CN100339302C - 多孔质二氧化硅形成用涂布液 - Google Patents

多孔质二氧化硅形成用涂布液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔质二氧化硅形成用涂布液，其特征为：较佳含有烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物、界面活性剂、和有机两性电解质，且其金属含量为50ppb或其以下。以往的多孔质二氧化硅形成用涂布液，一旦保存期间变长，就会有所得到的多孔质二氧化硅膜的细孔的排列规则性变低的情形。与此相反，若根据本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液，则可提供一种具有优良的保存稳定性的涂布液。即，所得到的多孔质二氧化硅的性能不易受到上述涂布液的保存期间的影响。因此，期望能贡献于稳定地生产一种多孔质二氧化硅，即使将其暴露于电场，也不会引起电容、电压的偏移，并且具有规则排列的均匀的细孔，可适合用作为光功能材料或电子功能材料的多孔质二氧化硅膜。

Description

多孔质二氧化硅形成用涂布液
技术领域
本发明是关于用于形成可使用于光功能材料、电子功能材料等的多孔质二氧化硅或其膜的多孔质二氧化硅形成用涂布液。
背景技术
近年来已开发出具有均匀的细孔(细孔径为2至50纳米)的多孔质无机化合物。该多孔质无机化合物，与以往所使用的沸石等的氧化物相比较，由于具有大的细孔且细孔容积及表面积大，因此正在研讨在催化剂载体、分离吸附剂、燃料电池、传感器等方面的利用。
关于如上所述的具有均匀细孔的多孔质材料的制造方法，采用了利用有机化合物控制无机化合物的结构的方法已受到注目。尤其是已知利用通过有机化合物与无机化合物的相互作用所引起的协同性组织化(自组织化)所形成的具有均匀细孔的氧化物，与以往的沸石等相比较，则具有大的细孔容积、表面积。
利用有机化合物与无机化合物的相互作用所引起的协同性自组织化制造具有均匀细孔的多孔质材料的方法，例如曾揭示于PCT专利WO91/11390中。具体而言，其揭示了一种通过在密闭的耐热性容器内进行水热合成由硅凝胶与界面活性剂所构成的前驱体溶液以制造多孔质二氧化硅的方法。
另外，在Bull.Chem.Soc.Jp.，63，988(1990)中，记载了一种通过将属于层状硅酸盐的一种的水硅钠石(Kanamite)与界面活性剂的离子交换来制造的方法。
为使如上的具有均匀细孔的多孔质材料使用于光功能材料、电子功能材料等方面，近年来则有将其形态作成为膜状的报告。例如在
Nature， 379，703(1996)，和
J.Am.Chem.Soc.， 121，7618(1999)等中记载了，将基板浸渍于由烷氧基硅烷类的缩合物与界面活性剂所构成的溶胶液中，使具有均匀的细孔的多孔质二氧化硅在该基板表面析出而形成膜的方法。此外，在
Chem.Commun.，1149(1996)，
Supramolecular Science， 5，247(1998)，
Adv.Mater.， 10，1280(1998)，
Nature， 389，364(1997)，以及
Nature， 398，223(1999)等中记载了，将烷氧基硅烷类的缩合物与界面活性剂混合于有机溶剂中得到涂布液，将该涂布液涂布于基板上，接着使有机溶剂蒸发而在基板上形成膜的方法。
在将这些具有均匀的细孔的多孔质膜用作为集成电路的低介电系数绝缘膜，需要严格地除去如钠或钾的碱金属等的金属离子。这是因为，这些带正电的离子，一旦被暴露于电场则容易移动，则由被施加正偏压的膜向被施加负偏压的膜漂移，引起电容电压偏移。因此，为了制得适合使用于光功能材料、电子功能材料的绝缘膜的多孔质膜，要求在供调制多孔质膜所使用的涂布液中，不得含有属于杂质的金属。换言之，为了调制像这样的涂布液，必须从用作原料的界面活性剂或有机溶剂等中，去除属于杂质的金属。
然而，若由涂布液除去碱金属离子等的金属离子，则造成涂布液中二氧化硅低聚物的ζ电位(Zeta电位)产生变化，使得二氧化硅低聚物与界面活性剂的中间相趋于不稳定。其结果是，自调制涂布液后直至涂布的时间造成细孔的规则性下降的问题。因此，需要一种即使除去金属离子，也能使所制得的多孔质二氧化硅膜的细孔规则性或介电常数与保存时间无关而达到一定的涂布液。
为解决该问题，例如，在日本专利特开第2002-26003号公报中记载了，若使用含有四烷基铵盐或四有机铵盐、酸性介质中的有机胺的涂布液，则即使除去金属离子也可制得与保存期间无关的具有均匀细孔的多孔质二氧化硅膜。
然而，上述的四烷基铵盐或四有机铵盐、有机胺具有价格昂贵，并且有机胺毒性强这样的问题。
另外，在Mircroporous and Mespporous materials， 35-36，545(2000)中记载了，有机胺侵入界面活性剂内部而影响细孔的均匀性或大小。因此，若将上述日本专利特开平第2002-26003号公报中记载的胺类使用于涂布液时，则有可能导致所制得的多孔质二氧化硅的机械强度等的物性下降。
鉴于上述状况，因此要求一种具有如下所述特性的多孔质二氧化硅形成用涂布液：
-得到即使被暴露于电场，也不致于引起电容电压偏移的多孔质二氧化硅；
-所得到的多孔质二氧化硅的细孔规则性或介电常数、机械强度与其保存期间无关，不会发生变化；
-价格便宜；以及
-安全性高等。
发明内容
本发明的目的是解决解决如上所述的背景技术中所存在的的问题。换言之，其目的是提供一种多孔质二氧化硅形成用涂布液，其能形成可使用于光功能材料、电子功能材料等的实质上不含有金属离子的多孔质膜，所得到的多孔质二氧化硅膜的性能与保存期间无关而达到一定(以下有称为“保存稳定性”的情形)，且具有均匀的细孔。
本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液，其特征为含有：
(A)烷氧基硅烷化合物；
(B)界面活性剂；以及
(C)有机两性电解质，
并且金属含量为50ppb或其以下。
形成上述的多孔质二氧化硅形成用涂布液的(C)有机两性电解质，优选为(C1)氨基酸和/或缩氨酸。
本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液中的(C)有机两性电解质的含量优选为0.1至6000ppm。
形成本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液的(A)烷氧基硅烷，优选为(A1)烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。
本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液，优选以下式所规定的WCR值的范围为0.5～3.0：
WCR＝WC/(60.09×MSi)                          (式1)
〔其中，WC代表(B)界面活性剂的质量(单位：克)；MSi代表(A)烷氧基硅烷化合物以硅计的摩尔数。〕。
附图说明
图1表示多孔质二氧化硅形成用涂布液的保存时间与使用该涂布液得到的多孔质二氧化硅膜的X射线衍射测定结果的关系图。
图2表示多孔质二氧化硅形成用涂布液的保存时间与使用该涂布液所得到的多孔质二氧化硅膜的相对介电常数测定结果的关系图。
具体实施方式
以下，就本发明的具有优良的保存稳定性的多孔质二氧化硅形成用涂布液进行具体说明。另外，在本发明中，所谓“液体”被使用时包括溶液、悬浊液、乳化液等的意义。
〔多孔质二氧化硅形成用涂布液〕
本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液(以下也称为“涂布液”)，含有(A)烷氧基硅烷化合物，(B)界面活性剂，以及(C)有机两性电解质。上述的(A)烷氧基硅烷化合物、(B)界面活性剂，可在无限制下使用以往用于多孔质二氧化硅形成用涂布液中的烷氧基硅烷化合物、界面活性剂，而不含后述的(C)有机两性电解质或有机胺化合物。
制得如上所述的涂布液的优选方法，可举出将(A)烷氧基硅烷化合物、(B)界面活性剂、酸催化剂、水、有机溶剂以及(C)有机两性电解质混合，使(A)烷氧基硅烷化合物部分水解、脱水缩合的方法。只要不违反本发明的目的，也可使上述以外的其它成份包含于上述涂布液中。例如，酰胺化合物等由于在形成多孔质二氧化硅膜时也能提高膜的平滑性，因此被优选使用。
为了得到不致于引起电容电压偏移的多孔质二氧化硅，本发明涂布液的金属含量必须为50ppb或其以下。
本发明的涂布液，在用以形成多孔质二氧化硅膜时，在晶片等的基板上以旋涂法或浸涂法等的方法进行涂布时，优选维持可形成膜程度的流动性。并且，不形成会影响到膜平滑性的局部缩合的凝胶状粒子的状态的液体也是优选的状态。
在本发明中所谓“涂布液的金属含量”，表示碱金属离子、碱土类金属离子、过渡金属离子等的一般定义为“金属”的所有金属离子的含量。
通常，若涂布液的金属含量为50ppb或其以下，则在长时间保存时，多半会导致由其涂布液所形成的膜的细孔规则性显著下降等的缺点。
本发明人为克服该缺点，进行了锐意研究，其结果是发现在涂布液中含有(C)有机两性电解质的情形下，即使其金属含量为50ppb或其以下，也能显著地改善上述缺点。即发现，即使在长期保存涂布液的情形下，由该涂布液所形成的薄膜也具有高的细孔规则性。
如上所述，也曾有报告指出含有四烷基铵盐或四有机铵盐、有机胺等的涂布液也可长期保存。但是与这些化合物相比较之下，上述(C)有机两性电解质一般能廉价取得且安全性高。再加上本发明的涂布液具有更高的长期保存特性。
本发明的涂布液的液体稳定性之所以可长期保持的理由，经推测为如下。曾报告有上述有机胺等的化合物，虽然可在涂布液中抑制二氧化硅前驱体的ζ电位(Zeta-电位)的变化，但是会侵入界面活性剂的胶束内部，而影响到间隙孔的均匀性或大小。与此相反，用于本发明的(C)有机两性电解质，由于其极性较高，因此可预期不会侵入上述胶束内部，或不易侵入。因此被认为，(C)有机两性电解质不会阻碍(B)界面活性剂所具有的能控制间隙孔的均匀性或大小的功能，而仅显现出抑制ζ电位(Zeta-电位)的变化的效果。
以下说明用以调制本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液的各成份。
〔(A)烷氧基硅烷化合物〕
用以构成本发明的(A)烷氧基硅烷化合物，能够将以往用于涂布液的烷氧基硅烷无限制地使用。优选为含有具有Si-O-Si键的烷氧基硅烷。进一步优选为(A1)烷氧基硅烷的部分水解缩合物。
用于本发明的(A)烷氧基硅烷，特别优选为可举出以下述通式(I)
(CYH2Y+1O)4-nSi((CH2)a(CF2)b(O(CF2)c)dX)n         (I)
〔式中，Y＝1～4；n＝0～3；a＝0～3，b＝0～10，c＝1～3，d＝0～3的整数；X代表F、OCF3、OCF(CF3)2、OC(CF3)3、C6HeF(5-e)(式中e＝0～4)中任一个〕；和/或以下述通式(II)
(CZH2Z+1O)3SiRSi(OCZH2Z+1)3                 (II)
〔式中，Z为1～4的整数；R为烷基或苯基〕所表示的烷氧基硅烷化合物。
这些烷氧基硅烷化合物，可举出优选的实例为，日本专利特开第2003-89513号公报等中所记载的烷氧基硅烷化合物。
在本发明中，(A)烷氧基硅烷化合物也可组合两种或其以上来使用。特别优选使用的为四乙氧基硅烷。通过使用四乙氧基硅烷，可容易地控制室温下的水解反应。
本发明的(A)烷氧基硅烷化合物，优选使用不含有金属的烷氧基硅烷化合物。作为得到如上所述的(A)烷氧基硅烷化合物的方法，可举出优选的方法是进行蒸馏精制或离子交换从而从烷氧基硅烷化合物除去金属的方法。另外，也可以直接使用市售品作为电子材料用级的烷氧基硅烷化合物。
〔(B)界面活性剂〕
为调制本发明涂布液所使用的(B)界面活性剂，并无特殊限制，可以优选使用以往用于涂布液的所有界面活性剂。更优选的是，可举出具有聚氧化烯结构的界面活性剂。具体而言，可举出具有聚氧化乙烯结构、聚氧化丙烯结构、聚氧化四亚甲基结构、聚氧化丁烯结构等的界面活性剂，例如上述聚氧化烯的嵌段共聚物或上述聚氧化烯的烷基醚等。
更具体的(B)界面活性剂的实例可举出记载于日本专利特开第2003-89513号公报等中的界面活性剂。
在本发明中，也可组合两种或其以上的界面活性剂来使用。并且，也可为固体、无定形、液体、溶液等的任一形态。
本发明的(B)界面活性剂，优选使用不含有金属的界面活性剂。作为得到如上所述的界面活性剂的方法，可举出合适的例子是使用市售的阳离子交换树脂进行离子交换而除去金属的方法。另外，也可以直接使用市售品作为电子材料用级的界面活性剂。
本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液的(A)烷氧基硅烷化合物与(B)界面活性剂的含量优选为，下式(1)所示的WCR值在0.5～3.0的范围内，更优选在0.5～2.0的范围内；
WCR＝WC/(60.09×MSi)                       (式1)
[其中，WC代表(B)界面活性剂的质量(单位：克)；MSi代表(A)烷氧基硅烷化合物以硅计的摩尔数。〕。
当使用本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液来制造后述的多孔质二氧化硅时，(A)烷氧基硅烷化合物中之硅基本上成为多孔质二氧化硅中的硅。二氧化硅的一般性组成式为SiO2(分子量：60.09)，上述的WCR值也可视为制造1重量份的多孔质二氧化硅所必需的(B)界面活性剂的重量份的指标。
本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液中(B)界面活性剂的含量，以与以硅原子计的(A)烷氧基硅烷化合物的摩尔比来规定的方法往往也是适宜的。这种情形下，(B)界面活性剂以相对于(A)烷氧基硅烷化合物的摩尔比计，适宜使用优选为0.003～0.20，更优选为0.003～0.10、进一步优选为0.003～0.05、进一步优选为0.005～0.03，特别优选为0.007～0.02的摩尔比。上述摩尔比的范围，特别是使用上述聚氧化烯的嵌段共聚物等的分子量较大的界面活性剂的情形，往往是适宜的。
本发明的(B)界面活性剂符合上述范围的该多孔质二氧化硅涂布液，其其中不能实现通过烷氧基硅烷化合物与界面活性剂的相互作用引起协同性组织化的二氧化硅的比率减少，往往更能提高细孔结构的规则性或空隙率(多孔质性)。而且，在形成具有均匀细孔的六方晶系的周期性结晶结构上也是有利的，并且在后述的形成多孔质二氧化硅时的焙烧工序中也有其结构不易崩溃的优点。
〔酸催化剂、水以及有机溶剂〕
为了得到上述烷氧基硅烷的部分水解缩合物，优选使用酸催化剂、水、有机溶剂。作为上述的酸催化剂、水以及有机溶剂可无限制地使用以往用于调制涂布液的所有公知的化合物。
〔(C)有机两性电解质〕
用以构成本发明涂布液的(C)有机两性电解质，经推测其可使因除去金属元素而变得不稳定的烷氧基硅烷化合物的ζ电位趋于安定化，从而能够显著地提高涂布液的保存稳定性。另外，在本发明所使用的(C)有机两性电解质与(B)界面活性剂有所不同。
本发明的(C)有机两性电解质优选实例可举出氨基酸、氨基酸的聚合物缩氨酸等。这些氨基酸或缩氨酸，优选具有特征：在离子强度(mol/dm-3)为0～0.2的溶剂中至少具有2个或其以上的酸解离常数，且这些酸解离常数的数值包括0～4与7～13的两个范围。本发明的(C)有机两性电解质，也可组合两种或其以上使用。例如，也可组合氨基酸与缩氨酸来使用。此时，氨基酸与缩氨酸发生反应也无妨。
作为本发明的(C)有机两性电解质，特别是氨基酸由于价廉且安全性也高因而优选。
可供本发明使用的氨基酸例如可举出，氮丝氨酸、天冬酰胺、天冬酰胺酸、天门冬氨酸、氨基丁酸、丙氨酸、精氨酸、别异白氨酸、别苏氨酸、异白氨酸、乙硫氨酸、麦角硫因、鸟氨酸、刀豆氨酸、犬尿氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、肌酸、肌氨酸、胱硫醚(シルタチオニン)、胱氨酸、半胱氨酸、磺基丙氨酸、瓜氨酸、丝氨酸、牛磺酸、甲状腺素、酪氨酸、色氨酸、苏氨酸、戊氨酸、正白氨酸、缬氨酸、组氨酸、4-羟基-L-脯氨酸、羟基-L-赖氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、高丝氨酸、甲硫氨酸、1-甲基-L-组氨酸、3-甲基-L-组氨酸、L-羊毛硫氨酸、L-赖氨酸、L-白氨酸等其中特别优选使用甘氨酸。这些氨基酸也可组合两种或其以上使用。
另外，可供本发明使用的缩氨酸是2至10个氨基酸与缩氨酸结合而成的低聚物缩氨酸，以及比其为多的氨基酸通过缩氨酸键结合的聚缩氨酸。
这种缩氨酸，具体而言，可举出，肌肽、谷胱甘肽、环缩二氨酸等。缩胺酸也可组合两种或其以上使用。
本发明的(C)有机两性电解质，优选使用不含有金属的有机两性电解质。作为得到如上所述的(C)有机两性电解质的方法，以甘氨酸为例，如日本专利特开平第10-130214号公报所记载的，可例示一种将乙醇腈在溶液中加入氨与二氧化碳并加热以制得不含以钠为首的各种金属的甘氨酸的方法。另外，进行蒸馏精制或离子交换而从有机两性电解质中除去金属的方法也是可取的实例。
(酰胺化合物)
本发明的涂布液含有如上所述的酰胺化合物的结构也是可取的实例。根据含有酰胺化合物的涂布液，优点是可得到具有更优良的平滑性的多孔质二氧化硅膜。另外，在本发明的酰胺化合物中，并未含有(C)有机两性电解质。这样的酰胺化合物，可举出可取的实例为日本专利特开第2003-89513号公报所记载的酰胺化合物。
在上述酰胺化合物中，以使用其沸点为低于200℃、优选为150℃或其以上、低于200℃的酰胺化合物为佳。沸点若低于200℃时，则在制造后述多孔质二氧化硅膜时，可容易除去酰胺化合物，可容易制得规则地排列有均匀细孔的多孔质二氧化硅膜。这样的酰胺化合物，特别优选N，N-二甲基乙酰胺。
在本发明中，作为酰胺化合物，优选使用不含有金属的酰胺化合物。作为得到这样的酰胺化合物的方法，可举出通过进行蒸馏精制、离子交换等以从酰胺化合物除去金属的方法。另外，作为这样的酰胺化合物，可使用一般市售的电子材料用的酰胺化合物。
〔多孔质二氧化硅形成用涂布液的制造方法〕
本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液，可按照所有公知的涂布液的制造方法来制造。作为优选的例子，记载的一个例子是，其中含有烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物、(B)界面活性剂以及(C)有机两性电解质，并且其金属含量满足50ppb或其以下的涂布液的制造方法。
优选在处理成不使金属侵入溶液中的绝对无尘室内进行作业。容器·器具使用经以10重量％硫酸洗净，以除去金属的水冲洗，并进行过脱金属处理的容器·器具。并且，作为原料，除了使用不未含有属于杂质的金属，或进行过属于杂质的金属的除去处理的(A)烷氧基硅烷化合物、(B)界面活性剂以及(C)有机两性电解质之外，在本例中还使用酸催化剂、水、有机溶剂、酰胺化合物等的上述原料。
首先，在(B)界面活性剂的存在下，进行(A)烷氧基硅烷化合物的部分水解、脱水缩合反应而得到反应液。并且，在本发明中所谓“液体”包括溶液、悬浊液、乳化液等的含义。该水解、脱水缩合在酸催化剂与水的存在下进行。更优选在有机溶剂的共存下进行。
更具体而言，多孔质二氧化硅形成用涂布液的制造方法可例举出如下的方法等：
(1)将(A)烷氧基硅烷化合物、(B)界面活性剂、酸催化剂以及水，且必要时还将有机溶剂装入反应器并搅拌约数分钟至5小时的方法；
(2)将(A)烷氧基硅烷化合物、(B)界面活性剂、酸催化剂以及水，且必要时还将有机溶剂装入反应器并搅拌约10分钟至5小时，使(A)烷氧基硅烷化合物进行部分水解、脱水缩合，然后对其添加(B)界面活性剂并搅拌约数分钟至5小时的方法。
上述成份可以预先组合两种或其以上，或混合使用也无妨。例如，使用盐酸，也可视为将酸催化剂与水混合使用的情形。在上述方法中，也可将各成分分成多次使用。特别是将水分成多次使用时，因保存稳定性的提高效果较高，所以是优选的。
相对于1摩尔(A)烷氧基硅烷化合物(以硅原子计)，水的使用量适宜的是0.5～20摩尔，优选1～20摩尔，更优选1.2～15摩尔。
将水分成多次使用时，其次数无特别限制，最初添加的水，相对于(A)烷氧基硅烷化合物的烷氧基1摩尔，添加量为0.10～0.30摩尔，优选为0.12～0.30摩尔，更优选为0.15～0.30摩尔。
上述的水量，相对于(A)烷氧基硅烷化合物的烷氧基1摩尔，若多于0.30摩尔，则烷氧基硅烷化合物会凝胶化。另外，水最初使用时期优选在(B)界面活性剂使用前。另一方面，(B)界面活性剂的使用时期优选在第2次水使用前。
追加添加水的时期，优选是在最初所使用的水相对于(A)烷氧基硅烷化合物的烷氧基1摩尔水解消耗了0.1摩尔或其以上，优选0.12摩尔或其以上之后进行追加添加。该消耗于水解的水量，一般可以用卡尔费休水分仪来确认。只要最初使用的水，相对于(A)烷氧基硅烷化合物的烷氧基1摩尔，在(A)烷氧基硅烷化合物水解时以0.10摩尔或其以上的数量被消耗，则后来的水追加添加的次数及添加时期就无特殊限制。
如上所述，经进行(A)烷氧基硅烷化合物的水解、脱水缩合反应后，使其与(B)界面活性剂接触时，因添加使用水所导致的影响多半是较小。认为其原因是经适度的水解、脱水缩合的烷氧基硅烷化合物与(B)界面活性剂的相互作用使得液体比较趋于安定化。换言之，以这种方式将水分成多次使用的方法，与将水一起使用的方法相比较，优点是能制得具有优良的保存稳定性的涂布液。
上述酸催化剂相对于烷氧基硅烷化合物1摩尔(以硅原子计)使用量为0.001～0.05等量摩尔。有机溶剂无特别限制，相对于(A)烷氧基硅烷化合物使用3倍～20倍的体积量。
接着，使以这种方式制得的反应液与(C)有机两性电解质作接触。不用说，在上述反应的中途使用(C)有机两性电解质也无妨。在本发明中的(C)有机两性电解质，在提高保存稳定性上起着重要作用。这被认为是由于，通常，通过除去以阳离子状态存在于溶液中的金属元素从而使得不安定的(A)烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物的ζ电位，因(C)有机两性电解质而趋于安定化。另一方面，(C)有机两性电解质有可能会阻碍由(B)界面活性剂与(A)烷氧基硅烷化合物的部分缩合物的相互作用而引起协同性组织化的进行。因此，涂布液的保存稳定性往往会大幅度地受到上述反应液与(C)有机两性电解质接触的时期、(C)有机两性电解质的使用的影响。
在上述方法中，(C)有机两性电解质的使用时期，虽然也有在确认(A)烷氧基硅烷化合物的缩合度后再作决定的方法，但是也可以用(A)烷氧基硅烷化合物与酸催化剂、水接触之后所经过的时间来代用。(A)烷氧基硅烷化合物与酸催化剂、水接触之后才开始进行水解、脱水缩合反应，所以用其反应时间可以控制缩合度。
使用(C)有机两性电解质的时期，虽然由于因所使用的烷氧基硅烷的种类等而有所不同，以致不能一概而加以规定，但是适宜从(A)烷氧基硅烷化合物、酸催化剂、水接触之后，在经搅拌30分钟～24小时，优选搅拌45分钟～12小时，更优选搅拌1小时～4小时之后实施。
在将水分成为多次使用的方法的情形下，(C)有机两性电解质适宜在最后的水的导入结束后，搅拌0分钟～24小时，优选搅拌0分钟～12小时，更优选搅拌0分钟～4小时后使用。
如上所述，特别是通过将水、(B)界面活性剂、(C)有机两性电解质的量、使用时期等控制成如上所述，由此能够以最佳状态保持(A)烷氧基硅烷化合物的缩合度，从而能使所制得的涂布液的保存稳定性进一步提高。
另外，上述(C)有机两性电解质适宜在涂布液中含有0.1～6000ppm，优选50～5000ppm，更优选100～4000ppm。优选在使该(C)有机两性电解质与反应溶液接触后，搅拌约1～30分钟。该(C)有机两性电解质的含量若在该范围内时，则制得的涂布液的保存稳定性特别会提高，即使长期保存涂布液，所得到的二氧化硅膜也会显现出高的细孔排列规则性。
本发明的涂布液也可如上所述，进一步导入酰胺化合物。
酰胺化合物的使用时期，优选是在与(C)有机两性电解质相同的时期。另外，酰胺化合物可与(C)有机两性电解质同时导入，也可分开导入，都无妨碍。另外，使用酰胺化合物之后的搅拌时间，只要是使其均匀混合于涂布液中，则无特别限定。
相对于反应溶液100体积％，上述酰胺化合物的使用量为1～60体积％，优选为5～35体积％。酰胺化合物的添加量若在该范围内时，则会使涂布液的保存稳定性特别提高，并且可得到具有优良的表面平滑性的多孔质二氧化硅膜。
在本发明中，使用含有金属的原料调制涂布液后，也可从该涂布液除去金属离子以使其金属含量为50ppb或其以下。
以这种方式所制得的多孔质二氧化硅形成用涂布液的金属含量，例如，可以通过实施电感耦合等离子发光分析加以确认。
至于本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液的组成或缩合度等，能够用公知的分析法容易分析出。例如可采用元素分析法、红外分光法、紫外分光法、核磁共振光谱(NMR)法、液相色谱法、气相色谱法、凝胶渗透色谱法等进行分析。
〔多孔质二氧化硅、多孔质膜的制造方法〕
使用本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液来形成多孔质二氧化硅或多孔质二氧化硅膜的方法，可无限制地使用公知的涂布液的制法。优选的是，可举出将上述涂布液涂在基材上，接着加以干燥，再通过焙烧或萃取来脱除(B)界面活性剂、(C)有机两性电解质，以及脱除必要时所使用的酰胺化合物的方法。
使用本发明的涂布液所制得的多孔质二氧化硅或多孔质二氧化硅膜，介电常数低，且细孔的排列规则性高，因此也具有优良的强度。上述多孔质二氧化硅膜的膜厚，根据其用途而优选范围有所不同，因此并无特别限制。例如，将多孔质二氧化硅膜使用于层间绝缘膜时，其膜厚适宜调制为0.1～1微米，优选为0.2～1微米。将膜厚调整在该范围内，可形成不会产生龟裂及泄漏电流的适当厚度的膜。
而且，上述多孔质二氧化硅膜由于是通过上述涂布液而调制的，因此，即使暴露于电场，也不致于引起电容电压的偏移。
另外，以XRD(X射线衍射法)测定上述的多孔质二氧化硅膜即可评估其细孔的均匀性。根据本发明，也能制得具有下述性能的多孔质二氧化硅膜：细孔规则地排列，且其大小均匀一致，该细孔是当以XRD测定时，在2θ＝0.7～8°的范围内能获得尖锐峰的程度的细孔。
XRD测定以CuKα射线，使用40kV、20mA、单色光镜(石墨(00002)面)以集中法进行。本发明的多孔质二氧化硅膜的上述峰强度会因其膜厚等而变化，因此并无特别限定，但是峰值与噪声的比率(S/N比)较佳为3或其以下。S/N比在该范围的本发明的多孔质二氧化硅膜，可确认其具有均匀的细孔，可用作光功能材料、电子功能材料等。
本发明的多孔质二氧化硅膜，由于其具有如上所述的性质，因此可供使用于层间绝缘膜、分子记录媒体、透明导电性膜、固态电解质、光波导管、LCD用彩色部件等的光功能材料，电子功能材料等，尤其是适合使用于层间绝缘膜。另外，也可适合使用于半导体装置(电路)等。
产业上的可利用性
根据本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液及该涂布液的制造方法，可提供具有优良的保存稳定性的涂布液。而且，使用上述涂布液所制造的本发明的多孔质二氧化硅膜，即使暴露于电场，也不致于引起电容电压的偏移，而且，具有规则地排列的均匀的细孔等，在多孔质二氧化硅薄膜的优良的性质方面并无不同，因此可适合使用于光功能材料或电子功能材料。因此，作为多孔质二氧化硅的原料的本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液在工业上的意义非常大。
〔实施例〕
兹以实施例更加详细地说明本发明，但本发明并非局限于这些实施例。
另外，在实施例、比较例中所使用的原料如下所述：
<四乙氧基硅烷>
高纯度化学研究所制EL级：Si(OC2H5)4。
<乙醇>
和光纯药工业公司制，电子工业用。
<盐酸>
和光纯药工业公司制，超微量分析用。
<聚氧化烯嵌段共聚物>
量取70克HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H〔BASF公司制的Pluronic P123〕，溶解于700克的上述电子工业用乙醇中。将此溶液用日本炼水制的离子交换树脂SK1BH进行离子交换，通过蒸馏脱除乙醇以进行脱金属处理，然后使用。
<水>
使用经以Milipore公司制的纯水制造装置经过脱金属处理的水。
<N，N-二甲基乙酰胺>
关东化学公司制的电子工业用。
<甘氨酸>
三井化学公司制的H2NCH2 COOH。
依照日本专利特开平第10-130214号公报所记载的方法，将乙醇腈在溶液中加入氨与二氧化碳进行加热而合成得到。
<鲸腊基三甲基氯化铵>
东京化成化学工业公司制的TCI-EP：C16H33(CH3)3N·Cl。
另外，多孔质二氧化硅形成用涂布液的金属含量、保存安定性以如下所述方式测定。
<多孔质二氧化硅形成用涂布液的金属含量的测定>
采用导入氩与氧的混合气体的电感耦合等离子质量分析计(アセチレント公司制的7500S)分析以铟作为内标物而添加的涂布液，通过校正曲线法使其金属含量定量化。
<多孔质二氧化硅形成用涂布液的保存稳定性的测定>
使用刚调制后的涂布液来制造多孔质二氧化硅膜。测定该膜以XRD测定的峰强度，作为基准值S0。此后，使涂布液放入密闭容器，在10℃下保管。经过规定的期间保管后，以由容器所取出的涂布液制造膜，并测定该膜的XRD的峰强度，作为S1。上述S0、S1的值为得到的膜的任意3个位置的测定值的平均值。
假定相对于该基准值S0的测定值S1的峰强度比率(S1/S0)为s(安全性指标)。s值愈大则规则性愈高，表示二氧化硅膜形成用涂布液的稳定性愈高。
再者，本发明的多孔质二氧化硅膜的保存稳定性，将上述涂布液在10℃下加以保管，经过规定的时间保管后，以由容器取出的涂布液来制造膜，然后通过测定相对介电常数也可确认。相对介电常数的测定是，基板上的多孔质二氧化硅膜表面与使用于基板的硅晶片的背面以蒸镀法形成铝电极，然后在25℃、0％的相对湿度气氛下、以100kHz频率采用常规方法来进行。二氧化硅膜形成用涂布液的稳定性，可以由下式所表示的变化率来进行评估。
Δd＝|dn-d1|/d1
(d1：由经保管1天的涂布液所制得的二氧化硅膜的介电常数；
dn：由经保管n天的涂布液所制得的二氧化硅薄膜的介电常数。)。
实施例1
在经处理成金属不会侵入溶液中的绝对无尘室内，调制涂布液。所使用的容器·器具是经过用10重量％的硝酸洗净，并以脱除金属的水冲洗，再经过脱金属处理后而使用者。首先，在室温下混合搅拌10.0克四乙氧基硅烷与10毫升的乙醇后，添加1.0毫升的1N盐酸(相当于相对于1摩尔四乙氧基硅烷的盐酸为0.02摩尔、水为1摩尔。另外，水相当于相对于乙氧基1摩尔％为0.25摩尔)，并且在50℃下搅拌1小时30分钟。接着，将2.8克聚氧化烯嵌段共聚物(相当于WCR值为1.0的量)溶解于40毫升乙醇所制得的溶液，添加混合于上述液体中。接着，添加8.0毫升水(相对于四乙氧基硅烷1摩尔为9.2摩尔)水，经搅拌50分钟后，添加混合20毫升N，N-二甲基乙酰胺，然后再搅拌40分钟。对于经制得的涂布液欲使其含有800ppm的甘氨酸而添加甘氨酸，并予以搅拌，以制得透明且均匀的涂布液。经测定该涂布液的金属含量结果为11ppb或其以下。
在2英寸直径的硅晶片表面上浇置1.5毫升的该涂布液，并以2000rpm旋转60秒，从而在硅晶片表面调制成涂膜(湿润状态)。在100℃、干燥60分钟得到的上述涂膜，再在空气中以400℃、180分钟加以焙烧而调制膜。以X射线分析所得到的膜，结果是，膜具有晶面间距为7.0钠米的周期性六方形结构。
将该涂布液放入密闭容器，在10℃下经放置1天、7天、15天和31天后由密闭容器取出涂布液，然后与上述同样条件下涂布于硅晶片表面以调制膜。将得到膜的X射线衍射测定结果示于图1。
可确认，由上述涂布液所制得的膜，与涂布液的保存期间无关，可保持高的结构规则性。
另外，使用经放入密闭容器，并在10℃下放置1天、15天和31天的涂布液，以与上述相同的条件测定所得到的膜的介电常数。结果示于图2。
使用由经保管1天的涂布液所制得的二氧化硅膜的介电常数(d1)，在干燥状态下为2.0。另一方面，由上述涂布液所制得的膜，与涂布液的保存期间无关，Δd抑制在10％或其以内，可确认上述涂布液具有极高的稳定性。
比较例1
除在实施例1中未添加甘氨酸以外，其余则以与实施例1相同方法进行涂布液的调制与评估。该涂布液的金属含量为7.4ppb。
由刚调制后的上述涂布液所制得的膜，具有晶面间距为7.0钠米的周期性六方形结构。
将X射线衍射法的测定结果与涂布液保存期间的关系示图1。由图即得知，上述涂布液仅保管1天，其所制得的结构规则性显著地下降。
将相对介电常数与涂布液的保存期间的关系示于图2。其介电常数为2.9。另外，相对于保存期间的介电常数的变化激烈，可知上述涂布液极为不稳定。
比较例2
除了在实施例1中取代甘氨酸而添加鲸腊基三甲基氯化铵以外，其余则以与实施例1相同方法进行涂布液的调制与评估。该涂布液的各种金属含量为20ppb以下。
由刚调制后的上述涂布液所制得的膜，具有晶面间距为7.0钠米的周期性六方形结构。
将X射线衍射的测定结果与涂布液保存期间的关系示于图1。由图即得知，由上述涂布液所制得的膜，虽然其结构规则性与保存期间无关，可比较高地保持规则性，但是保存期间超过15天时，则规则性开始下降。
将相对介电常数与涂布液的保存期间的关系示于图2。相对介电常数也是保存期间一超过15天就开始变化，到第31天时Δd则变为20％，可知保存稳定性下降。
由上述结果即得知，本发明的多孔质二氧化硅形成用涂布液，具有优良的稳定性，且得到的多孔质二氧化硅或多孔质二氧化硅膜具有高的细孔规则性，具有适合于具备低介电常数的层间绝缘膜等用途的性质。

Claims (3)

1.一种多孔质二氧化硅形成用涂布液，其特征为：
含有(A)烷氧基硅烷化合物，
(B)界面活性剂，以及
(C)有机两性电解质；
其金属含量为50ppb或其以下；
其中，该(C)有机两性电解质为(C1)氨基酸和/或缩氨酸，并且，该(C)有机两性电解质在该多孔质二氧化硅形成用涂布液中含量为0.1～6000ppm。
2.如权利要求1所述的多孔质二氧化硅形成用涂布液，其特征为该(A)烷氧基硅烷化合物为(A1)烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。
3.如权利要求1所述的多孔质二氧化硅形成用涂布液，其特征为以下式所规定的WCR值在0.5～3.0范围内：
 WCR＝WC/(60.09×MSi)                         (式1)
(其中，WC表示(B)界面活性剂的质量(单位：克)；MSi表示(A)烷氧基硅烷化合物以硅计的摩尔数〕。
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