンなどが挙げられる。
シアノ基を有する炭化水素系溶剤としては、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼンなどが挙げられる。 その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
上記の有機溶剤は、前記Ａ成分やＣ成分に対する充分な溶解性を示し、塗布溶剤として使用し易いものを選択すればよい。上記の有機溶剤の中でも、アルコール系溶剤はシリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体などの様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示し、さらにはチタン酸系化合物微粒子を安定に分散させるので好ましく、１−ブタノールがより好ましい。また、混合溶剤を用いる場合もブタノールを主成分としたものが好ましく、１−ブタノールを５０質量％以上使用するものがより好ましい。
次に、本発明の塗布液の組成について説明する。
本発明の塗布液は、有機溶剤中に前記Ａ成分をチタン原子換算で０．１〜１．５モル／ｋｇとなるように含有し、前記Ｂ成分をチタン原子換算で０．１〜１．５モル／ｋｇとなるように含有する。本発明の塗布液は、Ａ成分が有機溶剤中に溶解していてもよく、分散していてもよいが、溶解している状態が好ましい。Ｂ成分は、有機溶剤中に分散している状態である。
また、本発明の塗布液において、Ａ成分とＢ成分でのトータルでのチタン原子含有量は、チタン原子換算で０．２〜２．０モル／ｋｇが好ましく、０．３〜１．５モル／ｋｇがより好ましい。Ａ成分由来のチタン原子とＢ成分由来のチタン原子のモル比は、Ｂ成分の割合が小さくなると１回の塗布工程で得られる膜厚が小さくなり、本発明の効果を損なう場合があり、Ｂ成分の含有量が多くなると、膜質が悪化する場合があるので質量比はＡ：Ｂ＝５：９５〜９５：５が好ましく、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０がより好ましい。
また、本発明の塗布液は、チタン以外の元素を含有するチタン酸系の膜を製造する場合には、その膜組成に合わせて前記Ｃ成分を含有する。例えば、バリウム、ストロンチウムおよびバリウムストロンチウムを含有する膜を製造する場合、Ｃ成分の含有量は、前記Ａ成分およびＢ成分の合計のチタン原子１モルに対し０．８〜１．２モルの割合であることが好ましい。Ｃ成分であるバリウムおよびストロンチウムの過不足があると、得られるチタン酸系膜について所望の電気特性（高い誘電率または強誘電性）が得られない。また、チタン酸バリウムストロンチウムを使用する場合のバリウムとストロンチウムのモル比は、バリウム１モルに対してストロンチウムが０．７〜０．３モルが好ましい。
本発明の塗布液には、上記説明の成分以外に、任意の成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。任意成分としては、増粘剤、揺変剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、分散安定剤などが挙げられ、その使用量は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
次に本発明のチタン酸系セラミックス膜の製造方法について説明する。本発明の膜の製造方法は、前記本発明の塗布液を基体上に塗布する工程、１００〜２００℃で行う乾燥工程および６００〜９００℃に加熱する焼成工程を有する。
本発明で用いる上記基体としては、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体などの様々な基体が挙げられ、特に限定されない。また、上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、刷毛塗りなどが挙げられる。また、塗布液の１回の塗布量は、それぞれの塗布方法において、塗布される基体を覆うことができる量である。塗布量が少なすぎると全ての塗布面を覆うことができなくなり、塗布量が多すぎると廃棄される塗布液が多くなるので不経済である。
上記塗布工程に続いて、塗布された塗布液から溶剤を除去するために１００〜２００℃に加熱して乾燥工程を行う。乾燥温度が１００℃より低いと、溶剤の除去（乾燥）に長時間を要し、一方、温度が２００℃を超えると溶剤の急激な乾燥のため、得られる膜の平滑性や均一性が悪化する畏れがある。より好ましい乾燥温度は、１００〜１８０℃である。また、乾燥時間は１〜３０分程度である。
上記乾燥工程の後に、成膜のために６００〜９００℃の温度で焼成することで本発明のチタン酸系セラミックス膜が形成される。より好ましい焼成温度は６５０〜８００℃である。焼成温度が６００℃より低いと、成膜に長時間を要し、膜中に不純物炭素が多く残留して所望の特性を有する膜が得られない場合があり、焼成温度が９００℃を超えても膜特性の良化は得られず、エネルギー的に不経済であるばかりか、膜成分の揮発による所望の膜組成からのズレや膜成分と基板との間での成分の移行が生じる畏れがある。上記温度における焼成時間は、５〜６０分程度である。
また、本発明では、上記乾燥工程と焼成工程の間に、焼成工程よりも低い温度で加熱する仮焼工程を組み入れることもでき、焼成工程の後にアニール工程を組み入れてもよい。仮焼工程における温度は１５０℃〜６００℃が好ましく、２００℃〜４００℃がより好ましい。アニール工程における温度は４５０℃〜１，２００℃が好ましく、６００℃〜１，０００℃がより好ましい。また、必要な膜厚を得るためには上記の塗布工程から任意の工程までを複数繰り返せばよい。例えば、塗布工程から焼成工程の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程および／または仮焼工程を複数回繰り返してもよい。
上記の仮焼工程、焼成工程は、膜形成を促進する目的や膜の表面状態や電気特性を改善する目的で種々のガス雰囲気の下で行ってもよい。該ガスとしては、酸素、オゾン、水、二酸化炭素、過酸化水素、窒素、ヘリウム、水素、アルゴンなどが挙げられる。また、プラズマや各種放射線などの熱以外のエネルギーを印加または照射してもよい。
以上の如くして得られるチタン酸系セラミックス膜の厚みは、１回の塗布、乾燥および焼成工程で１００〜２，０００ｎｍであり、上記工程を重ねることで、より厚い膜を形成することができる。本発明の塗布液は、少ない回数の塗布でクラックのない厚い膜を与えることができるが、１回の塗布で過度の膜厚を形成すると、得られる膜にクラックが生じる場合があるので、１回の塗布で得られる膜の厚みとしては、４００〜１，５００ｎｍが好ましく、５００〜１，２００ｎｍがより好ましい。該チタン酸系セラミックス膜は、様々な用途、例えば、誘電特性の特徴を応用した高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜、コンデンサ、圧電素子などの電子部品の膜として有用である。
以下、製造例、実施例および比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。
［製造例］２−エチルヘキサン酸チタン化合物の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、加熱浴中の反応フラスコに、テトラ（イソプロポキシ）チタン０．５モルおよび乾燥トルエン２５０ｍｌを仕込み、これに２−エチルヘキサン酸２モルを加え、４時間還流させた。加熱浴の温度１３５℃でトルエンおよび低沸点物を反応系から留去した後、さらに系内を３〜１torrに減圧して濃縮を行い、２−エチルヘキサン酸チタン化合物の黄色粘性液体（Ａ成分）を２７９ｇ得た。得られた黄色液体について、以下の測定を行った。
（１）元素分析（チタン原子含有量分析：灰化法により二酸化チタンとして定量、炭素および水素含有量：ＣＨＮ元素分析）
Ｔｉ；１２．１質量％、Ｃ；５４．９質量％、Ｈ；８．５質量％
［実施例１〜３、比較例１〜３］
上記製造例で得た２−エチルヘキサン酸チタン化合物（Ａ成分）および２−エチルヘキサン酸バリウムおよび２−エチルヘキサン酸ストロンチウム（Ｃ成分）を、チタン原子とバリウム原子とストロンチウム原子の金属モル比が１：０．６：０．４となり、チタン原子が金属換算で０．４モル／ｋｇとなるように１−ブタノールに溶解させ、有機酸金属塩組成物ａ−１を調製した。
また、テトラ（イソプロポキシ）チタン、酢酸バリウム０．５水和物、酢酸ストロンチウム０．５水和物およびアセチルアセトンを、チタン原子とバリウム原子とストロンチウム原子とアセチルアセトンのモル比が１：０．６：０．４：１となるように、１−ブタノールに溶解させた後２時間還流させて得た組成物に、テトラ（イソプロポキシ）チタンと等モルの水を加え２時間還流させて、チタン原子が金属換算で０．４モル／ｋｇであるゾル−ゲル組成物ａ’−１を調製した。
上記組成物ａ−１または組成物ａ’−１と、平均粒子径５０ｎｍのＴｉＢａ0.6Ｓｒ0.4Ｏ3微粒子（Ｂ成分）の含有量がチタン原子換算で０．４モル／ｋｇの１−ブタノール微粒子分散液ｂ−１または平均粒子径８０ｎｍのＴｉＢａ0.6Ｓｒ0.4Ｏ3微粒子（Ｂ成分）の含有量がチタン原子換算で０．４モル／ｋｇの１−ブタノール微粒子分散液ｂ−２とを、表１に示す割合で混合し、本発明の塗布液Ｎｏ．１〜３（実施例１〜３）および比較塗布液Ｎｏ．１〜３（比較例１〜３）を得た。
Figure 2008094972
［実施例４〜７、比較例４〜６］
上記で得た塗布液Ｎｏ．１〜３および比較塗布液Ｎｏ．１〜３を、２ｃｍ×２ｃｍのＳｉ／ＳｉＯ2／Ｔｉ／Ｐｔの積層基板に１．５ｍｌキャストし、５００ｒｐｍで１０秒でスピンコート法で塗布した後、１２０℃で１０分間の乾燥工程、４００℃で１５分の仮焼工程、７００℃で３０分の焼成工程による形成工程を表２に記載の回数行い、基板のＰｔ層上にチタン酸バリウムストロンチウム膜を形成した。得られた膜について、目視と光学顕微鏡による表面クラック、断面ＳＥＭ像による膜厚測定およびＸ線回折による組成分析を行った。結果を表２に示す。
Figure 2008094972
［実施例８〜１２］
前記微粒子分散液ｂ−１、平均粒子径５０ｎｍのＴｉＢａ0.6Ｓｒ0.4Ｏ3微粒子（Ｂ成分）の含有量がチタン原子換算で０．８モル／ｋｇの１−ブタノール微粒子塗布液ｂ−３のそれぞれに、上記製造例で得た２−エチルヘキサン酸チタン化合物（Ａ成分）、２−エチルヘキサン酸バリウムおよび２−エチルヘキサン酸ストロンチウム（Ｃ成分）をモル比で１：０．６：０．４の割合で表３に記載のチタン原子含有量となるように加え、本発明の塗布液Ｎｏ．４およびＮｏ．５を得た。
これらの塗布液１．５ｍｌを２ｃｍ×２ｃｍのＳｉ／ＳｉＯ2／Ｔｉ／Ｐｔの積層基板にバーコータ（ｒｅｄ：１２μｍ規格）またはスピンコート（５００ｒｐｍ、１０秒）により塗布した後、１２０℃１０分間の乾燥工程、４００℃で１５分の仮焼工程、７００℃で３０分の焼成工程を行い、Ｐｔ層上にチタン酸バリウムストロンチウム膜を形成した。得られた膜について、目視と光学顕微鏡による表面クラック評価、断面ＳＥＭ像による膜厚測定およびＸ線回折による組成分析を行った。結果を表４に示す。
Figure 2008094972
Figure 2008094972
上記結果より、本発明の塗布液Ｎｏ．１〜５を使用し、スピンコートまたはバーコート法により、１回あたりの膜製造工程において、クラックのない、５０８〜１，００７ｎｍの厚さのチタン酸バリウムストロンチウム膜を得ることができた。また、膜厚は、膜形成工程の回数に対して加法的であることが確認された。

Claims (11)

  1. チタン原子および炭素数２〜１２の脂肪族有機酸残基を必須の基として有し、酸素原子を任意の基として有し、これら以外の基を含有しない有機酸チタン化合物（Ａ成分）と、平均粒子径１０〜１００ｎｍのチタン酸系化合物微粒子（Ｂ成分）とを必須成分として有機溶剤中に含み、上記Ａ成分の含有量が、チタン原子換算で０．１〜１．５モル／ｋｇであり、かつ上記Ｂ成分の含有量がチタン原子換算で０．１〜１．５モル／ｋｇであることを特徴とする塗布液。
  2. Ａ成分が、１分子中に１〜６個のチタン原子を含む化合物である請求項１に記載の塗布液。
  3. Ａ成分のチタン原子含有量が、８〜２０質量％であり、炭素含有量が、３０〜６５質量％である請求項１または２に記載の塗布液。
  4. Ａ成分が、２−エチルヘキサン酸チタン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗布液。
  5. ２−エチルヘキサン酸チタン化合物が、テトラアルコキシチタン１モルに対し、２〜６倍モルの２−エチルヘキサン酸を反応させて得られる化合物である請求項４に記載の塗布液。
  6. さらに炭素数２〜１８の有機酸の、チタン原子以外の金属塩の少なくとも１種（Ｃ成分）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗布液。
  7. Ｃ成分が、有機酸ストロンチウムおよび／または有機酸バリウムであり、その含有量がＡ成分およびＢ成分の合計のチタン原子１モルに対し０．８〜１．２モルの割合である請求項６に記載の塗布液。
  8. 有機酸ストロンチウムおよび／または有機酸バリウムが、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムおよび／または２−エチルヘキサン酸バリウムである請求項７に記載の塗布液。
  9. Ｂ成分が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムまたはチタン酸バリウムストロンチウムである請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗布液。
  10. 有機溶剤が、１−ブタノールである請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗布液。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗布液を基体上に塗布する工程、１００〜２００℃に加熱する乾燥工程および６００〜９００℃に加熱する焼成工程を含むことを特徴とするチタン酸系セラミックス膜の製造方法。
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