KR100666411B1 - 다공질 실리카 형성용 도포액 - Google Patents

다공질 실리카 형성용 도포액 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 다공질 실리카 형성용 도포액은, 바람직하게는 알콕시실란 화합물의 부분적인 가수분해 축합물과, 계면활성제와, 유기 양성 전해질을 함유하여 이루어지고, 또한 금속 함유량이 50ppb 이하인 것을 특징으로 한다. 종래의 다공질 실리카 형성용 도포액은 보존기간이 길어지면, 얻어지는 다공질 실리카 필름의 세공의 배열 규칙성 등이 낮아지는 경우가 있었다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 다공질 실리카 형성용 도포액에 의하면, 보존 안정성이 우수한 도포액을 제공할 수 있다. 즉, 얻어지는 다공질 실리카의 품질이 상기 도포액의 보존기간의 영향을 좀처럼 받지 않는다. 이 때문에, 전장에 노출되어도, 용량, 전압 시프트를 일으키는 일이 없고, 게다가 규칙적으로 배열한 균일한 세공을 가져, 광기능 재료나 전자기능 재료에 적합하게 사용할 수 있는 다공질 실리카 필름의 안정 생산에 공헌할 수 있다고 기대된다.
다공질 실리카 형성용 도포액, 유기 양성 전해질, 균일한 세공, 도포액의 보존 안정성

Description

다공질 실리카 형성용 도포액{COATING LIQUID FOR FORMING POROUS SILICA}
본 발명은 광기능 재료, 전자기능 재료 등에 사용할 수 있는 다공질 실리카나 그 필름을 형성하기 위한 다공질 실리카 형성용 도포액에 관한 것이다.
최근, 균일한 세공(세공 지름 2∼50nm)을 갖는 다공질의 무기화합물이 개발되었다. 그 다공질의 무기화합물은 종래부터 사용되고 있는 제오라이트 등의 산화물에 비하여, 큰 세공을 갖고, 세공용적 및 표면적이 크기 때문에, 촉매 담체, 분리 흡착제, 연료 전지, 센서 등으로의 이용이 검토되고 있다.
이러한 균일한 세공을 갖는 다공질 재료의 제조방법에 관해서는, 유기 화합물을 이용한 무기화합물의 구조제어를 이용한 방법이 주목 받고 있다. 특히 유기 화합물과 무기화합물의 상호작용에 의한 협동적인 조직화(자기 조직화)를 이용함으로써 형성되는 균일한 세공을 갖는 산화물은 종래의 제오라이트 등에 비하여, 큰 세공용적, 표면적을 가지는 것이 알려져 있다.
유기 화합물과 무기화합물의 상호작용에 의한 협동적인 자기 조직화를 이용한 균일한 세공을 갖는 다공질 재료의 제조 방법으로는, 예를 들면 W0 91/11390에 개시되어 있다. 구체적으로는, 실리카겔과 계면활성제 등으로 이루어지는 전구체 용액을, 밀폐된 내열성 용기 내에서 수열합성(水熱合成)함으로써, 다공질 실리카를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한 Bull. Chem. Soc. Jp., 63, 988(1990)에는 층상 규산염의 일종인 카네마이트와 계면활성제와의 이온 교환에 의해 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이러한 균일한 세공을 갖는 다공질 재료를 광기능 재료, 전자기능 재료 등에 사용하기 위해서, 최근, 그 형태를 필름상으로 하는 것이 보고 되어 있다. 예를 들어,
Nature, 379, 703(1996),
J. Am. Chem. Soc., 121, 7618(l999)
등에는, 알콕시실란류의 축합물과 계면활성제로 이루어지는 졸액 중에 기판을 침지하여, 그 기판 표면에 균일한 세공을 갖는 다공질 실리카를 석출시켜서 필름을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 또한,
Chem. Commun., 1149 (1996),
Supramolecular Science, 5, 247(1998),
Adv. Mater., 10, 1280(1998),
Nature, 389, 364 (1997),
Nature, 398, 223(1999)
등에는, 알콕시실란류의 축합물과 계면활성제를 유기용매에 혼합한 도포액을 도포하고, 이어서 유기용매를 증발시켜서 기판 위에 필름을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
이러한 균일한 세공을 갖는 다공질 필름을, 집적회로의 저유전율 절연막으로 서 사용할 때는, 나트륨이나 칼륨과 같은 알칼리 금속 등의 금속이온의 엄밀한 제거가 요구된다. 이들 양(positive)으로 대전한 이온은, 전장에 노출되면 이동하기 쉬워, 양으로 바이어스된(biased) 막으로부터 음(negative)으로 바이어스된 막으로 드리프트(drift)하여, 용량 전압 시프트를 일으키기 때문이다. 따라서 광기능 재료, 전자기능 재료의 절연막으로 바람직하게 사용되는 다공질 필름을 얻기 위해서는, 다공질 필름을 제조하기 위하여 사용되는 도포액 중에, 불순물인 금속이 함유되어 있지 않을 것이 요구되고 있다. 즉, 그러한 도포액을 제조하기 위해서는, 원료로서 사용되는 계면활성제나 유기용매 등으로부터, 불순물인 금속을 제거하는 것이 필요하게 된다.
그러나, 알칼리 금속 이온 등의 금속이온을 도포액으로부터 제거하면, 도포액 중의 실리카 올리고머의 제타 전위가 변화하여, 실리카 올리고머와 계면활성제의 메소페이즈(mesophase)가 불안정해진다. 그 결과, 도포액을 제조한 후 도포할 때까지의 시간에 의해, 세공의 규칙성이 저하해버리는 것이 문제로 되어 있다. 그 때문에, 금속이온이 제거되어 있어도, 얻어지는 다공질 실리카 필름의 세공 규칙성이나 유전율이 보존 시간에 관계없이 일정하게 되는 도포액이 요구되고 있다.
이 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 일본국 공개특허공보 특개 2002-26003호에는, 금속이온을 제거해도, 테트라알킬암모늄염이나 테트라오르가노암모늄염, 산성매체 중의 오르가노 아민을 함유시킨 도포액을 사용하면, 보존 시간에 관계없이 균일한 세공을 갖는 다공질 실리카 필름이 얻어진다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상기의 테트라알킬암모늄염이나 테트라오르가노암모늄염, 오르가노 아민은 고가이고, 게다가 오르가노 아민은 독성이 강하다는 문제가 있었다.
또한, Microporous and Mesoporous materials, 35-36, 545 (2000)에는, 오르가노 아민은 계면활성제의 내부에 침입하여, 세공의 균일성이나 크기에 영향을 끼친다는 것이 기재되어 있다. 이 때문에, 상기 일본국 공개특허공보 특개평 2002-26003호에 기재되어 있는 아민류를 도포액에 사용하면, 얻어지는 다공질 실리카의 기계강도 등의 물성이 저하할 가능성이 있다.
이러한 상황에서,
· 전장에 노출되어도, 용량전압 시프트를 일으키지 않는 다공질 실리카가 얻어진다.
· 그 보존 시간에 관계없이, 얻어지는 다공질 실리카의 세공의 규칙성이나 유전율·기계강도가 변화하지 않는다.
· 값이 싸다.
· 안전성이 높다.
등의 특성을 갖는 다공질 실리카 형성용 도포액이 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명은, 상기와 같은 배경기술에 동반하는 문제점을 해결하려고 하는 것이다. 즉, 광기능 재료, 전자기능 재료 등에 사용할 수 있는, 금속이온을 실질적으로 포함하지 않는 다공질 필름을 형성할 수 있고, 보존 기간에 관계없이 얻어지는 다공질 실리카 필름의 품질이 일정(이하, 보존 안정성이라고 하는 경우가 있다)하고, 또한 균일한 세공을 갖는 다공질 실리카 필름이 얻어지는 다공질 실리카 형성용 도포액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 다공질 실리카 형성용 도포액은,
(A) 알콕시실란 화합물과,
(B) 계면활성제와,
(C) 유기 양성(兩性) 전해질을 함유하고,
또한 금속 함유량이 50ppb 이하인 것을 특징으로 한다.
상기의 다공질 실리카 형성용 도포액을 형성하는 (C) 유기 양성 전해질은, (C1) 아미노산 및/또는 펩티드(peptide)인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 실리카 형성용 도포액은 (C) 유기 양성 전해질을 0.1∼6000ppm의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 실리카 형성용 도포액을 형성하는 (A) 알콕시실란은,
(A1) 알콕시실란 화합물의 부분적인 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 실리카 형성용 도포액은, 하기식으로 규정되는 WCR값이 0.5∼3.0의 범위에 있는 것이 바람직하다.
WCR = WC/(60.09×MSi) (식 1)
(단, WC는 (B)계면활성제의 질량(단위: 그램),
MSi는 (A)알콕시실란 화합물의 규소환산으로의 몰량을 나타냄).
도 1은 다공질 실리카 형성용 도포액의 보존 기간과, 해당 도포액을 사용해서 얻어진 다공질 실리카 필름의 X선회절 측정 결과와의 관계를 도시한 도면이다.
도 2는 다공질 실리카 형성용 도포액의 보존 기간과, 해당 도포액을 사용해서 얻어진 다공질 실리카 필름의 비유전율 측정 결과와의 관계를 도시한 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 따른 보존 안정성이 우수한 다공질 실리카 형성용 도포액에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 액(液)이라고 하는 용어는, 용액, 현탁액, 유화액 등을 포함하는 의미로 사용되는 경우가 있다.
[다공질 실리카 형성용 도포액]
본 발명에 따른 다공질 실리카 형성용 도포액(이하, 도포액이라고도 함)은, (A)알콕시실란 화합물과, (B)계면활성제와, (C)유기 양성 전해질을 함유해서 이루어진다. 상기의 (A)알콕시실란 화합물, (B)계면활성제는 종래의 다공질 실리카 형성용 도포액에 사용되는 알콕시실란 화합물, 계면활성제를 제한 없이 사용할 수 있지만, 후술하는 (C)유기 양성 전해질이나 유기 아미드 화합물은 포함되지 않는다.
이러한 도포액을 얻는 바람직한 방법으로는, (A)알콕시실란 화합물, (B)계면활성제, 산촉매, 물, 유기용매, 및 (C)유기 양성 전해질을 혼합하고, (A)알콕시실란 화합물을 부분적으로 가수분해·탈수 축합 시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 상기 이외의 다른 성분이 상기의 도포액에 함유되어 있어도 좋다. 예를 들어 아미드 화합물 등은, 다공질 실리카 필름을 형성할 때에 필 름의 평활성도 높일 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
용량전압 시프트를 일으키지 않는 다공질 실리카를 얻기 위해서는, 본 발명의 도포액의 금속 함유량은 50ppb 이하일 필요가 있다.
본 발명에서의 도포액은 다공질 실리카 필름의 형성에 사용할 때는, 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코트법이나 딥 코트법 등에 의해 도포했을 때에, 필름을 형성할 수 있는 정도의 유동성이 유지되어 있는 것이 바람직하다. 또한 필름 평활성에 영향을 주는 국부적으로 축합한 겔상 입자가 형성되어 있지 않는 상태의 액인 것도 바람직한 태양이다.
본 발명에서의 도포액의 금속 함유량이란, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 전이금속 이온 등의 일반적으로 「금속」이라고 정의되는 모든 금속이온의 함유량을 의미한다.
통상, 도포액은, 그 금속 함유량이 50ppb 이하로 되면, 장시간 보존한 경우에, 그 도포액으로부터 형성된 필름의 세공 규칙성이 현저하게 저하하는 등의 불량을 일으키는 경우가 많다.
본 발명자들은 불량을 극복하기 위해서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 도포액 중에 (C)유기 양성 전해질이 존재하는 경우에는, 금속 함유량이 50ppb 이하이어도, 상기의 불량이 현저하게 개선된다는 것을 알아냈다. 즉, 도포액을 장기 보존한 경우라도, 그 도포액으로부터 형성된 필름은 높은 세공 규칙성을 가진다는 것을 알아낸 것이다.
상기한 바와 같이, 테트라알킬암모늄염이나 테트라오르가노암모늄염, 오르가 노 아민 등을 함유하는 도포액도 장기보존이 가능하다는 것이 보고되어 있다. 그러나, 이들 화합물과 비교해서 상기의 (C)유기 양성 전해질은, 일반적으로 저렴하게 입수가 가능하고 안전성도 높다. 게다가, 본 발명의 도포액은 보다 높은 장기보존 특성을 갖고 있다.
본 발명의 도포액의 액안정성이 장기로 유지되는 이유로는, 이하와 같다고 추측된다. 상기의 오르가노 아민 등의 화합물은, 도포액 중에서 실리카 전구체의 제타 전위의 변화를 억제할 수 있지만, 계면활성제의 미셀(micelle) 내부에 침입하여, 메소 구멍의 균일성이나 크기에 영향을 준다는 보고가 있다. 이에 대하여 본 발명의 도포액에 사용되는 (C)유기 양성 전해질은, 그 극성이 높기 때문에 상기 미셀 속으로 들어가지 않거나, 또는 들어가기 어렵다고 예상된다. 이 때문에, (C)유기 양성 전해질은 (B)계면활성제가 갖는 메소 구멍의 균일성이나 크기를 제어하는 기능을 저해하지 않고, 제타 전위의 변화를 억제하는 효과만을 발현하기 때문으로 생각된다.
이하, 본 발명의 다공질 실리카 형성용 도포액의 제조에 사용되는 각 성분에 관하여 설명한다.
((A) 알콕시실란 화합물)
본 발명의 도포액을 구성하는 (A)알콕시실란 화합물은, 종래부터 도포액에 사용되는 알콕시실란을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 Si-O-Si 결합을 갖는 알콕시실란을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (A1) 알콕시실란의 부분적인 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A)알콕시실란 화합물로서, 특히 바람직하게는, 하기 일반식(I)
(CYH2Y+1O)4-nSi((CH2)a(CF2)b(O(CF2)c)dX)n …(I)
(식중, Y=1∼4, n=0∼3, a=0∼3, b=0∼10, c=1∼3, d=0∼3의 정수, X는 F, OCF3, OCF(CF3)2, OC(CF3)3, C6HeF(5-e)(식 중, e=0∼4이다) 중 어느 하나를 나타낸다), 및/ 또는
하기 일반식(II)
(CzH2z+1O)3SiRSi(OCzH2z+1)3 … (II)
(식 중, Z는 1∼4의 정수, R은 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다)
으로 표시되는 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
이러한 알콕시실란 화합물로서는, 일본국 공개특허공보 특개 2003-89513호 등에 기재되어 있는 바와 같은 알콕시실란 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서 (A)알콕시실란 화합물은, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 특히 바람직하게 사용되는 것은 테트라에톡시실란이다. 테트라에톡시실란을 사용함으로써, 실온하에서의 가수분해 반응을 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 (A)알콕시실란 화합물은 금속을 함유하고 있지 않은 알콕시실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 (A)알콕시실란 화합물을 얻는 방법으로는, 증류 정제, 혹은 이온 교환을 행하여, 금속을 알콕시실란 화합물로부터 제거하는 방법을 적합한 예로서 들 수 있다. 또한 전자재료용 그레이드로 서 시판되고 있는 제품을 그대로 사용하는 것도 가능하다.
((B) 계면활성제)
본 발명의 도포액을 제조하기 위해서 사용되는 (B)계면활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래부터 도포액에 사용되고 있는 모든 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조, 폴리프로필렌옥사이드 구조, 폴리테트라메틸렌옥사이드 구조, 폴리부틸렌옥사이드 구조 등을 갖는 계면활성제, 예를 들어 상기의 폴리알킬렌옥사이드의 블록 코폴리머나 상기의 폴리알킬렌옥사이드의 알킬에테르 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 (B)계면활성제의 예로는, 일본국 공개특허공보 특개 2003-89513호 등에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명에서는 2종류 이상의 계면활성제를 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한 고체, 부정형, 액체, 용액 등의 어느 상태라도 상관없다.
본 발명에 따른 (B)계면활성제로는, 금속을 함유하고 있지 않은 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 계면활성제를 얻는 방법으로는, 시판의 양이온 교환수지를 사용해서 이온 교환을 행하여, 금속을 제거하는 방법을 적합한 예로서 들 수 있다. 또한 전자재료용 그레이드로서 시판되고 있는 제품을 그대로 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 다공질 실리카 형성용 도포액은, (A) 알콕시실란 화합물과 (B) 계 면활성제의 함유량이, 하기 식1로 나타내는 WCR의 값이 0.5∼3.0의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.5∼2.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
WCR = WC/(60.09×MSi) (식 1)
(단, WC는 (B)계면활성제의 질량(단위: 그램),
MSi는 (A)알콕시실란 화합물의 규소환산으로의 몰량을 나타냄).
본 발명의 다공질 실리카 형성용 도포액을 사용해서 후술하는 다공질 실리카를 제조하면, (A)알콕시실란 화합물 중의 규소의 대부분이, 다공질 실리카 중의 규소로 된다고 생각된다. 실리카의 일반적인 조성식은 SiO2(분자량: 60.09)이며, 상기의 WCR값은, 다공질 실리카를 1 중량부 제조하는데 필요한 (B)계면활성제의 중량부를 규정한 지표라고 생각해도 지장이 없다.
본 발명의 다공질 실리카 형성용 도포액 중의 (B)계면활성제의 함유량은, 규소원자 환산한 (A)알콕시실란 화합물과의 몰비로 규정하는 편이 바람직한 경우도 있다. 이러한 경우, (B)계면활성제는 (A)알콕시실란 화합물에 대한 몰비로, 바람직하게는 0.003∼0.20, 보다 바람직하게는 0.003∼0.10, 보다 바람직하게는 0.003∼0.05, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.03, 특히 바람직하게는 0.007∼0.02의 몰비로 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 몰비의 범위는, 특히 상술한 폴리알킬렌옥사이드의 블록 코폴리머 등, 비교적 분자량이 큰 계면활성제를 사용하는 경우에 적합한 경우가 많다.
본 발명에 따른 (B)계면활성제가 상기 범위를 만족하고 있는 당해 다공질 실리카 도포액은, 알콕시실란 화합물과 계면활성제와의 상호작용에 의한 협동적인 조직화에 기여할 수 없는 실리카의 비율이 감소하여, 세공구조의 규칙성이나 공극률(다공질성)을 보다 높일 수 있는 경우가 많다. 또한, 균일한 세공을 갖는 육방정계의 주기적인 결정구조를 형성하는 면에서도 유리하고, 후술하는 다공질 실리카를 형성할 때의 소성 공정에서도 그 구조가 좀처럼 붕괴되지 않는 경우가 많다는 이점이 있다.
(산촉매, 물, 및 유기용매)
상기의 알콕시실란의 부분적인 가수분해 축합물을 얻기 위해서는, 산촉매, 물, 유기용매가 바람직하게 사용된다. 상기의 산촉매, 물, 및 유기용매로는 종래부터 도포액의 제조에 사용되고 있는 공지의 모든 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
((C)유기 양성 전해질)
본 발명의 도포액을 구성하는 (C)유기 양성 전해질은, 금속원소를 제거하여서 불안정하게 된 알콕시실란 화합물의 제타 전위를 안정화시킬 수 있다고 추측되어, 도포액의 보존 안정성을 현저하게 높일 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 (C)유기 양성 전해질은 (B)계면활성제와는 다른 것이다.
본 발명에 따른 (C)유기 양성 전해질의 바람직한 예로는, 아미노산, 아미노산의 중합체인 펩티드 등을 들 수 있다. 이들 아미노산이나 펩티드는, 이온강도 (mol/dm-3)가 0∼0.2인 용매 중에서 적어도 2개 이상의 산해리 정수를 가지며, 그들의 산해리 정수는 0∼4의 범위와, 7∼13의 범위의 양쪽에 포함되는 값이라는 특징을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 (C)유기 양성 전해질은 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 아미노산과 펩티드를 조합시켜서 사용할 수도 있다. 이 때, 아미노산과 펩티드가 반응해도 상관없다.
본 발명에 따른 (C)유기 양성 전해질로서는, 특히 아미노산이 저렴하고, 안전성도 높기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 아미노산으로는, 예를 들어 아자세린, 아스파라긴, 아스파라긴산, 아미노 부티르산, 알라닌, 아르기닌, 알로이소류신, 알로트레오닌, 이소류신, 에티오닌, 엘고티오네인, 오르니틴, 카나바닌, 키누레닌, 글리신, 글루타민, 글루타민산, 크레아틴, 사르코신, 실타치오닌, 시스틴, 시스테인, 시스테인산, 시트룰린, 세린, 타우린, 티록신, 티로신, 트립토판, 트레오닌, 노르발린, 노르류신, 발린, 히스티딘, 4-히드록시-L-프롤린, 히드록시-L-리신, 페닐알라닌, 프롤린, 호모세린, 메티오닌, 1-메틸-L-히스티딘, 3-메틸-L-히스티딘, L-란티오닌, L-리신, L-류신 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리신을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기의 아미노산은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
또한 본 발명에 사용할 수 있는 펩티드는 2∼10개의 아미노산이 펩티드 결합한 올리고펩티드, 및 그것보다 많은 아미노산이 펩티드 결합에 의해 결합한 폴리펩티드이다.
그러한 펩티드로서, 구체적으로는 카르노신, 글루타치온, 디케토피페라진 등을 들 수 있다.
펩티드는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 (C)유기 양성 전해질로는, 금속을 함유하고 있지 않은 유기 양성 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 (C)유기 양성 전해질을 얻는 방법으로는, 글리신을 예로 들면, 일본국 공개특허공보 특개평 10-130214호에 기재되어 있는 바와 같이, 글리코로니트릴을 용액 중에서 암모니아와 이산화탄소를 첨가하고 가열해서 나트륨을 비롯한 각종 금속을 포함하지 않는 글리신을 얻는 방법을 예시할 수 있다. 또한 증류 정제, 혹은 이온 교환을 행하여, 금속을 유기 양성 전해질로부터 제거하는 방법도 적합한 예로서 들 수 있다.
(아미드 화합물)
본 발명의 도포액은, 상기한 바와 같이 아미드 화합물을 포함하는 구성도 적합한 예이다. 아미드 화합물을 포함하는 도포액으로부터는, 평활성이 보다 우수한 다공질 실리카 필름이 얻어진다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 아미드 화합물에는, (C)유기 양성 전해질은 포함되지 않는다. 이러한 아미드 화합물로는, 일본국 공개특허공보 특개 2003-89513호에 기재된 아미드 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 아미드 화합물 중에서는, 그 비점이 200℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 이상 200℃ 미만인 아미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 비점이 200℃ 미만이면, 후술하는 다공질 실리카 필름의 제조 시에, 아미드 화합물을 제거하기가 용이하여, 균일한 세공이 규칙적으로 배열된 다공질 실리카 필름이 얻어지기 쉽다. 이러한 아미드 화합물로서는, 특히 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명에서, 아미드 화합물로는, 금속을 함유하고 있지 않은 아미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아미드 화합물을 얻는 방법으로는, 증류 정제, 이온 교환 등에 의해 금속을 아미드 화합물로부터 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한 이러한 아미드 화합물로는, 일반적으로 시판되고 있는 전자재료용의 것을 사용할 수 있다.
[다공질 실리카 형성용 도포액의 제조 방법]
본 발명에 따른 다공질 실리카 형성용 도포액은 공지의 모든 도포액의 제조 방법에 준해서 제조할 수 있다. 바람직한 예로서, 알콕시실란 화합물의 부분적인 가수분해 축합물과, (B)계면활성제와, (C)유기 양성 전해질을 함유하고, 금속 함유량이 50ppb 이하를 만족하는 도포액의 제조 방법의 일례를 기재한다.
작업은 용액 중에 금속이 들어 가지 않도록 관리된 클린룸 내에서 행하는 것이 바람직하다. 용기·기구는 10중량% 황산으로 세정하고, 금속이 제거된 물로 씻어 내어, 탈금속 처리를 행한 것을 사용한다. 또한, 원료로는 불순물인 금속을 함유하고 있지 않던가, 또는 불순물인 금속의 제거 처리가 행하여진 (A)알콕시실란 화합물, (B)계면활성제, (C)유기 양성 전해질 외에, 본 예에서는 산촉매, 물, 유기용매, 아미드 화합물 등의 상술한 원료를 사용한다.
우선, (B)계면활성제의 존재 하에서, (A)알콕시실란 화합물의 부분적인 가수분해, 탈수축합 반응을 행하여 반응액을 얻는다. 또한, 본 발명에서 액이라는 용 어는 용액, 현탁액, 유화액 등의 의미를 포함하는 경우가 있다. 이 가수분해·탈수축합은 산촉매와 물의 존재 하에서 행한다. 또한 유기용매의 공존하에서 행하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는,
(1) 반응기에 (A)알콕시실란 화합물, (B)계면활성제, 산촉매, 및 물, 필요에 따라 유기용매를 투입하여 수분∼5시간 정도 교반하는 방법
(2) 반응기에 (A)알콕시실란 화합물, 산촉매, 및 물, 필요에 따라 유기용매를 투입하고, 10분∼5시간 정도 교반하고, (A)알콕시실란 화합물을 일부 가수분해, 탈수축합 시키고, 이것에 (B)계면활성제를 첨가하고, 수분∼5시간 정도 교반하는 방법
등을 예시할 수 있다.
상기의 성분은, 미리 2종류 이상을 조합시키거나, 혼합해서 사용해도 상관없다. 예를 들면, 염산을 사용하는 것은, 산촉매와 물을 혼합해서 사용하는 것으로 간주할 수 있다. 상기의 방법에서는, 각 성분을 복수회 나누어 사용할 수도 있다. 특히 물은 복수회 나누어서 사용하는 것이 보존 안정성의 향상 효과가 높아, 바람직하다.
물은 (A)알콕시실란 화합물 1몰(규소원자 환산)에 대하여, 0.5∼20몰, 바람직하게는 1∼20몰, 더 바람직하게는 1.2∼15몰이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
물을 복수회 나누어서 사용할 경우, 그 회수에 특별히 제한은 없지만, 최초 로 사용하는 물은, (A)알콕시실란 화합물의 알콕시기 1몰에 대하여, 0.10 ∼ 0.30몰, 바람직하게는 0.12∼0.30몰, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.30몰로 되는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기의 물의 양이, (A)알콕시실란 화합물의 알콕시기 1몰에 대하여 0.30몰보다 많으면, 알콕시실란 화합물이 겔화 하는 경우가 있다. 또한 물을 최초로 사용하는 시기는 (B)계면활성제의 사용전인 것이 바람직하다. 한편, (B)계면활성제의 사용 시기는, 2회째의 물의 사용전인 것이 바람직하다.
물을 추가 첨가하는 시기는, 최초로 사용한 물이 (A)알콕시실란 화합물의 알콕시기 l몰에 대하여, 0.10몰 이상, 바람직하게는 0.12몰 이상 가수분해로 소비된 후인 것이 바람직하다. 이 가수분해로 소비되는 물의 양은, 일반적으로 칼피셔 분석에 의해 확인할 수 있다. 최초로 사용한 물이, (A)알콕시실란 화합물의 알콕시기 1몰에 대하여 0.10몰 이상의 양으로, (A)알콕시실란 화합물의 가수분해로 소비되어 있으면, 그 후의 물의 첨가 회수 및 첨가 시기에 특별히 제한은 없다.
이렇게, (A)알콕시실란 화합물의 가수분해·탈수축합 반응이 진행된 후, 이것을 (B)계면활성제와 접촉시키면, 물을 추가 사용하는 것의 영향은 작은 경우가 많다. 이것은, 적절하게 가수분해·탈수축합한 알콕시실란 화합물과 (B)계면활성제와의 상호작용에 의해, 액이 비교적 안정화되어 있기 때문으로 생각된다. 즉, 이렇게 물을 복수회 나누어서 사용하는 방법은, 물을 일괄 사용하는 방법과 비교하여, 보존 안정성이 우수한 도포액을 얻을 수 있어 유리하다.
상기의 산촉매는, 알콕시실란 화합물 1몰(규소원자 환산)에 대하여 0.001∼ 0.05 등량몰로 되는 양으로 사용되며, 유기용매는, 특별히 한정되지 않지만, (A)알콕시실란 화합물에 대하여, 3배∼20배의 체적으로 되는 양으로 사용된다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 반응액과, (C)유기 양성 전해질을 접촉시킨다. 물론, 상기의 반응의 도중에 (C)유기 양성 전해질을 사용해도 상관없다. 본 발명에서 (C)유기 양성 전해질은, 보존 안정성의 향상에 중요한 역할을 수행한다. 이것은, 통상, 양이온의 상태에서 용액 중에 존재하는 금속원소를 제거함으로써 불안정하게 된 (A)알콕시실란 화합물의 부분 축합물의 제타 전위가, (C)유기 양성 전해질에 의해 안정화되기 때문인 것으로 생각된다. 한편으로, (C)유기 양성 전해질은 (B)계면활성제와 (A)알콕시실란 화합물의 부분 축합물과의 상호작용에 의한 협동적인 조직화가 진행하는 것을 저해할 가능성이 있다. 그 때문에, 도포액의 보존 안정성은, 상기 반응액과 (C)유기 양성 전해질을 접촉시키는 시기, (C)유기 양성 전해질의 사용에 크게 영향을 받는 경향이 있다.
상기의 방법에서, (C)유기 양성 전해질의 사용 시기는, (A)알콕시실란 화합물의 축합도를 확인한 후에 결정하는 방법도 있지만, (A)알콕시실란 화합물, 산촉매, 물이 접촉한 후의 경과 시간으로 대용할 수도 있다. (A)알콕시실란 화합물은 산촉매, 물과 접촉한 후 가수분해·탈수축합 반응이 개시하므로, 그 반응 시간으로 축합도를 제어할 수 있다.
(C)유기 양성 전해질을 사용하는 시기는, 사용하는 알콕시실란의 종류 등에 따라 달라 일률적으로는 규정할 수 없지만, (A)알콕시실란 화합물, 산촉매, 물이 접촉한 후, 30분∼24시간, 바람직하게는 45분∼12시간, 더욱 바람직하게는 1시간∼ 4시간 교반한 후에 행하는 것이 바람직하다.
물을 복수회 나누어서 사용하는 방법의 경우에는, (C)유기 양성 전해질은, 최후의 물의 도입이 종료한 후, 0분∼24시간, 바람직하게는 0분∼12시간, 더 바람직하게는 0분∼4시간 교반한 후에 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 특히 물, (B)계면활성제, (C)유기 양성 전해질의 양, 사용 시기 등을 상기와 같이 제어함으로써, (A)알콕시실란 화합물의 축합도를 최적인 상태로 유지할 수 있어, 얻어지는 도포액의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또 상기 (C)유기 양성 전해질은, 도포액 중에 0.1∼6000ppm, 바람직하게는 50∼5000ppm, 더 바람직하게는 100∼4000ppm의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 이 (C)유기 양성 전해질과 반응 용액을 접촉시킨 후, 1∼30분정도 교반하는 것이 바람직하다. 이 (C)유기 양성 전해질의 함유량이 이 범위에 있으면, 얻어지는 도포액의 보존 안정성이 특히 향상되어, 도포액을 장기 보존해도, 얻어지는 실리카 필름은 높은 세공의 배열 규칙성을 나타낸다.
본 발명의 도포액은, 상기한 바와 같이 아미드 화합물을 더 도입하여도 좋다.
아미드 화합물의 사용 시기는, (C)유기 양성 전해질과 같은 시기인 것이 바람직하다. 또한 아미드 화합물은 (C)유기 양성 전해질과 동시에 도입하여도 좋고, 별개로 도입해도 상관없다. 또한 아미드 화합물을 사용한 후의 교반 시간은, 실질적으로 균일하게 도포액 중에 혼합되는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.
상기의 아미드 화합물의 사용량은, 반응 용액 100체적%에 대하여 1∼60체적 %, 바람직하게는 5∼35체적%의 양인 것이 바람직하다. 아미드 화합물의 첨가량이 이 범위 내에 있으면, 도포액의 보존 안정성이 특히 향상되는 동시에, 표면 평활성이 우수한 다공질 실리카 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 금속을 함유하는 원료를 사용해서 도포액을 제조한 후에, 이 도포액으로부터 금속이온을 제거해서 금속 함유량을 50ppb 이하로 할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어지는 다공질 실리카 형성용 도포액의 금속 함유량은, 예를 들면 유전 결합 플라즈마 발광분석을 함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 다공질 실리카 형성용 도포액의 조성이나 축합도 등은, 공지의 분석법으로 용이하게 분석할 수 있다. 예를 들면, 원소분석법, 적외분광법, 자외분광법, 핵자기공명 스펙트럼(NMR), 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 겔퍼미에이션크로마토그래피 등으로 분석할 수 있다.
[다공질 실리카, 다공질 필름의 제조 방법]
본 발명의 다공질 실리카 형성용 도포액을 사용해서 다공질 실리카나 다공질 실리카 필름을 형성하는 방법은, 공지의 도포액을 사용한 제조 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기의 도포액을 기재에 도포하고, 이어서 건조하고, 더 소성 혹은 추출함으로써 (B)계면활성제, (C)유기 양성 전해질, 또한 필요에 따라 사용되는 아미드 화합물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도포액을 사용해서 얻어지는 다공질 실리카나 다공질 실리카 필름은 유전율이 낮고, 세공의 배열 규칙성이 높으므로 강도도 우수하다. 상기의 다공질 실리카 필름의 막두께는, 용도에 따라 바람직한 범위가 다르기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 다공질 실리카 필름을 층간 절연막으로 사용할 경우에는, 그 막두께는 0.1∼1㎛, 바람직하게는 0.2∼1㎛로 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 이 범위로 막두께를 조정함으로써 크랙 및 리크 전류가 발생하지 않는 적합한 두께의 막을 형성할 수 있다.
또한 상기의 다공질 실리카 필름은, 상기한 도포액에 의해 제조되어 있기 때문에, 전장에 노출되어도, 용량전압 시프트를 일으키는 경우가 없다.
또한 상기의 다공질 실리카 필름을 XRD (X선 회절)로 측정함으로써 그 세공의 균일성을 평가할 수 있다. 본 발명에 의하면, XRD측정에 의해 2θ=0.7∼8°의 범위에서 샤프한 피크가 얻어질수록 세공이 규칙적으로 배열되고, 그 크기가 균일한 다공질 실리카 필름을 얻을 수도 있다.
XRD 측정은 CuKα선으로 40kV, 20mA, 모노크로미터(그라파이트 (00002)면)를 사용해서 집중법으로 행한다. 본 발명의 다공질 실리카 필름의 상기 피크 강도는, 그 막두께 등에 따라 변화되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 피크와 노이즈의 비율(S/N비)이 3이상인 것이 바람직하다. S/N비가 이러한 범위에 있는 본 발명의 다공질 실리카 필름은, 균일한 세공을 가진다는 것을 확인할 수 있어, 광기능 재료, 전자기능 재료 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 다공질 실리카 필름은, 상기와 같은 성질을 가지므로 층간 절연막, 분자기록 매체, 투명도전성 필름, 고체전해질, 광도파로, LCD용 컬러 부재 등의 광기능 재료, 전자기능 재료 등에 사용할 수 있고, 특히, 층간 절연막으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 반도체장치(회로) 등에도 바람직하게 적용할 수 있 다.
이하, 실시예를 사용해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 실시예, 비교예에서 사용한 원료는 이하의 것을 사용했다.
<테트라에톡시실란>
코쥰도카가쿠켄큐쇼 제품 EL 그레이드: Si(OC2H5)4
<에탄올>
와코쥰야쿠코교 주식회사 제품 전자공업용
<염산>
와코쥰야쿠코교 주식회사 제품 초미량분석용
<폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머>
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H (BASF사 제품 Pluronic P123)을 70g 계량하여 취하고, 상기 전자공업용 에탄올 700g에 용해시킨다. 이것을, 니폰렌스이 제품 이온교환수지 SK1BH를 사용해서 이온 교환하고, 에탄올을 증류에 의해 제거함으로써 탈금속 처리하여, 사용했다.
<물>
Milipore사 제품 순수제조 장치로 탈금속 처리한 물을 사용했다.
<N,N-디메틸아세트아미드>
칸토카가쿠 주식회사 제품 전자공업용
<글리신>
미쓰이카가쿠 주식회사 제품: H2NCH2COOH
일본국 공개특허공보 특개평 10-130214호에 기재된 방법에 따라, 글리코로니트릴을 용액 중에서 암모니아와 이산화탄소를 첨가하고 가열해서 합성했다.
<세틸트리메틸암모늄클로라이드>
토쿄카세이코교 주식회사 제품 TCI-EP: C16H33(CH3)3N·Cl
또한 다공질 실리카 필름 형성용 도포액의 금속 함유량, 보존 안정성은 이하와 같이 측정하였다.
<다공질 실리카 필름 형성용 도포액의 금속 함유량의 측정>
아르곤과 산소의 혼합 가스를 도입한 유도결합 플라스마질량 분석계 (아지렌트 주식회사 제품 7500S)로 인듐을 내표준 물질로서 첨가한 도포액을 분석하고, 검량선법으로 금속 함유량을 정량화했다.
<다공질 실리카 필름 형성용 도포액의 보존 안정성의 측정>
제조 직후의 도포액을 사용해서 다공질 실리카 필름을 제조한다. 이 필름의 XRD측정에서의 피크 강도를 측정하여, 기준치 S0로 한다. 그 후에 도포액을 밀폐용기에 넣고, 10℃에서 보관한다. 소정의 기간 보관 후, 용기로부터 꺼낸 도포액으로 필름을 제조하고, 이 필름의 XRD의 피크 강도를 측정하여 S1이라고 한다. 상기의 S0, S1의 값은, 얻어진 필름의 임의의 3개소의 측정치의 평균치이다.
이 기준치 S0에 대한 측정치 S1의 피크 강도의 비율 (S1/S0)을 s (안정성 지표)로 한다. s의 값이 클수록 규칙성이 높고, 실리카 필름 형성 도포액의 안정성이 높은 것을 나타낸다.
또한 본 발명의 다공질 실리카 필름의 보존 안정성은, 상기 도포액을 10℃에서 보관하고, 소정 기간 보관 후, 용기로부터 꺼낸 도포액으로 필름을 제조하고, 비유전율을 측정함으로써도 확인된다. 비유전율의 측정은, 기판상의 다공질 필름 표면과 기판으로 사용한 실리콘 웨이퍼의 이면에 증착법에 의해 알루미늄 전극을 제작하고, 25℃, 상대습도 0%의 분위기 하, 주파수 100kHz에서 통상의 방법으로 행한다. 실리카 필름 형성 도포액의 안정성은, 이하의 식으로 표시되는 변화율로 평가할 수 있다.
△d = ｜dn-d1｜/d1
(d1: 1일 보관한 도포액으로부터 얻어지는 실리카 필름의 유전율
dn: n일 보관한 도포액으로부터 얻어지는 실리카 필름의 유전율)
이 △d의 값이 작을수록, 보존 안정성이 높음을 나타낸다.
실시예 1
용액 중에 금속이 들어가지 않도록 관리된 클린룸 내에서, 도포액의 제조를 행하였다. 사용한 용기·기구는 10중량% 질산으로 세정하고, 금속제거한 물로 씻어 내어, 탈금속 처리를 행한 것을 사용했다. 우선, 테트라에톡시실란 10.0g과 에 탄올 10mL를 실온하에서 혼합 교반한 후, 1N 염산 1.0mL(테트라에톡시실란 1몰에 대하여 염산은 0.02몰, 물은 1몰에 상당한다. 또한 물은 에톡시기 1몰에 대하여 0.25몰에 상당한다.)를 첨가하고, 50℃에서 1시간 30분 더 교반하였다. 이어서, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머 2.8g(WCR값이 1.0으로 되는 양에 상당)을 에탄올 40mL에 용해해서 얻어진 용액을, 상기의 액에 첨가 혼합했다. 이어서, 물 8.0mL(테트라에톡시실란 1몰에 대하여, 9.2몰)를 첨가하고, 50분 교반 후, N,N-디메틸아세트아미드를 20mL첨가 혼합하고, 40분 더 교반하였다. 얻어지는 도포액에 글리신이 800ppm 함유되도록 글리신을 첨가, 교반하여, 투명, 균일한 도포액을 얻었다. 이 도포액의 금속 함유량을 측정한 결과, 11ppb 이하이었다.
이 도포액을, 직경 2인치의 실리콘 웨이퍼 표면 상에 1.5ml 적재하고, 2000rpm으로 60초간 회전시켜, 실리콘 웨이퍼 표면에 도막(습윤 상태)을 제조했다. 얻어진 상기 도막을 100℃에서 60분간 건조하고, 공기 중에서 400℃, 180분간 더 소성하여 필름을 제조했다. 얻어진 필름을 X선 해석한 결과, 필름은 면간격 7.0nm의 주기적인 헥사고날 구조를 가지고 있었다.
이 도포액을 밀폐용기에 넣고, 10℃에서 1일, 7일, 15일 및 31일간 방치한 후에 도포액을 밀폐용기로부터 꺼내고, 상기와 같은 조건으로 실리콘 웨이퍼 표면에 도포하여 필름을 제조했다. 얻어진 필름의 X선회절 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
상기의 도포액으로부터 얻어지는 필름은, 도포액의 보존 기간에 관계없이, 구조 규칙성이 높게 유지되어 있음이 확인되었다.
또 밀폐용기에 넣고, 10℃에서 1일, 15일 및 31일간 방치한 후에 도포액을 사용하여, 상기와 같은 조건으로 제작한 필름의 비유전율을 측정했다. 결과를 도 2에 나타낸다.
1일 보관한 도포액을 사용해서 얻어진 실리카 필름의 유전율(d1)은 건조 상태에서 2.0이었다. 또한 상기의 도포액으로부터 얻어지는 필름은, 도포액의 보존 기간에 관계없이, △d가 10%이내로 억제되어 있어, 상기의 도포액이 매우 높은 안정성을 가진다는 것이 확인되었다.
비교예 1
실시예 1에서 글리신을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 도포액의 제조와 평가를 행하였다. 이 도포액의 금속 함유량은 7.4ppb이었다.
제조 직후의 상기 도포액으로부터 얻어지는 필름은 면간격 7.0nm의 주기적인 헥사고날 구조를 가지고 있었다.
X선회절의 측정 결과와 도포액의 보존 기간과의 관계를 도 1에 나타낸다. 상기의 도포액은 겨우 1일 보관하는 것 만으로, 얻어지는 필름의 구조 규칙성이 현저하게 저하한다는 것을 알았다.
비유전율과 도포액의 보존 기간과의 관계를 도 2에 나타낸다. 유전율 d1은 2.9이었다. 또한 보존 기간에 대한 유전율의 변화가 급격하여, 상기의 도포액은 매우 불안정하다는 것이 확인되었다.
비교예 2
실시예 1에서 글리신 대신에 세틸트리메틸암모늄클로라이드를 첨가하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 도포액의 제조와 평가를 실시했다. 이 도포액의 각종 금속의 함유량은 20ppb 이하이었다.
제조 직후의 상기 도포액으로부터 얻어지는 필름은 면간격 7.0nm의 주기적인 헥사고날 구조를 갖고 있었다.
X선회절의 측정 결과와 도포액의 보존 기간과의 관계를 도 1에 나타낸다. 상기의 도포액으로부터 얻어지는 필름은, 보존 기간에 관계없이 구조 규칙성이 비교적 높게 유지되어 있지만, 보존 기간이 15일을 경과하면 규칙성이 저하하기 시작한다는 것을 알았다.
비유전율과 도포액의 보존 기간과의 관계를 도 2에 나타낸다. 비유전율도 보존 기간이 15일을 경과하면 변화되기 시작하고, 31일째에는 △d가 20%로 되어, 보존 안정성이 저하한다는 것을 알았다.
상기의 결과로부터, 본 발명의 다공질 실리카 형성용 도포액은 우수한 안정성을 갖고, 또한, 얻어지는 다공질 실리카나 다공질 실리카 필름은 높은 세공규칙성, 낮은 유전율을 갖는 층간 절연막 등의 용도로 적합한 성질을 가진다는 것이 분명해졌다.
본 발명에 따른 다공질 실리카 형성용 도포액 및 상기 도포액의 제조 방법에 의하면, 보존 안정성이 우수한 도포액을 제공할 수 있다. 또한 상기 도포액을 사용해서 제조되는 본 발명의 다공질 실리카 필름은, 전장에 노출되어도, 용량전압 시프트를 일으키는 일이 없고, 게다가 규칙적으로 배열한 균일한 세공을 갖는 등, 다공질 실리카 필름의 우수한 성질에 변함이 없기 때문에, 광기능 재료나 전자기능 재료에 적합하게 사용할 수 있다. 이 때문에, 다공질 실리카의 원료로서의 본 발명의 다공질 실리카 형성용 도포액의 공업적 의의는 크다.

Claims (5)

  1. (A) 알콕시실란 화합물과,
    (B) 계면활성제와,
    (C) 유기 양성 전해질을 함유하고,
    금속 함유량이 50ppb 이하인 다공질 실리카 형성용 도포액.
  2. 제1항에 있어서,
    (C) 유기 양성 전해질이 (C1) 아미노산 및/또는 펩티드인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 형성용 도포액.
  3. 제1항에 있어서,
    (C) 유기 양성 전해질이 상기 다공질 실리카 형성용 도포액 중에 0.1∼6000ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 형성용 도포액.
  4. 제1항에 있어서,
    (A) 알콕시실란 화합물이 (A1) 알콕시실란 화합물의 부분적인 가수분해 축합물인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 형성용 도포액.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 식으로 규정되는 WCR값이 O.5∼3.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 형성용 도포액.
    WCR = WC/(60.09×MSi) (식 1)
    (단, WC는 (B)계면활성제의 질량(단위: 그램),
    MSi는 (A)알콕시실란 화합물의 규소환산으로의 몰량을 나타냄).
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