KR100391062B1

KR100391062B1 - 친수성의 미세다공 오염방지층을 가진 구조체 및 그 구조체를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100391062B1
Application number: KR10-2000-0041557A
Authority: KR
Inventors: 마쯔모토히로카즈; 신카이세이지; 기시마타케시; 바바토시아끼; 오오누키토오르; 쿠라우치하루히사
Original assignee: 가부시기가이샤 이낙스
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-07-20
Publication date: 2003-09-17
Also published as: CN1314324A; KR20010091844A; HK1038343A1; CN1223551C

Abstract

본 발명은, 타일 등의 구조체 표면에 나타나는 빗줄기무늬오염, 특히 실리콘계 실링제의 사용에 따른 빗줄기무늬오염을 썩 알맞게 저감시킬 수 있는 새로운 구조의 미세다공 오염방지층을 가진 구조체 및 이 오염방지층형성용 도포액, 그리고, 이 구조체를 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한 것이며, 그 해결수단에 있어서, 타일 등의 기재 외부면에 실리카 및 결합용 규산질 물질을 함유하는 미세 액체입자를 균일하게 도포하고, 이어서 300∼700℃에서 열처리함으로써 규산질 바인더를 형성시키고, 이에 의해 실리카 미세입자를 결합한 미세한 거친 면을 가지고, 또한 표면으로부터 내부로 연이어 통하는 굴곡된 미세구멍을 다수 가진, 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가지는 타일 등의 구조체를 제조하는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

친수성의 미세다공 오염방지층을 가진 구조체 및 그 오염방지층형성용 도포액, 그리고, 그 구조체를 제조하는 방법{STRUCTURE HAVING HYDROPHILIC FINE POROUS ANTIFOULING LAYER AND COATING SOLUTION FOR FORMING SAID ANTIFOULING LAYER, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID STRUCTURE}

본 발명은, 외부면에 새로운 구조의 미세다공 오염방지층을 가진 유리, 타일 등의 구조체, 보다 상세하게는, 건축물 외벽에 사용되고 있는 타일 등의 표면에 출현하는 빗줄기무늬오염, 특히 실리콘계 실링제의 사용에 따른 빗줄기무늬오염을 썩 알맞게 저감시킬 수 있는 셀프클리닝기능을 가진 부분의 타일 등의 외부면에 새로운 구조의 미세다공 오염방지층을 가진 구조체 및 이 오염방지층형성용 도포액, 그리고, 이 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

타일 또는 판유리 등의 판형상 기재 표면에 초친수성의 피막을 형성하면, 기재 표면에 물이 부착했을 때에 피막 표면에 퍼지고, 빗물 등과 함께 오염물이 피막 표면에도 확대되어서 흘러내리게 되며, 기재 표면에 오염물이 부착하기 어렵게 되고, 또 눈에 띄지 않게 된다. 이와 같은 셀프클리닝기능을 가진 초친수성 피막으로서는 촉매기능을 가진 산화티탄(TiO₂)피막이 널리 알려져 있다.

그리고, 상기 산화티탄(TiO₂)피막이외에도 타일 등의 기재 표면에 오염방지성 피막을 형성하는 기술에 대해서는 제안이 있으며, 거기에는 예를 들면 일본국 특개평 10-158585호 공보에 기재된 것이 있다. 이 공보에 기재된 피막은 산성의 콜로이드성 실리카 2.5∼15중량부, 아민화합물 0.1∼15중량부, 실리카, 알루미나 또는 멀라이트 등의 무기충전재 10∼80중량부, 물 또는 친수성 유기용제 17∼87중량부(총 합계로 100중량부)로 이루어진 코팅용 조성물을 시멘트, 콘크리트, 유리, 세라믹 등의 표면에 칠하고, 30∼200℃로 가열해서 도막을 경화시키는 것이며, 그 결과, 친수성에 의해 오염물이 부착되기 어려운 도막이 얻어지는 것으로 하고 있다.

또, 일본국 특개평 10-330646호 공보에도 마찬가지의 피막의 제안이 있으며, 그 공보에는, 가용성 규산칼륨 및 수성 실리카졸을 함유하는 도료를 강철판에 칠하여 150∼250℃로 가열하고, 이에 의해서 친수성으로 내오염성이 뛰어난 도막을 형성하는 것이 기재되어 있다.

상술한 바와 같이 타일 등의 기재 표면의 오염을 저감시키기 위하여, 오염방지성의 피막을 형성하는 제안이 행하여지고 있으나, 지금까지의 제안은 하기와 같이 어느 것이나 문제가 있으며 충분한 것은 아니었다.

즉, 산화티탄계의 초친수성 피막은, TiO₂의 광촉매작용을 이용하고 있기 때문에 일광이 쬐어지지 않는 장소 또는 야간 등에 있어서는 오염방지성을 발휘할 수 없다고 하는 결점이 있다. 또, 초기단계에서는 오염방지효과는 발휘되는 것이지만, 장기적으로는 촉매기능의 저하에 의해 오염성분의 분해효과가 저하하고, 오염방지기능은 통상적인 타일과 큰 차이가 없는 것으로 되어 버린다.

그리고, 상기 특개평 10-158585호 공보 및 특개평 10-330646호 공보에 제안된 피막은, 본원 발명과 마찬가지로 모두 실리카를 함유하여 친수성 및 내오염성이라는 특성을 가진 것이지만, 물분자의 흡착성능이 낮기 때문에 오염방지특성이 충분한 것은 아니었다. 특히 외벽의 시공시에 타일의 맞춤새 또는 타일과 섀시의 틈새 등에 실리콘계 실링이 사용되었을 때에 이 실링재 하부에 실리콘계 실링재 용출물에 유래해서 발생하는 빗줄기무늬 오염의 방지에는 불충분한 것이었다.

본 발명자도, 이들 과제에 관하여 종래부터 몰두하고 있으며, 그 결과 개발에 성공한 것이 본 발명의 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체이다.

따라서, 본 발명은, 상기 과제를 해소할 수 있는, 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체 및 이 오염방지층형성용 도포제, 그리고, 이 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 일을 해결해야 할 과제로 하는 것이다. 즉, 본 발명에 관한 미세다공 오염방지층에는, 촉매작용을 이용하는 산화티탄계의 초친수성 피막을 형성하는 것은 아니기 때문에, 그것을 이용함에 따라서 생기는 결점의 발생도 없다.

또, 본 발명에 관한 오염방지층은, 상기 특개평 10-158585호 공보 및 특개평 10-330646호 공보에 기재된 도막과 마찬가지로 실리카를 이용하는 것이지만, 그 오염방지층의 미세구조는 그들 공보에 기재된 것과는 다르며, 그 결과, 양 공보에 기재된 도막과 비교하면, 실리콘계 실링재 용출물에 유래해서 발생하는 빗줄기무늬 오염의 방지기능도 충분히 만족할 수 있는 것으로 되어있다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 이들 특성을 가진 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체를 제공하는 일을 해결과제, 즉 본 발명의 목적으로 하는 것이다.

도 1은, 실시예에서 얻은 타일외부면에 형성된 미세다공 오염방지층의 표면을 전자현미경으로 관찰촬영한 사진

도 2는, 실시예에서 얻은 타일외부면에 형성된 미세다공 오염방지층의 절단면을 전자현미경으로 관찰촬영한 사진

도 3은, 종래기술에 속하는 부분의 타일외부면에 형성된, 실리카를 함유하는 친수성 도포막의 절단면을 전자현미경으로 관찰촬영한 사진

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체 및 상기 오염방지층 형성용 도포제, 그리고, 상기 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 그 구조체는, 표면이 실리카미립자가 돌출한 미세한 거친 면으로 되어있고, 또한 표면으로부터 내부로 연이어 통하는 굴곡된 미세구멍을 다수 가진, 실리카미립자를 규산질 바인더로 결합한 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 것이다.

또, 그 오염방지층 형성용의 도포제는, 실리카 및 결합용 규산질 물질을 함유하고, 또한 SiO₂/알칼리의 몰비를 18∼93으로 시킨 것이며, 바람직하게는 알루미늄화합물을 함유하는 것이 좋다.

또, 그 구조체를 제조하는 방법은, 소성한 도자기질 기재 표면에 실리카 및 결합용 규산질 물질을 함유하는 액체입자를 바르고, 이어서 300∼700℃에서 열처리함으로써 결합용 규산질 물질을 규산질 바인더로 시키고, 이에 의해 실리카미립자를 결합한 미세한 거친 면을 가지고, 또한 표면으로부터 내부로 연이어 통하는 굴곡된 미세구멍을 다수 가진, 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 것으로 하는 것이다.

그리고, 본 발명에서는, 이와 같은 구조의 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 형성하는 것이기 때문에, 야간 등에 촉매기능을 발현할 수 없고, 또한 장기기능유지성이 결여된 산화티탄계의 성분을 사용하는 일도 없으며, 또 선행의 공보에 제안되어 있는 실리카를 이용하는 도막과 비교하면, 실리콘계 실링재 용출물에 유래해서 발생하는 빗줄기무늬 오염의 방지기능에 있어서도 충분히 만족할 수 있는 뛰어난 기능을 발현하는 것으로 되어 있다.

또, 그 오염방지층은, 투명하고, 시각적으로는 평활한 것으로 되어 있으며, 그 때문에, 소재 즉 기재 외부면을 그대로의 상태에서 관찰할 수 있고, 그 결과, 기재가 원래 가진 색채, 모양 또는 장식형상 등을 그대로 살리게 할 수 있는 의장적으로도 뛰어난 것으로 되어있다.

(발명의 실시의 형태)

이하에, 본 발명의 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체에 대해서, 전자현미경으로 촬영한 사진인 도 1 및 도 2의 타일을 참고로 하면서 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이 사진의 구조에 한정되는 것은 아니며, 특허청구의 범위의 기재에 의해 특정되는 것은 말할 것도 없는 것이다.

본 발명의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체는, 타일 또는 유리 등의 기재 외부면에 콜로이드성 실리카 등의 실리카미립자가 각각 독립된 상태에서 존재하고, 그 미립자가 규산질 바인더를 결합재로 해서 결합된 것이다. 그것은, 도 1에 표시한 상기 구조체의 표면을 촬영한 전자현미경사진으로부터 알 수 있다.

또, 그 미세다공 오염방지층의 표면은 도 1에 도시한 바와 같이 실리카미립자가 명확히 인식할 수 있도록 떠오른 상태에서 기재 외부면에 규산질 바인더에 의해 결합되어 있고, 또한 그 표면은 거친 면으로 되어 있다. 그 거친 면의 거칠음은, 매우 미소하기는 하나, 원자력간현미경(이하, "AMF"라고 약칭함)에 의해서 측정하는 것이 가능하며, 그 측정결과에 따르면, 평균거칠음으로 2-100㎚가 좋고, 특히 20∼30㎚가 바람직하다.

또한, AMF에 의한 표면거칠음의 측정은, 이미 주지한 바와 같으며, 그 개략을 표시하면 다음과 같다.

그 AMF는, 시료와 탐침(探針)의 사이에 작용하는 미소한 힘(원자간력)을 검출함으로써, 시료 표면의 형상을 관찰하는 것이다. 그 탐침은 캔틸레버(외팔보)라 불리는 연하고 작은 팔의 선단에 형성되어 있고, 시료 표면에 근접시킨 탐침에 작용하는 원자간력은, 캔틸레버변위로 치환(置換)되어서 검출되게 된다.

캔틸레버의 상부면에 초점을 맺는 레이저광의 반사광은 미러를 거쳐서 광검출기에 입사한다. 그 광검출기는 2분할 또는 4분할되고 있으며, 캔틸레버의 변위(휨)에 의해 변화하는 반사광의 각도를, 각 검출기의 입사광의 상대치로서 검출한다. 전형적인 값으로서 캔틸레버는 길이가 200㎛, 두께가 0.1㎛이며, 그 선단의 탐침은 길이가 3㎛, 곡률반경이 20㎚이다. 시료와 탐침의 거리는 수㎚이하이며, 검출되는 원자간력은, nN(나노뉴톤)이하라고 하는 작은 힘이다.

시료는, 압전소자를 사용한 스캐너에 의해 0.1㎚이하의 정밀도로 3차원 방향으로 주사·제어된다. 일반적으로 AMF에서는, 캔틸레버의 변위를 일정하게 유지하도록 시료위치를 피드백제어하면서, 시료 표면상(X, Y축)의 미세한 형상을 추적해간다. 그 주사에 대응해서, Z축의 피드백량을 계산기에 도입해서 처리함으로써, 시료 표면의 요철상(AFM관찰상)을 얻는 것이다. 이와 같이 해서 관찰하여, 표면거칠음을 산출할 수 있다.

상기한 실리카미립자를 결합하는 부분의 결합용 규산질 물질로서는, 물유리가 썩 알맞는 것이며, 그것은 대기중에 방치하였을 때에는 흡습용해성(潮解性)을 나타내는 것이 특징으로 되어있으나, 본 발명에 있어서의 규산질 바인더는 대기중에 장시간 방치해도 그 특성이 소실되는 것으로 되어있다. 즉, 규산질 바인더는 물유리가 원래 가진 특성인 흡습용해성을 소실하고 있고, 물유리는 열처리에 의해서 다른 화학구조의 것으로 변질한 것으로 되어있다.

이와 같이, 본 발명에 있어서는, 결합재인 규산질 바인더가 열처리에 의해 재차 원래의 상태로 복원하지 않는 상태, 환언하면 불가역적인 상태로 변화하고 있는 것이 중요하며, 이것에 의해서, 타일로서 뛰어난 빗줄기무늬 오염의 방지기능을 발현하고 있는 것으로 생각된다.

즉, 300℃미만의 온도에서의 열처리온도에서는, 결합용 규산질 물질은 대기중에 장기간 방치하면 차츰 수화(水和)흡습용해하는 성질을 재현하고 있고, 또한 빗줄기무늬 오염의 방지기능도 불충분한 것으로 되어있는 데 대해, 300℃이상에서 열처리했을 경우에는 수화흡습용해력이 재차 발현하는 일도 없고, 또한 뛰어난 빗줄기무늬 오염의 방지기능도 발현하고 있기 때문에, 상기한 바와 같이 추측할 수 있다.

또, 그 오염방지층의 외관은, 투명하고, 육안으로는 평활한 것으로 되어있고, 그 때문에, 소재 즉 기재 외부면을 그대로의 상태에서 관찰할 수 있다. 그 결과, 기재가 원래 가진 색채, 모양 또는 장식형상 등을 그대로 살릴 수 있고, 의장적으로도 뛰어난 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 이 오염방지층을 창유리에 형성했을 경우에는, 빗줄기무늬 오염이 방지되는 동시에 시각적으로 악영향을 주는 일도 없고, 타일에 형성했을 경우에는, 마찬가지로 빗줄기무늬 오염이 방지되는 동시에 표면의 장식성을 손상하는 일도 없다.

그리고, 그 미세다공 오염방지층의 절단면을 비스듬히 위쪽에서부터 보면 도 2와 같이 되어 있으며, 그 두께를 관찰할 수 있다. 즉, 도 2의 아래쪽에는 알알이 존재하지 않는 평면적인 영역이 있고, 그것이 타일의 절단면이다. 그 평면적인 영역위에는 2종류의 알알의 형태의 영역이 관찰되고, 그중의 중앙쪽의 영역이 미세다공 오염방지층의 절단면에 해당하고, 그 위의 알알의 영역이 미세한 거친 면인 것을 알 수 있다.

그 도 2는, 150,000배의 전자현미경사진이나, 상기한 바와 같은 미세다공 오염방지층의 절단면의 구조는 50,000배이상의 배율의 전자현미경 사진에 의해 관찰하는 것이 가능하다. 또, 그 사진중에는 길이가 표시되어 있기 때문에 오염방지층의 두께도 파악할 수 있다. 그 관찰결과에 의하면 미세다공 오염방지층의 두께는 1000㎚이하가 좋고, 특히 20∼500㎚가 바람직하고, 그중에서도 50∼200㎚가 바람직하다.

또, 이 도면에서, 결합된 실리카 미립자사이에 어두운 부분으로 되어있는 틈새가 존재하고, 그 틈새가 표면으로부터 내부로 연이어 통하는 굴곡된 미세구멍을 형성하고 있고, 그 미세구멍의 구멍직경이 0.1∼500㎚가 바람직하고, 특히 0.1∼200㎚가 바람직하다. 이 도 2와 같이 크게 확대한 현미경관찰에 의해 본 발명이 이루는 탁월한 새로운 작용효과를 발현하는 부분의 신규의 구조를 처음으로 관찰할 수 있었다.

상기 미세다공 오염방지층 속에는, 실리카 및 규산질 바인더에 부가해서 알루미늄화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 0.01∼10중량%가 좋고, 특히 0.1∼5중량%가 바람직하다. 그 이유는 물유리 사용에 따른 내수성의 저하를 개선시킬 수 있기 때문이며, 0.01미만에서는 그 효과를 충분히 발휘할 수 없으며, 10중량%를 초과하면 밀착성이 저하하기 때문에 상기한 범위가 좋다.

본 발명의 미세다공 오염방지층형성용의 도포액속의 실리카에 대해서는, 특단의 제한되는 일은 없고, 콜로이드성 실리카, 마이크로실리카 또는 실리카계 알콕시드의 각종 실리카화합물이 사용가능하기는 하나, 취급하기 쉬운 점에서 콜로이드성 실리카가 바람직하다. 이 실리카미립자의 미세다공 오염방지층속에 있어서의 함유량은, 60중량%이상 99중량%이하인 것이 바람직하고, 특히 85∼98중량%가 바람직하다. 또, 그 입자직경은 50㎚이하가 바람직하고, 특히 10∼30㎚가 바람직하다.

또, 결합용 규산질 물질에 대해서도, 함수(含水)규산염물질로서 결합기능을 가진 것이면 사용가능하고, 특단의 제한되는 일은 없으며, Na계 물유리 또는 K계 물유리 등의 각종 물유리가 사용가능하기는 하나, 비용면에서 Na계 물유리가 바람직하다. 그 실리카미립자의 미세다공 오염방지층속에 있어서의 함유량은, 0.1∼30중량%인 것이 바람직하고, 특히 1∼10중량%가 바람직하다.

본 발명에서는 미세다공 오염방지층형성용의 도포액에는, 상기한 이외에 알루미늄성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 알루미늄성분의 첨가는 물유리사용에 따른 내수성의 저하를 개선시킬 수 있다. 그를 위한 알루미늄성분으로서는, 구체적으로는 알루미나, 규산알루미늄, 수용성 알루미늄화합물이 좋고, 그들을 단독 또는 2종이상을 혼합해서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 미세다공 오염방지층을 형성하는 기재에 대해서는, 실리카미립자와 결합용 규산질 물질을 도포한 후에 열처리할 때의 온도인 300℃이상의 온도에 있어서 안정된 상태에서 존재할 수 있는 것이라면 특히 제외되는 일은 없으며, 그것에는 타일 등의 도자기, 유리, 자기질, 규산칼슘, 석고 등의 세라믹스, 금속, 고온에서 안정한 특수한 합성수지 등을 예시할 수 있으나, 도자기중에서도 타일이 특히 바람직하다. 구체적인 기재의 구조물로서는, 타일, 변기, 욕조, 유닛버스의 벽, 세면대, 커튼월, 알루미늄섀시, 물마개부재, 건축용 보드, 거울, 렌즈, 창유리 등의 각종 유리제품이 있고, 타일에 대해서는, 유약처리, 유약무처리의 어느 것이라도 된다.

이들 기재에 대해서는, 외부면에 유리층을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 이유는 그 유리층의 존재에 의해, 미세다공 오염방지층과 기재 외부면과의 결합력이 향상하고, 그 결과 미세다공 오염방지층이 기재로부터 박리되기 어렵기 때문이다. 또한, 이 경우에 있어서의 유리층이란, 타일이라면 유약층을 말하고, 자기질이라면 금속 기재 표면의 피복층인 유약층을 말하고, 유리제품이라면, 유리 그 자체를 말한다.

다음에, 본 발명의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체의 제조방법에 대해서 설명한다.

도자기질 등의 기재 표면에 실리카 및 결합용 규산질 물질을 함유하는 미세 액체입자를 균일하게 칠하고, 이어서 300∼700℃, 바람직하게는 500∼700℃에서 소성함으로써, 결합용 규산질 물질을 수화시켜도 흡습용해성을 나타내지 않는, 즉 비가역성의 규산질 바인더로 하게 하고, 이에 의해 실리카미립자를 결합한 미세한 거친 면을 가지고, 또한 표면으로부터 내부에 연이어 통하는 굴곡된 미세구멍을 다수 보유하는, 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 형성하는 것이다.

본 발명에 있어서, 도자기질 등의 기재 표면에 칠하는 부분의 도포액은, 콜로이드성 실리카 50∼99중량% 및 결합용 규산질 물질 0.1∼30중량%의 범위로 함유하면 되나, 그 조성은 다음의 것이 바람직하다.

콜로이드성 실리카 60∼99중량%

결합용 규산질 물질 0.1∼30중량%

알루미늄성분 0.01∼10중량%

또, 그 조성에 대해서는, 다음의 것이 특히 바람직하다.

콜로이드성 실리카 85∼98중량%

결합용 규산질 물질 1∼10중량%

알루미늄성분 0.1∼5중량%

또, 이 도포액에 대해서는, SiO₂/알칼리의 몰비가 18∼93인 것이 좋고, 특히, 40∼80이 바람직하다. 그 이유는, 93을 초과하면 밀착성이 저하하기 때문이며, 반대로 18미만으로 되면 오염방지성능이 저하하기 때문이다.

본 발명의 미세다공 오염방지층 형성용의 도포액의 도포수단에 대해서는, 특별히 제한되는 일은 없고, 각종의 도포수단을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 브러시칠, 스크린인쇄, 디핑, 스프레이 도포 또는 미스트(mist)도포 등을 사용할 수 있다.

특히, 도포수단으로서, 미스트도포를 사용한 경우에는, 도포액을 1∼1000㎚의 범위의 미세한 액체입자로 형성할 수 있으므로, 도포액을 기재 외부면에 대해서 균일하고 얇게 도포하는 것이 가능하게 되어 바람직하다.

구체적으로는, 분무노즐로부터 분사한 액체입자를 피충돌물에 충돌시켜서 미스트를 발생시키는 장치 또는 초음파에 의한 미스트발생장치 등이 사용가능하며, 그들이 바람직하다.

특히 바람직한 것은, 미스트를 입자직경선별수단을 통해 다시 소정의 입자직경범위로 선별하는 것이 좋고, 그 선별수단으로서는, 예를 들면 일본국 특원 2000-17719호에 기재되어 있는 바와 같은 분무노즐 등으로부터 방출된 미소액체입자를 하강유로, 중력에 역행하는 상승 유로 및 하강유로를 순차적으로 통과시킴으로써, 입자직경을 선별하고 소정 입자직경 범위의 것이 피복대상물인 기재 표면에 도달하도록 하는 것이 있으며, 그들이 특히 바람직하다.

미세 액체입자를 칠한 후의 열처리는, 300∼700℃에서 행하는 것으로 되나, 이열처리에 의해, 결합용 규산질 물질은 수화해도 흡습용해할 수 없는 것으로 변화시키는 것이 중요하다. 이 변질에 의해 규산질 바인더를 형성하고, 실리카미립자를 기재 외부면에 결합한다. 그 결과, 결합한 실리카미립자는, 미세한 거친 면을 가지고, 또한 표면으로부터 내부로 연이어 통하는 굴곡된 미세구멍을 다수 가진, 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 형성한다.

이 때의 가열온도를 상기한 바와 같이 한 것은, 300℃미만이면, 결합용 규산질 물질은 수화하더라도 흡습용해하지 않는 것으로의 변질이 충분하지 않고, 결합용 규산질 물질의 성질이 잔존하여 친수성의 미세다공 오염방지층으로서의 본래의 기능이 충분한 것으로 되지 않는다. 또 반대로 700℃를 초과하면 미세다공 오염방지층속의 유리성분이 융해되어, 그 층의 흡습성이 저하하여 오염방지성능을 저하시키게 되기 때문이다.

(실시예)

이어서, 본 발명의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가지는 구조체를 제조하는 실시예를 표시하나, 본 발명은, 이들 실시예로 하등 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위의 기재에 의거해서 파악되는 것은 물론이다. 이 실시예에서는, 미세다공 오염방지층을 가진 타일을 제조하였다. 이 제조방법은 다음과 같다.

하기 조성의 미세 액체입자형성용의 도포액을 조제하고, 이를 유약처리타일에 칠했다.

콜로이드성 실리카 97.8중량%

물유리(무수베이스환산) 2.0중량%

알루미나 0.2중량%

SiO₂/알칼리의 몰비 55

사용한 유약처리타일의 사이즈는 45×95×6㎜이며, 이 타일에 상기 도포액을 칠하는 것은, 상기 도포액을 분무노즐로부터 대면하는 충돌판을 향해서 분사하여, 미세 액체입자, 즉 미스트를 발생시켜, 그것을 하강유로, 중력에 역행하는 상승유로 및 하강유로를 순차적으로 통과시키고, 최후의 하강유로의 하부에 벨트컨베이어에 의해 이동하는 타일을 통과시킴으로써 행하였다.

얻게된 미소한 액체입자가 도포된 타일을 컨베이어반송식 연속소성로에서 가열처리했다. 소성로 통과에 소요된 시간은 15분이고, 그 사이에 있어서의 최고온도는 600℃였다. 소성후에 얻게된 타일외부면에 형성된 미세다공 오염방지층의 구조는 도 1 및 도 2의 전자현미경사진에 표시한 바와 같다. 도 1은, 미세다공 오염방지층의 표면구조, 도 2는 그 단면구조를 표시한 것이다.

이들 전자현미경사진으로부터, 본 발명의 구조체에 형성되는 미세다공 오염방지층의 구조에 관하여, 상기한 바와 같은 기재 외부면에 실리카미립자가 돌출한 미세한 거친 면과, 표면으로부터 내부로 연이어 통하는 굴곡된 다수의 미세한 구멍을 가진 것을 확인할 수 있다. 도 2의 전자현미경사진은, 150,000배이나, 50,000배의 전자현미경사진에 의해서도, 실시예의 타일 표면에 형성된 미세다공 오염방지층의 상기한 구조는 확인할 수 있었다.

또, 미세다공 오염방지층이 투명하다는 것은 육안에 의해서 확인되었다.

또, 그 미세다공 오염방지층의 구조를 구체적으로 측정하였던 바 다음과 같다.

구멍직경…12∼42㎚

두께…120㎚

표면의 평균거칠음…25㎚

이와 같이 해서 제조된 미세다공 오염방지층을 가진 타일에 대해서 오염방지성능 평가시험을 행하였다.

(오염방지성능평가시험)

본 발명에서 채용한 오염방지성능평가시험은 다음과 같다.

즉, 45×95×6㎜의 타일 12매를 약 5㎜의 맞춤새간격으로 플렉시보드에 붙이고, 맞춤새부분에는, 실리콘계의 실링재를 주입하고, 이것을 옥외에서 폭로시험했다.

또한, 이와 같이 한 것은, 본 발명자들은 타일의 시공에 본래 사용되는 시멘트계의 맞춤새에서는 타일에는 거의 오염물이 발생하지 않는 것을 이미 확인하고 있고, 그 때문에 실리콘계의 실링재를 맞춤새에 사용해서, 그 보드를 빗물에 노출함으로써, 타일 표면의 오염을 촉진할 수 있기 때문이다. 또, 동시에 본 발명의 미세다공 오염방지층이 실리콘계 실링재 용출물에 유래하는 빗줄기무늬에 대한 방지기능이 우수하다는 것을 나타내기 위한 것이다.

또, 그 시험에 있어서는, 타일 표면에 빗물이 흐르도록 연구했었다. 이에 부가해서 자외선에 의한 영향을 극력 회피하기 위하여, 태양광선에 노출되지 않고, 빗물만이 타일 표면에 튀도록 덮개를 장착하는 동시에 주위를 둘러싸고 연구한 시료에 대해서도 평가하였다.

또, 비교를 위하여 상기 미세다공 오염방지층을 구비하지 않은 타일(비교예 1) 및 종래기술에 속하는 부분의 친수성 도포층을 구비한 타일(비교예 2)에 대해서도 마찬가지의 평가시험을 실시하였다.

이들 시험결과는 표 1에 표시하였다. 이 시험결과에 의하면, 본 발명의 미세다공 오염방지층을 구비한 타일은, 볕이 듦이 양호하고, 또 높은 자외선조사량의 경우에도, 또 볕이 듦이 불량하고 또 낮은 자외선조사량의 경우에도, 어느 경우나 실리콘계 실링재 용출물에 유래하는 빗줄기무늬 오염에 대한 방지기능이 양호하다는 것을 알 수 있다. 그에 대해서 미세다공 오염방지층을 구비하고 있지 않는 타일 및 종래기술에 속하는 부분의 친수성 도포층을 구비한 타일은, 어느 경우에도 불량하다는 것이 명백하다. 그 성능의 차이는 작은 것은 아니며, 큰 것이다.

또, 본 발명의 미세다공 오염방지층을 구비한 타일과의 구조비교를 위하여, 상기 종래기술에 속하는 친수성 도포층을 형성한 타일에 대해서도 전자현미경에 의한 관찰을 실시하고, 촬영한 사진은 도 3에 도시하였다. 그 결과에 의하면, 종래기술에 속하는 제조방법에 따라서 형성한 도포층에는, 그 표면에 실리카미립자가 돌출한 미세한 거친 면도 없고, 또 표면으로부터 내부로 연이어 통하는 굴곡된 미세한 구멍을 다수 가진다고하는 구조도 존재하지 않는다는 것이 판명되었다.

또한, 그 시험에 사용한, 종래기술에 속하는 실리카를 함유하는 친수성 도포막이 형성된 타일의 구체적인 제조방법은 일본국 특개평 10-330646호 공보에 기재된 실시예 5에 준한 것이며, 구체적으로는 다음과 같다.

즉, 가용성 규산칼륨과 수성 실리카졸을 SiO₂/K₂O의 몰비 5.5의 아교질(膠質) 투명액을 조제하고, 이 고형분 100중량부에 대해서 알칼리·알킬·실리코네이트 17.9중량부를 첨가, 가열교반하고, 교반종료후 물을 첨가해서 실내온도까지 내려 고형분 30%의 무기질 바인더조성물을 형성하였다. 또, 이 조성물 100중량부에 대해서, 녹색무기안료 67중량부, 무기질 충전제 17중량부 및 물 22중량부를 첨가하고, 볼밀속에서 혼합분산해서 도포막형성액을 조제하였다. 이어서, 이 형성액을 실시예와 동일한 타일에 도포해서 비교용의 타일을 제조하였다.

	빗줄기무늬 오염방지성능
	UV차단없음	UV차단있음
비교예 1(통상적 타일)비교예 2(일본국 특개평 10-330646호공보)실시예	××◎	××◎

평가

◎ : 빗줄기무늬 오염 없음

○ : 빗줄기무늬 오염 거의 없음

△ : 빗줄기무늬 오염 확인됨

× : 빗줄기무늬 오염 격심함.

본 발명에서는, 상기한 바와 같은 구조의 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 형성하는 것이기 때문에, 촉매기능을 이용하는 산화티탄계의 초친수성 피막의 경우와 같이, 야간 등에 오염방지기능을 발휘할 수 없다고 하는 일도 없고, 또 장기간 경과후에 있어서의 촉매기능의 저하에 따른 오염방지기능의 저하도 없다.

또, 상기한 선행의 특허공보에 제안되어 있는 실리카를 이용하는 도막의 경우와 비교하면, 실리콘계 실링재 용출물에 유래해서 발생하는 빗줄기무늬 오염의 방지기능에 있어서 충분히 만족할 수 있는 뛰어난 기능을 발현하는 것으로 되어있다.

이상과 같으므로, 본 발명의 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체는, 탁월한 효과가 있는 것이다.

Claims

표면이 콜로이드성 실리카, 마이크로실리카 및 실리카계 알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택된 실리카미립자가 돌출한 미세한 거친 면으로 되어있고, 또한, 표면으로부터 내부로 연이어 통하는 굴곡된 미세한 구멍을 다수 가진, 상기 실리카미립자를 규산질 바인더로 결합한 것을 특징으로 하는 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체.
제 1항에 있어서, 상기 미세다공 오염방지층의 파단면을 전자현미경에 있어서 50,000배이상에서 관찰함으로써, 실리카미립자형상이 관찰가능한 것을 특징으로 하는 친수성 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 미세구멍의 구멍직경이 1000㎚이하인 것을 특징으로 하는 친수성 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 미세다공 오염방지층의 두께가 20∼500㎚인 것을 특징으로 하는 친수성 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 미세한 거친 면의 요철의 평균거칠음이 2∼100㎚인 것을 특징으로 하는 친수성 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 미세다공 오염방지층이 또 알루미나 혹은 규산알루미늄을 함유한 것을 특징으로 하는 친수성 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 미세다공 오염방지층속의 실리카함유량이 50∼99질량%인 것을 특징으로 하는 친수성 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 미세다공 오염방지층이 투명한 것을 특징으로 하는 친수성 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체.
삭제
도자기 등의 기재 외부면에 콜로이드성 실리카, 마이크로실리카 및 실리카알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택된 실리카미립자 60 내지 99중량% 및 Na계 물유리 혹은 K계 물유리 0.1 내지 30중량%를 함유해서 이루어진 도포액을 도포하고, 이어서 300∼700℃에서 열처리함으로써 상기 Na계 물유리 혹은 K계 물유리를 규산질 바인더로 하고, 이에 의해 실리카미립자를 결합한 미세한 거친 면을 가지고, 또한 표면으로부터 내부로 연이어 통하는 굴곡된 미세한 구멍을 다수 가진 친수성의 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가지는 구조체를 제조하는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 도포액이 1 내지 1000nm 범위의 미세한 액체입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 친수성 미세다공 오염방지층을 기재 외부면에 가진 구조체를 제조하는 방법.