CN1314324A - 具有亲水性微细多孔防污层的结构体及防污层形成用涂布液和结构体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有新颖结构的微细多孔防污层的结构体及用于形成该防污层的涂布液和制造该结构体的方法,所述防污层可很好地减少瓷砖等结构体表面的雨垢,尤其是由于使用硅酮系密封剂而引起的雨垢。本发明是在瓷砖等基体外表面上均匀地涂敷含有二氧化硅和粘合用硅质物质的微细液粒,然后在300－700℃热处理,形成硅质粘合剂,由此得到在基体外表面具有亲水性微细多孔防污层的瓷砖等结构体,所述防污层具有将二氧化硅微粒粘合的微细糙面且具有许多从表面向内部连通的弯曲的微孔。

Description

具有亲水性微细多孔防污层的结构体 及防污层形成用涂布液和结构体的制造方法
本发明涉及外表面具有新颖结构的微细多孔防污层的玻璃、瓷砖等结构体。更具体地说，涉及具有自洁功能的瓷砖等在外表面具有新颖结构的微细多孔防污层的结构体及用于形成防污层的涂布液和制造该结构体的方法，所述自洁功能可很好地减少建筑物外墙瓷砖等表面的雨垢(尤其是由于使用硅酮系密封剂而引起的雨垢)。
当瓷砖或玻璃板等板状基体表面形成有超亲水性薄膜时，水在附着于基体表面时在薄膜表面扩散，污垢与雨水等一起也在薄膜表面扩散并流落，这样，污垢不易粘附基体表面，也不会醒目。作为具有这样的自洁机制的超亲水性薄膜，周知的有具有催化作用的氧化钛(TiO2)薄膜。
除了上述氧化钛薄膜之外，已公开的还有其他一些在瓷砖等基体表面形成防污性薄膜的技术方案。例如，日本特许公开公报1998年第158585号所公开的方案。在该专利申请所公开的薄膜是将由酸性胶态二氧化硅2.5-15重量份、胺化合物0.1-15重量份、二氧化硅、氧化铝或富铝红柱石等无机填料10-80重量份、水或亲水性有机溶剂17-87重量份(总计100重量份)组成的涂布组合物涂布在混凝土、玻璃、陶瓷等表面，在30-200℃加热，使涂膜固化而形成的，其结果，所形成的涂膜是亲水性的，不易被污垢粘附。
此外，日本特许公开公报1998年第330646号公开了同样的薄膜，该专利申请描述了将含有可溶性硅酸钾和水溶性硅溶胶的涂料涂布在钢板上在150-250℃加热，形成亲水性的、耐污染性优异的涂膜的方法。
如上所述，为减少瓷砖等基体表面的污染，已有形成防污性表面的方案，但迄今为止的方案如下所述，均存在问题，并不完善。
即，氧化钛系超亲水性薄膜由于是利用氧化钛的光催化作用，存在着在日光照不到的场所或夜间等无法发挥防污性的缺点。此外，另一个问题是，氧化钛系的超亲水性薄膜虽然在初期能发挥防污效果，但随着时间的推移，催化作用下降，导致分解污染成分的效果下降，结果，其防污效果与通常的瓷砖并无明显差别。
此外，日本特许公开公报1998年第158585号和第330646号记载的薄膜与本发明一样，也含有二氧化硅，具有亲水性和耐污染性，但由于水分子的吸附性能小，因此，其防污性能不足。尤其是在外墙施工中，在瓷砖的接缝或瓷砖与窗框之间等处使用硅酮系密封剂时，不能充分防止在密封材料下部由于硅酮系密封材料溶出物而产生的雨垢污染。
本发明者为解决上述问题，进行了深入的研究，结果成功地开发出本发明的在基体外表面具有亲水性的微细多孔防污层的结构体。
因此，本发明的目的是提供可解决上述问题、在基体外表面具有微细多孔防污层的结构体及用于形成该防污层的涂布剂和制造该结构体的方法。即，由于不在本发明的微细多孔防污层中形成利用催化作用的氧化钛系超亲水性薄膜，因此，也没有由此产生的缺陷。
此外，本发明的防污层与日本特许公开公报1998年第158585号和第330646号中记载的涂膜一样，也使用了二氧化硅，但在微细结构上与这些公报中记载的涂膜存在差异，因此，与这些公报中记载的涂膜相比，具有完全令人满意的防止由于硅酮系密封材料溶出物而产生的雨垢污染的功能。
本发明的结构体在基体外表面具有亲水性的微细多孔防污层，该防污层的表面是有突起的二氧化硅微粒的微细糙面，它具有许多从表面向内部连通的弯曲的微孔并用硅质粘合剂将二氧化硅微粒粘合。
形成上述防污层的涂布剂含有二氧化硅和粘合用的硅质物质且SiO2/碱的摩尔比为18-93，最好含有铝化合物。
此外，该结构体的制造方法是，在烧成的陶瓷器质基体表面涂敷含有二氧化硅和粘合用硅质物质的液粒，然后在300-700℃热处理，使粘合用硅质物质成为硅质粘合剂，由此得到在基体外表面具有下述亲水性微细多孔防污层的结构体：该防污层具有将二氧化硅微粒粘合的微细糙面且具有许多从表面向内部连通的弯曲的微孔。
在本发明中，由于在基体外表面形成有这种结构的亲水性微细多孔防污层，因此，在夜间等不显现催化作用，而且也不使用缺乏长期功能维持性的氧化钛系成分，此外，与前述公报中记载的使用二氧化硅的涂膜相比，具有令人满意的防止由于硅酮系密封材料溶出物而产生的雨垢污染的功能。
另外，该防污层是透明的，肉眼看上去是平滑的，因此，可观察到素材(即基体外表面)的原始状态，其结果，基体可直接发挥其原有色彩、图案或装饰形状等，显现优异的外观设计。
下面，结合图1和图2的瓷砖的电子显微照片，对本发明的在基体外表面具有亲水性微细多孔防污层的结构体作具体说明，但本发明并不限于照片所示结构，本发明的范围由权利要求书确定。
在本发明的基体外表面具有微细多孔防污层的结构体中，胶态二氧化硅等二氧化硅微粒分别以独立的状态存在于瓷砖或玻璃等基体外表面上，这些微粒被作为粘合材料的硅质粘合剂粘合。这可从图1所示的上述结构体表面的电子显微照片观察到。
此外，如图1所示，在微细多孔防污层表面，二氧化硅微粒以可清楚辨认的状态在基体外表面被硅质粘合剂粘合，且防污层表面呈粗糙状态。该糙面的粗糙度虽然非常微小，但可用原子力间显微镜(以下简称AMF)测定，根据测定结果，平均粗糙度宜为2-100nm，最好为20-30nm。
用AMF测定表面粗糙度是已知的，其方法大致如下。
AMF是通过检测作用于试样与探针之间的微力(原子间力)而观察试样表面的形状的。其探针形成于被称作悬臂的柔软的小的臂的前端，作用于靠近试样表面的原子间力被转换成悬臂位移而检测出来。
聚焦于悬臂上面的激光的反射光通过反射镜入射至光电探测器。该光电探测器被一分为2或一分为4，将根据悬臂的位移(挠曲)而变化的反射光的角度作为各探测器的入射光的相对值而检测出来。作为典型的数值，悬臂的长度为200μm，厚度为0.1μm，其前端的探针长度为3μm，曲率半径为20nm。试样与探针之间的距离在数nm以下，检测出的原子间力为nN(毫微牛顿)以下的小力。
试样通过使用压电元件的扫描器以0.1nm以下的精度在三维方向上扫描、调节。一般地，在AMF中，在对试样位置进行反馈控制、使悬臂的位移保持一定的同时，对试样表面上(X轴、Y轴)的微细形状进行扫描。与该扫描相对应地，将Z轴的反馈量输入计算机中进行处理，由此得到试样表面的凹凸像(AMF观察像)。通过这样的观察，可算出表面粗糙度。
作为将上述二氧化硅微粒粘合的粘合用硅质物质，优选水玻璃，它具有在大气中放置时呈潮解性的特征，但本发明中的硅质粘合剂即使长时间放置在大气中，也没有这样的特性。即，硅质粘合剂没有作为水玻璃原有特性的潮解性，水玻璃经过热处理，已变成其他化学结构的物质。
这样，在本发明中，作为粘合材料的硅质粘合剂经过热处理，不会恢复至原来的状态(即，不可逆状态)是很重要的，可以认为，由此，瓷砖可显现优异的防止雨垢污染的功能。
即，经过不足300℃的热处理，粘合用硅质物质在大气中长时间放置后会逐渐再现水合潮解性质，且防止雨垢污染的功能也不充分，而经过300℃以上的热处理，水合潮解力不会恢复，且显现优异的防止雨垢污染的功能，由此，可作上述推测。
此外，防污层的外观是透明的，肉眼看上去是平滑的，因此，可观察到素材(即基体外表面)的原始状态。其结果，基体可直接发挥其原有色彩、图案或装饰形状等，显现优异的外观设计。例如，将该防污层形成于窗玻璃上时，可在防止雨垢污染的同时，不会给视觉产生不良影响，在形成于瓷砖上时，同样地，可在防止雨垢污染的同时，不损害表面的装饰性。
从斜上方看该微细多孔防污层的剖面，则如图2所示，可观察到其厚度。即，在图2的下侧，有一个没有疙瘩的平面区域，它是瓷砖的剖面。在该平面区域的上方，观察到二种疙瘩形态区域，可以看出，在这二种区域中，中央侧的区域相当于微细多孔防污层的剖面，其上面的疙瘩区域是微细糙面。
图2是放大150,000倍的电子显微照片。上述微细多孔防污层的剖面结构可用50,000倍以上的电子显微照片进行观察。此外，在该照片中，由于标出了长度，因此，可掌握防污层的厚度。根据观察结果，微细多孔防污层的厚度宜在1000nm以下，较好地为20-500nm，最好为50-200nm。
此外，根据该图，在被粘合的二氧化硅微粒之间存在成为暗部的隙间，该隙间形成从表面向内部连通的弯曲的微孔，微孔的孔径宜为0.1-500nm，最好为0.1-200nm。通过图2的放大很多倍的显微照片，可首次观察到本发明的具有突出的新效果的新颖结构。
在上述微细多孔防污层中，除了二氧化硅和硅质粘合剂之外，最好还含有铝化合物，其含量宜为0.01-10重量份，最好为0.1-5重量份。这是因为铝化合物可使防污层的耐水性随着水玻璃的使用而下降的情况得到改善。若含量小于0.01重量份，则不会充分发挥其效果，而若超过10重量份，则粘附性下降。因此，以上述范围为宜。
对用于形成本发明的微细多孔防污层的涂布液中的二氧化硅无特别限定，可以是胶态二氧化硅、二氧化硅微粉或二氧化硅系醇盐等各种二氧化硅化合物，但从容易使用的角度考虑，优选胶态二氧化硅。该二氧化硅微粒在微细多孔防污层中的含量宜为60-99重量％，最好为85-98重量％。此外，其粒径宜在50nm以下，最好为10-30nm。
对粘合用硅质物质也无特别限制，只要是含水的硅酸盐物质、具有粘合功能即可，可以是Na系水玻璃或K系水玻璃等各种水玻璃，但从成本的角度考虑，优选Na系水玻璃。该二氧化硅微粒在微细多孔防污层中的含量宜为0.1-30重量％，最好为1-10重量％。
在本发明的用于形成微细多孔防污层的涂布液中，除上述成分之外，最好添加铝成分。添加铝成分可使防污层的耐水性随着水玻璃的使用而下降的情况得到改善。作为用于此目的的铝成分，具体地说，以氧化铝、硅酸铝、水溶性铝化合物为佳，这些化合物可单独使用，也可二种以上合用。
可供形成本发明微细多孔防污层的基体只要是在涂布二氧化硅微粒和粘合用硅质物质后在300℃以上的热处理温度中能以稳定状态存在的材料即可，其例子可包括陶瓷器(如瓷砖等)、玻璃、铝箔、硅酸钙、陶瓷(如石膏等)、金属、在高温下稳定的特殊合成树脂等，在陶瓷器中，优选瓷砖。具体的基体结构体有瓷砖、便器、浴缸、单元浴室的墙面、洗面台、幕墙、铝窗框、水龙头配件、建筑用板材、镜、镜片、窗玻璃等各种玻璃制品，瓷砖可以是上釉的，也可以是无釉的。
这些基体最好其外表面上有玻璃层。这样，由于玻璃层的存在，微细多孔防污层与基体外表面的粘合力得以提高，其结果，微细多孔防污层难以从基体上剥离。这里的玻璃层对于瓷砖是指其釉质层，对于铝箔是指作为金属基材表面涂敷层的釉质层，对于玻璃制品是指玻璃本身。
下面，对在基体外表面上具有本发明的微细多孔防污层的结构体的制造方法进行说明。
在陶瓷器等基体外表面上均匀地涂布含有二氧化硅和粘合用硅质物质的微细液粒，然后在300-700℃(最好为500-700℃)焙烧，使粘合用硅质物质成为即使水合也不会显示潮解性(即，非可逆性)的硅质粘合剂，由此，在基体外表面上形成具有将二氧化硅微粒粘合的微细糙面并具有许多从表面向内部连通的弯曲微孔的亲水性微细多孔防污层。
在本发明中，涂布于陶瓷器等基体外表面上的涂布液宜含有50-99重量％的胶态二氧化硅和0.1-30重量％的粘合用硅质物质，以以下组成为佳。
胶态二氧化硅      60-99重量％
粘合用硅质物质    0.1-30重量％
铝成分            0.01-10重量％
尤以以下组成为佳。
胶态二氧化硅      85-98重量％
粘合用硅质物质    1-10重量％
铝成分            0.1-5重量％
在该涂布液中，SiO2/碱的摩尔比宜为18-93，最好为40-80。这是因为若大于93，则粘附性下降，而若小于18，则防污性能下降。
对用于形成本发明的微细多孔防污层的涂布液的涂布手段无特别限制，可以是各种涂布手段。例如可以是刷涂、幕涂、浸涂、喷涂或罩光薄涂等。
尤其是使用罩光薄涂作为涂布手段时，由于可使涂布液形成为1-1000nm的微细液粒，因此，可将涂布液均匀地薄涂在基体外表面上。由此，在本发明中，优选罩光薄涂法。
具体地说，可使用将从喷嘴中喷出的液粒冲击被冲击物、产生粉雾的装置或通过超声波产生粉雾的装置，并优先使用这些装置。
最好再用粒径筛选手段将粉雾筛选至规定的粒径范围，所述筛选手段例如有日本特许公开公报2000年第17719号中记载的通过让从喷嘴等中喷出的微小液粒依次通过下降流路、与重力逆向的上升流路和下降流路对粒径进行筛选、使规定粒径范围的液粒到达作为被涂敷对象的基体表面的方法，并优选该方法。
微细液粒涂布后的热处理在300-700℃进行，通过该热处理，使粘合用硅质物质变成即使水合也不会潮解的物质是很重要的。通过该变质，形成硅质粘合剂，将二氧化硅微粒粘合在基体外表面上。其结果，粘合的二氧化硅微粒在基体外表面上形成具有微细糙面并具有许多从表面向内部连通的弯曲微孔的亲水性微细多孔防污层。
将加热温度限定在上述范围内是因为若小于300℃，则粘合用硅质物质难以完全变成即使水合也不会潮解的硅质粘合剂，粘合用硅质物质的性质仍残存，难以充分发挥亲水性微细多孔防污层本来的功能。而若超过700℃，则微细多孔防污层中的玻璃成分融解，导致防污层的吸湿性和防污性能下降。
下面显示在基体外表面上具有本发明的微细多孔防污层的制造实施例，但本发明并不限于该实施例，本发明的范围由权利要求书确定是不言而喻的。在本实施例中，制造具有微细多孔防污层的瓷砖。其制造方法具体如下。
配制下述组成的用于形成微细液粒的涂布液，将其涂布在上釉的瓷砖上。
胶态二氧化硅             97.8重量％
水玻璃(换算成无水基料)    2.0重量％
氧化铝                    0.2重量％
SiO2/碱的摩尔比                55
所用上釉瓷砖的大小为45×95×6mm，在该瓷砖上的上述涂布液的涂布是用以下方法进行的：将上述涂布液从喷嘴喷向对面的冲击板，产生微细液粒(即，粉雾)，让其依次通过下降流路、与重力逆向的上升流路和下降流路，并使通过传送带而移动的瓷砖在最后的下降流路的下面通过。
将涂布了所得微小液粒的瓷砖在输送传送式连续烧成炉中加热处理。通过烧成炉所需的时间为15分钟，在这期间，最高温度为600℃。烧成后所得瓷砖外表面上形成的微细多孔防污层的结构如图1和图2的电子显微照片所示。图1是微细多孔防污层的表面结构，图2是其剖面结构。
从这些电子显微照片可以确认，在形成于本发明的结构体上的微细多孔防污层的结构中，在上述基体外表面上具有二氧化硅微粒突起的微细糙面并具有许多从表面向内部连通的弯曲微孔。图2的电子显微照片是放大150,000倍的，但从放大50,000倍的电子显微照片上也能确认形成于实施例的瓷砖表面上的微细多孔防污层的上述结构。
此外，用肉眼确认了微细多孔防污层是透明的。
微细多孔防污层结构的具体测定结果如下。
孔径……12-42nm
厚度……120nm
表面平均粗糙度……25nm
对如此制得的具有微细多孔防污层的瓷砖的防污性能进行评价试验。防污性能评价试验
本发明中使用的防污性能评价试验具体如下。
将12块45×95×6mm的瓷砖以5mm的接缝间隔敷贴在柔性板上，在接缝处敷上硅酮系密封材料，将其暴露在屋外进行试验。
这样做的原因是，本发明者已经发现，在本来用于瓷砖施工的水泥系接缝中，瓷砖基本上没有污垢，因此，用硅酮系密封材料作接缝，将其板在雨水中淋，可促进瓷砖表面的污染。同时，也可显示本发明的微细多孔防污层具有优异的防止由于硅酮系密封材料溶出物而产生的雨垢污染的功能。
在该试验中，使雨水在瓷砖表面流淌。此外，为尽量避免紫外线产生的影响，还在下述条件下对试样进行了评价：将试样放置在阳光照不到、仅雨水能在瓷砖表面上流淌的屋檐下，并将其周围围起来。
另外，为进行比较，对不具有上述微细多孔防污层的瓷砖(比较例1)和具有现有技术的亲水性涂层的瓷砖(比较例2)也进行了同样的评价试验。
试验结果见表1。由该试验结果可知，具有本发明的微细多孔防污层的瓷砖在日照良好和紫外线照射量大的情况下及在日照不足和紫外线照射量小的情况下，均显示出良好的防止由于硅酮系密封材料溶出物而产生的雨垢污染的功能，而不具有微细多孔防污层的瓷砖和具有现有技术的亲水性涂层的瓷砖在上述二种情况下均效果不佳。它们的性能差异并非细小，而是很大。
另外，为与具有本发明的微细多孔防污层的瓷砖进行结构比较，用电子显微镜观察形成有现有技术的亲水性涂层的瓷砖，拍摄的照片见图3。由图3的照片可知，用现有技术的方法形成的涂层的表面，没有二氧化硅微粒突起的微细糙面，也不存在具有许多从表面向内部连通的弯曲微孔的结构。
在本试验中使用的形成有属于现有技术的含有二氧化硅的亲水性涂膜的瓷砖的具体制造方法所参照的是日本特许公开公报1998年第330646号中记载的
实施例5，具体如下。
将可溶性硅酸钾和水性二氧化硅溶胶配制成SiO2/K2O的摩尔比为5.5的胶质透明液，在该固体成分100重量份中加入烷基硅酸碱金属盐17.9重量份，加热搅拌，然后加水，冷却至室温，形成固含量为30％的无机粘合剂组合物。在该组合物100重量份中加入绿色无机颜料67重量份、无机填料17重量份和水22重量份，在球磨机中混合、分散，配制成涂膜形成液。然后，将该形成液涂布在与实施例相同的瓷砖上，制得比较用瓷砖。
                           表    1
    防止雨垢污染功能
无UV阻挡 有UV阻挡
比较例1(通常的瓷砖)     ×     ×
比较例2(日本特许公开公报1998年第330646号)     ×     ×
实施例     ◎     ◎
[评价]
◎：无雨垢污染
○：基本上无雨垢污染
△：有雨垢污染
×：雨垢污染严重
在本发明中，由于在基体外表面上形成有上述结构的亲水性微细多孔防污层，因此，不存在利用催化作用的氧化钛系超亲水性薄膜那样的在夜间等无法发挥防污功能的缺点，而且，也没有随着时间的推移，催化作用下降，防污功能也相应下降的问题。
另外，与前述在先特许公报中记载的使用二氧化硅的涂膜相比，本发明的防污层具有完全令人满意的防止由于硅酮系密封材料溶出物而产生的雨垢污染的功能。
据此，在基体外表面上具有本发明的微细多孔防污层的结构体具有突出的效果。
图1是由实施例得到的在瓷砖外表面上形成的微细多孔防污层的表面的电子显微照片。
图2是是由实施例得到的在瓷砖外表面上形成的微细多孔防污层的剖面的电子显微照片。
图3是现有技术的在瓷砖外表面上形成的含有二氧化硅的亲水性涂膜的剖面的电子显微照片。

Claims (15)

1．在基体外表面上具有亲水性微细多孔防污层的结构体，该防污层的表面是有突起的二氧化硅微粒的微细糙面，它具有许多从表面向内部连通的弯曲的微孔并用硅质粘合剂将二氧化硅微粒粘合。
2．如权利要求1所述的结构体，其中，用50,000倍以上的电子显微镜可在上述微细多孔防污层的剖面上观察到二氧化硅微粒的形状。
3．如权利要求1所述的结构体，其中，上述微孔的孔径在1000nm以下。
4．如权利要求1、2或3所述的结构体，其中，上述微细多孔防污层的厚度为20-500nm。
5．如权利要求1、2或3所述的结构体，其中，上述微细糙面的凹凸的平均粗糙度为2-100nm。
6．如权利要求1、2或3所述的结构体，其中，上述微细多孔防污层还含有铝化合物。
7．如权利要求1、2或3所述的结构体，其中，上述微细多孔防污层中的二氧化硅含量为50-99质量％。
8．如权利要求1、2或3所述的结构体，其中，上述微细多孔防污层是透明的。
9．结构体，其外表面上有微细多孔的防污层，该防污层的表面是有突起的二氧化硅微粒的微细糙面，它具有许多从表面向内部连通的弯曲的微孔并用硅质粘合剂将二氧化硅微粒粘合，防污层是透明的，其厚度为2-500nm。
10．结构体，其外表面上有微细多孔的防污层，该防污层的表面是有突起的二氧化硅微粒的微细糙面，它具有许多从表面向内部连通的弯曲的微孔并用硅质粘合剂将二氧化硅微粒粘合，防污层是透明的，其凹凸的平均粗糙度为2-100nm。
11．结构体，其外表面上有微细多孔的防污层，该防污层的表面是有突起的二氧化硅微粒的微细糙面，它具有许多从表面向内部连通的弯曲的微孔并用硅质粘合剂将二氧化硅微粒粘合，防污层是透明的，还含有铝化合物。
12．结构体，其外表面上有微细多孔的防污层，该防污层的表面是有突起的二氧化硅微粒的微细糙面，它具有许多从表面向内部连通的弯曲的微孔并用硅质粘合剂将二氧化硅微粒粘合，防污层是透明的，其中的二氧化硅含量为50-99质量％。
13．用于形成亲水性微细多孔防污层的涂布液，它含有二氧化硅和粘合用硅质物质且SiO2/碱的摩尔比为18-93。
14．在基体外表面上具有亲水性微细多孔防污层的结构体的制造方法，所述防污层具有将二氧化硅微粒粘合的微细糙面并具有许多从表面向内部连通的弯曲的微孔，所述制造方法包括在陶瓷器等基体外表面上涂布含有二氧化硅和粘合用硅质物质的涂布液，然后在300-700℃热处理，使粘合用硅质物质变成硅质粘合剂。
15．如权利要求14所述的制造方法，其中，所述涂布液是粉雾。
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