TWI837320B - 膠質氧化矽及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供含有小粒徑(例如平均一次粒徑為20nm以下)且包含烷氧基的氧化矽粒子之膠質氧化矽、及其製造方法。目的在於提供含有小粒徑且抑制保存後的平均二次粒徑的增大之氧化矽粒子的膠質氧化矽、及其製造方法。
本發明係關於一種膠質氧化矽，其氧化矽粒子的平均一次粒徑為20nm以下，氧化矽粒子的烷氧基含量m(ppm)與平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為300以上，前述氧化矽粒子的真比重為1.95以上，前述氧化矽粒子的由保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率為12%以下。
Description
本發明係關於膠質氧化矽及其製造方法，尤其，係關於含有平均一次粒徑小的氧化矽粒子之膠質氧化矽及其製造方法。
膠質氧化矽係使氧化矽微粒子分散在水等介質中者，除了在紙、纖維、鋼鐵等領域中被使用作為物性改良劑以外，亦被使用作為半導體晶圓等電子材料的研磨劑。對於在此種用途所使用之膠質氧化矽中分散的氧化矽粒子，要求高真比重等。
作為能因應前述要求的膠質氧化矽的製造方法，例如，已揭示一種將水解烷氧基矽烷而得之水解液添加至包含鹼觸媒等的母液之製造方法(例如，參照專利文獻1)。
然而，根據專利文獻1所記載之製造方法，在製備暫時水解烷氧基矽烷而得之水解液後，將該水解液添加至母液，可形成真比重高且緻密的粒子，但因製造步驟成為多階段，故有所謂繁雜、成本變高的問題。
又，根據專利文獻1所記載之製造方法，在暫時水解烷氧基矽烷後，所製造之氧化矽粒子所含有的烷氧基變少，因此若利用此氧化矽粒子進行研磨，則研磨性雖高，但有所謂為被研磨物之基板等的表面上的缺陷(例如刮痕)增加之問題。
再者，已揭示一種在水、氫氧化四甲銨及三乙醇胺或氨水的混合液中添加四甲基矽酸鹽或四乙基矽酸鹽而製造膠質氧化矽的方法(例如，專利文獻2及3)。
再者，已揭示一種在包含甲醇、少量的水及少量的氨水之液體中滴下四甲氧基矽烷及甲醇的方法(例如，專利文獻4)。在專利文獻4中，揭示藉由添加氨等分散穩定劑可製作保存穩定性優異且小粒徑的氧化矽，但因現今是要求作為半導體晶圓等電子材料的研磨劑要為高純度，故不期望添加分散穩定劑。
因此，正期望開發研磨性優異的膠質氧化矽，且期待開發可輕易地製造該膠質氧化矽且可減低製造成本的製造方法。又，在前述專利文獻中，並未針對小粒徑氧化矽在保存後的粒徑變化進行探討。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1 國際公開第2008/123373號
專利文獻2 日本特開2007-153732號公報
專利文獻3 日本特開平6-316407號公報
專利文獻4 日本特開2004-315300號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明之目的在於提供含有小粒徑(例如平均一次粒徑為20nm以下)且包含烷氧基的氧化矽粒子之膠質氧化矽、及其製造方法。又，本發明人等發現下述問題，即包含小粒徑的氧化矽粒子之膠質氧化矽，在保存後氧化矽粒子變得容易凝聚，其結果，氧化矽粒子的平均二次粒徑會增大。因此，本發明之另一目的在於提供含有小粒徑且抑制保存後的平均二次粒徑增大的氧化矽粒子之膠質氧化矽、及其製造方法。
[用於解決課題的手段]
本發明人為了達成上述目的而專心致志地反覆研究的結果，發現根據一種膠質氧化矽，其氧化矽粒子的平均一次粒徑為20nm以下，氧化矽粒子的烷氧基含量m(ppm)與平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為300以上，前述氧化矽粒子的由保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率為12%以下，而可達成前述目的，進而完成本發明。
具代表性的本發明係如同以下所述。
項1.
一種膠質氧化矽，其係膠質氧化矽，其特徵在於，
前述膠質氧化矽所含之氧化矽粒子的平均一次粒徑為20nm以下，
前述氧化矽粒子的烷氧基含量m(ppm)與平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為300以上，
前述氧化矽粒子的真比重為1.95以上，
前述氧化矽粒子的由保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率為12%以下。
項2.
一種膠質氧化矽，其係膠質氧化矽，其特徵在於，
前述膠質氧化矽所含之氧化矽粒子的平均一次粒徑為20nm以下，
前述氧化矽粒子的真比重為1.95以上且2.20以下，
前述氧化矽粒子的由保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率為12%以下。
項3.
如項1或2所記載之膠質氧化矽，其中，前述氧化矽粒子係在每1g的氧化矽中含有5μmol以上之選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。
項4.
一種膠質氧化矽的製造方法，其係依序具有以下步驟之膠質氧化矽的製造方法，
(1)製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟1；
(2)將烷氧基矽烷添加至前述母液而製備混合液之步驟2；及
(3)在前述混合液中添加鹼觸媒，製備膠質氧化矽之步驟3，
其特徵在於，
前述鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。
[發明效果]
本發明的膠質氧化矽的氧化矽粒子為平均一次粒徑為20nm以下的小粒徑。又，本發明的膠質氧化矽，其氧化矽粒子含有烷氧基。再者，本發明的膠質氧化矽抑制保存後的氧化矽粒子的平均二次粒徑的增大。而且，本發明的膠質氧化矽的製造方法可簡便地製造前述本發明的膠質氧化矽。
以下，針對本發明的膠質氧化矽及其製造方法進行詳細地說明。
本發明的膠質氧化矽，針對氧化矽粒子，因平均一次粒徑為20nm以下，故為小粒徑。再者，本發明的膠質氧化矽，針對氧化矽粒子，因烷氧基含量(ppm)/平均一次粒徑(nm)的值高達300以上，故在作為研磨劑之際可減少為被研磨物之基板等的表面上的缺陷(刮痕等)。又，本發明的膠質氧化矽，因由保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率為12%以下，故可抑制膠質氧化矽保存後的氧化矽粒子的凝聚或粒徑的增大，保存穩定性優異。再者，在本發明的一實施形態中，膠質氧化矽的真比重高，因此，研磨力優異。
又，本發明的製造方法，因在步驟1中製備包含鹼觸媒及水的母液，在步驟2中在該母液中添加烷氧基矽烷而製備混合液，故不需要如專利文獻1所揭示之方法般暫時水解烷氧基矽烷而製備矽酸水溶液，可簡便地製造包含小粒徑且烷氧基含量高且保存穩定性優異的氧化矽粒子之膠質氧化矽。又，本發明的製造方法因將在步驟1中所製備之將水作為主成分並添加了鹼觸媒的母液保持在高溫，在步驟2中添加烷氧基矽烷，接著，在步驟3中進一步添加鹼觸媒而製備氧化矽粒子，故氧化矽粒子的真比重變大，可簡便地製造研磨力優異的膠質氧化矽。
1.膠質氧化矽
本發明的膠質氧化矽的特徵在於，膠質氧化矽中所含之氧化矽粒子的平均一次粒徑為20nm以下，前述氧化矽粒子的烷氧基含量m(ppm)與平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為300以上，前述氧化矽粒子的由保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率為12%以下。
前述氧化矽粒子的表面較佳為未被有機官能基(例如胺基、磺酸基)修飾。若前述氧化矽粒子的表面未被有機官能基修飾，則可維持著氧化矽粒子表面的高矽烷醇基密度，有用於與矽烷醇基進行相互作用的對象的研磨等。
前述氧化矽粒子的平均一次粒徑，較佳為20nm以下，更佳為18nm以下，再佳為16nm以下。若平均一次粒徑的上限為前述範圍，則使用本發明的膠質氧化矽進行研磨時的平坦性更加提升。又，前述氧化矽粒子的平均一次粒徑，較佳為6nm以上，更佳為8nm以上，再佳為11nm以上。若氧化矽粒子的平均一次粒徑的下限為前述範圍，則保存穩定性更加提升。
在本說明書中，前述氧化矽粒子的平均一次粒徑，可藉由以下的測定方法而測定。亦即，將膠質氧化矽在熱板上進行預先乾燥後，以800℃熱處理1小時而製備測定用樣本。使用所製備之測定用樣本，測定BET比表面積。將氧化矽的真比重設為2.2，換算2727/BET比表面積(m2
/g)的值，作為膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均一次粒徑(nm)。
前述氧化矽粒子的平均二次粒徑，較佳為10nm以上，更佳為15nm以上。若氧化矽粒子的平均二次粒徑的下限為前述範圍，則本發明的膠質氧化矽的保存穩定性更加提升。又，氧化矽粒子的平均二次粒徑，較佳為100nm以下，更佳為70nm以下。若氧化矽粒子的平均二次粒徑的上限為前述範圍，則使用本發明的膠質氧化矽進行研磨時的低缺陷性(本說明書中，所謂「低缺陷性」，意指抑制研磨時刮痕產生)更加提升。
在本說明書中，前述氧化矽粒子的平均二次粒徑，可藉由以下的測定方法而測定。亦即，作為動態光散射法的測定用樣本，製備將膠質氧化矽添加至0.3重量%檸檬酸水溶液並均勻化者。使用該測定用樣本，藉由動態光散射法(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2000S」)測定平均二次粒徑(單位；nm)。
膠質氧化矽中的氧化矽粒子的聚集比(association ratio)較佳為1.0以上，更佳為1.2以上，再佳為1.3以上。若氧化矽粒子的聚集比的下限為上述範圍，則使用膠質氧化矽進行研磨時的研磨速度更加提升。又，氧化矽粒子的聚集比較佳為4.0以下，更佳為3.0以下。若氧化矽粒子的聚集比的上限為上述範圍，則使用膠質氧化矽進行研磨時的研磨的平坦性更加提升。
在本說明書中，上述膠質氧化矽中的氧化矽粒子的聚集比係藉由算出膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均二次粒徑/平均一次粒徑而得之值。
前述氧化矽粒子的烷氧基含量m(單位；ppm)與平均一次粒徑n(單位；nm)之比(m/n)的值可為300以上。該值係表示相對於氧化矽粒子尺寸之氧化矽粒子所含有的烷氧基量。該值較佳為300以上，更佳為350以上，再佳為400以上。若該值的下限為前述範圍，則使用本發明的膠質氧化矽進行研磨時的低缺陷性更加提升。又，該值較佳為2000以下，更佳為1500以下。若該值的上限為前述範圍，則膠質氧化矽的保存穩定性更加提升。
又，前述氧化矽粒子的烷氧基含量m(單位；ppm)較佳為1800以上，更佳為2400以上，再佳為4000以上，特佳為5000以上。若該值的下限為前述範圍，則使用本發明的膠質氧化矽進行研磨時的低缺陷性更加提升。又，m較佳為40000以下，更佳為30000以下。若該值的上限為前述範圍，則膠質氧化矽的保存穩定性更加提升。
在本說明書中，前述的烷氧基含量m(單位；ppm)，可藉由以下的測定方法而測定。亦即，將膠質氧化矽以215000G、90分鐘的條件進行離心分離後，廢棄上澄清液，使固體成分以60℃、90分鐘的條件進行真空乾燥。秤量所得之氧化矽乾固物0.5g，置入1M氫氧化鈉水溶液50mL，一邊以50℃加熱24小時，藉此使氧化矽溶解。將前述氧化矽溶解液藉由氣相層析法進行分析，求取醇含量。將所求得的醇含量作為烷氧基含量。氣相層析法的偵檢器係使用氫焰游離化偵檢器(FID)。氣相層析法分析係遵循JIS K0114而進行。
前述氧化矽粒子的由保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率可為12%以下。該增大率較佳為12%以下，更佳為10%以下，再佳為5%以下。若該增大率的上限為前述範圍，則更加抑制本發明的膠質氧化矽中的氧化矽粒子在保存後的粒徑的增大或粒子的凝聚。又，該增大率較佳為-1%以上。
在本說明書中，氧化矽粒子的平均二次粒徑增大率(單位；%)係藉由保存穩定性試驗而求取。此試驗的詳細內容係如同以下所述。亦即，首先，測定成為對象之氧化矽粒子的平均二次粒徑a。接著，在100mL塑膠容器中裝滿以濃度20質量%包含該氧化矽粒子且分散媒為水之膠質氧化矽並密封，靜置在60℃的恒溫槽內。在靜置1週後，將容器拿出恒溫槽，測定氧化矽粒子的平均二次粒徑b。由下式算出相對於試驗前的平均二次粒徑a之試驗後的平均二次粒徑b的增加比例，作為由保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率(%)。
(b-a)/a×100=平均二次粒徑增大率(%)
本發明的膠質氧化矽所含之氧化矽粒子，其真比重較佳為1.95以上，更佳為2.00以上。若真比重的下限為前述範圍，則本發明的膠質氧化矽的研磨性更加提升。又，真比重較佳為2.20以下，更佳為2.16以下。若真比重的上限為前述範圍，則更加減低被研磨物的損傷產生。
在本說明書中，真比重係可將膠質氧化矽在150℃的熱板上進行乾固後，在300℃爐內保持1小時後，以使用乙醇的液相取代法而測定。
上述氧化矽粒子，較佳為含有選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。作為上述胺，並未被特別限定，較佳為由下述通式(1)所示之胺。
NRa
Rb
Rc
(1)
(式中，Ra
、Rb
、Rc
表示可被取代的碳數1～12的烷基、或氫。惟，排除Ra
、Rb
、Rc
全部為氫之情形，亦即氨。)
Ra
、Rb
、Rc
可相同亦可不同。Ra
、Rb
、Rc
可為直鏈狀、分支狀之任一者。
直鏈狀或分支狀的烷基的碳數可為1～12，較佳為1～8，更佳為1～6。作為直鏈狀的烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作為分支狀的烷基，可列舉異丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、2-甲基-2-乙基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基等。較佳為直鏈狀或分支狀的烷基為n-丙基、n-己基、2-乙基己基、n-辛基等。
上述通式(1)中的Ra
、Rb
、Rc
中的烷基可被取代。作為取代基的數量，可為例如0個、1個、2個、3個、4個等，較佳為0個、1個或2個，更佳為0個或1個。此外，所謂取代基的數為0個的烷基，係指未被取代的烷基。作為取代基，可列舉例如碳數1～3的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基)、胺基、被碳數1～4的直鏈狀烷基取代的一級胺基、被碳數1～4的直鏈狀烷基二取代的胺基(例如二甲基胺基、二n-丁基胺基等)、未被取代的胺基等。惟，作為取代基，排除羥基。在具有複數個取代基的烷基中，取代基可相同亦可不同。
上述通式(1)中的Ra
、Rb
、Rc
係可被取代的碳數1～8(較佳為碳數1～6)的直鏈狀或分支狀的烷基。又，Ra
、Rb
、Rc
係可被碳數1～3的烷氧基取代的碳數1～8(較佳為碳數1～6)的直鏈狀或分支狀的烷基。
又，Ra
、Rb
、Rc
亦可不被取代。
較佳為Ra
、Rb
、Rc
係未被取代的直鏈狀或分支狀的碳數1～12的烷基、或被烷氧基取代的直鏈狀或分支狀的碳數1～12的烷基。作為一實施形態中之胺，可列舉選自包含3-乙氧基丙基胺、戊基胺、己基胺、二丙基胺、三乙胺之群組的至少一種胺等。
此等之中，更佳為3-乙氧基丙基胺、二丙基胺、三乙胺。再者，以使膠質氧化矽的保存穩定性更加提升為前提，較佳為3-乙氧基丙基胺。
上述胺可單獨使用亦可混合二種以上使用。
氧化矽粒子中的之選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)的含量，在每1g的氧化矽粒子中較佳為5μmol以上，更佳為10μmol以上。藉由上述胺的含量的下限為上述範圍，膠質氧化矽中的經異形化的氧化矽粒子的含量增加，膠質氧化矽顯示更加充分的研磨性。又，上述胺的含量，在每1g的氧化矽粒子中較佳為100μmol以下，更佳為90μmol以下。藉由上述胺的含量的上限為上述範圍，膠質氧化矽的保存穩定性更加提升。
此外，上述胺的含量可藉由以下方法而測定。亦即，將膠質氧化矽以215000G、90分鐘的條件進行離心分離後，廢棄上澄清液，使固體成分以60℃、90分鐘的條件進行真空乾燥。秤量所得之氧化矽乾固物0.5g，置入1M氫氧化鈉水溶液50ml，一邊使其攪拌一邊以50℃加熱24小時，藉此使氧化矽溶解。將氧化矽溶解液藉由離子層析法進行分析，求取胺量。離子層析法分析係遵循JIS K0127而進行。
上述胺的沸點，較佳為85℃以上，更佳為90℃以上。藉由沸點的下限為上述範圍，更加抑制在反應中途的氣化，可適合地使用作為觸媒。上述胺的沸點的上限並未被特別限定，較佳為500℃以下，更佳為300℃以下。
2.膠質氧化矽的製造方法
本發明的膠質氧化矽的製造方法係依序具有以下步驟之膠質氧化矽的製造方法，
(1)製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟1；
(2)將烷氧基矽烷添加至該母液而製備混合液之步驟2；及
(3)在前述混合液中添加鹼觸媒，製備膠質氧化矽之步驟3，
其特徵在於，
前述鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。本發明的製造方法適合於前述本發明的膠質氧化矽的製造。
(步驟1)
步驟1係製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟。
鹼觸媒可為選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。作為該胺，只要使用在前述膠質氧化矽中所說明的胺即可。
母液中的胺的含量，在每1kg的母液中較佳為0.30mmol以上，更佳為0.50mmol以上。若胺的含量的下限為前述範圍，則變得容易控制粒徑。又，母液中的胺的含量，在每1kg的母液中較佳為20.0mmol以下，更佳為15.0mmol以下。若胺的含量的上限為前述範圍，則膠質氧化矽的保存穩定性更加提升。
作為製備母液的方法，並未被特別限定，只要在水中藉由以往公知的方法添加鹼觸媒並進行攪拌即可。
母液的pH並未被特別限定，較佳為9.5以上，更佳為10.0以上。若母液的pH的下限為上述範圍，則變得容易控制粒徑。又，母液的pH較佳為12.0以下，更佳為11.5以下。若母液的pH的上限為上述範圍，則膠質氧化矽的保存穩定性更加提升。
(步驟2)
步驟2係將烷氧基矽烷添加至該母液而製備混合液之步驟。
作為烷氧基矽烷，並未被特別限定，可列舉由下述通式(2)所示之烷氧基矽烷，
Si(ORd
)4
(2)
(式中，Rd
表示烷基)。
在前述通式(2)中，Rd
表示烷基。Rd
只要為烷基則未被特別限定，較佳為碳數1～8的低級烷基，更佳為碳數1～4的低級烷基。作為前述烷基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。作為由前述通式(2)所示之烷氧基矽烷，較佳為Rd
為甲基的四甲氧基矽烷(四甲基正矽酸鹽)、Rd
為乙基的四乙氧基矽烷(四乙基正矽酸鹽)、Rd
為異丙基的四異丙氧基矽烷，更佳為Rd
為甲基的四甲氧基矽烷、Rd
為乙基的四乙氧基矽烷，再佳為四甲氧基矽烷。
由前述通式(2)所示之烷氧基矽烷，可為衍生物。作為該烷氧基矽烷的衍生物，可例示將由前述通式(2)所示之烷氧基矽烷進行部分水解而得之低縮合物。
烷氧基矽烷可單獨使用亦可混合二種以上使用。又，烷氧基矽烷可一次添加全部量，亦可分成數次(例如2次、3次等)添加。
步驟2中之烷氧基矽烷的添加量並未被特別限定，相對於在步驟1中所製備之母液中的鹼觸媒量，較佳為莫耳比，亦即(烷氧基矽烷的添加量(莫耳))/(母液中的鹼觸媒量(莫耳))為10以上，更佳為100以上，再佳為150以上。若烷氧基矽烷的添加量的下限為前述範圍，則更加提高膠質氧化矽中的氧化矽粒子的含量。又，烷氧基矽烷的添加量，相對於在步驟1中所製備之母液中的鹼觸媒量，較佳為莫耳比為8500以下，更佳為8000以下。若烷氧基矽烷的添加量的上限為前述範圍，則在反應中難以凝膠化。
烷氧基矽烷的添加所需時間，較佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上。若添加時間的下限為上述範圍，則在反應中難以凝膠化。又，烷氧基矽烷的添加所需時間，較佳為1000分鐘以下，更佳為600分鐘以下。若添加時間的上限為上述範圍，則生產性提升，可抑制製造成本。
混合液的pH較佳為8.5以下，更佳為8.0以下。若混合液的pH的上限為前述範圍，則膠質氧化矽的保存穩定性更加提升。又，混合液的pH較佳為4.5以上，更佳為4.9以上。若混合液的pH的下限為前述範圍，則難以凝膠化。
步驟2中之混合液的溫度，較佳為70℃以上，更佳為75℃以上。若混合液的溫度的下限為上述範圍，則在反應時難以凝膠化。又，混合液的溫度較佳為95℃以下，更佳為90℃以下。若混合液的溫度的上限為上述範圍，則烷氧基矽烷難以氣化。
(步驟3)
步驟3係在混合液中添加鹼觸媒而製備膠質氧化矽之步驟。
從烷氧基矽烷的添加結束起至步驟3的鹼觸媒添加開始為止的時間(以下，表示為「熟成時間」)較佳為0分鐘以上且1440分鐘以下。可依據熟成時間而控制異形度，若熟成時間為上述範圍，則可確保生產性且獲得所期望的異形度的粒子。
鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。作為該胺，只要使用在前述膠質氧化矽中所說明的胺即可。又，在步驟3中所使用的鹼觸媒，可使用與在步驟1中所使用的鹼觸媒相同者，亦可使用不同者。
步驟3中之鹼觸媒的添加量並未被特別限制，由(步驟2中之烷氧基矽烷的添加量(莫耳))/(步驟3中之鹼觸媒的添加量(莫耳))所計算之莫耳比較佳為30以上，更佳為35以上。若鹼觸媒的添加量的上限為前述範圍，則難以凝膠化。又，鹼觸媒的添加量，較佳為該莫耳比為500以下，更佳為400以下，再佳為300以下。若鹼觸媒的添加量的下限為前述範圍，則容易控制粒徑。又，鹼觸媒可一次添加全部量，亦可分成數次(例如2次、3次等)添加。
又，在步驟3中，鹼觸媒可在利用水等溶劑進行稀釋後，作為稀釋液而被添加。
步驟3中之鹼觸媒混合後的液體的pH，較佳為8.0以上，更佳為8.5以上。若鹼觸媒混合後的液體的pH的下限為前述範圍，則難以凝膠化。又，鹼觸媒混合後的液體的pH，較佳為12.0以下，更佳為11.0以下。若鹼觸媒混合後的液體的pH的上限為前述範圍，則氧化矽難以溶解。
步驟3中之鹼觸媒混合後的液體的溫度，較佳為70℃以上，更佳為75℃以上。若鹼觸媒混合後的液體的溫度的下限為前述範圍，則容易控制粒徑。又，鹼觸媒混合後的液體的溫度較佳為95℃以下，更佳為90℃以下。若鹼觸媒混合後的液體的溫度的上限為前述範圍，則難以凝膠化。
本發明的製造方法，在前述步驟3之後，可進一步具有濃縮膠質氧化矽之步驟。作為濃縮的方法，並未被特別限定，可藉由以往公知的方法進行濃縮。作為此種濃縮方法，可列舉例如，以65～100℃左右的溫度進行加熱濃縮之方法。
濃縮後的膠質氧化矽的氧化矽粒子的濃度並未被特別限定，較佳為將膠質氧化矽作為100質量%時為10～50質量%左右。
在本發明的製造方法中，在前述步驟3中所得之膠質氧化矽中，包含在反應時所副產的醇及在前述步驟3中所添加之有機溶劑。因此，在步驟3後可接著具有將此等有機溶劑進行系統外餾去之步驟。作為將有機溶劑進行系統外餾去的方法，並未被特別限定，可列舉例如，一邊加熱膠質氧化矽一邊滴下純水，將容量維持固定，藉此以純水取代分散媒的方法。又，作為其他方法，可例示在使膠質氧化矽進行沉澱並分離後，或在藉由離心分離等而與溶劑分離後，在水中使其再分散之方法。
本發明的膠質氧化矽，較佳為鈉、鉀、鐵、鋁、鈣、鎂、鈦、鎳、鉻、銅、鋅、鉛、銀、錳、鈷等金屬不純物的含量為1ppm以下。藉由金屬不純物的含量為1ppm以下，可適合地使用於電子材料等的研磨。
本發明的膠質氧化矽，除了在例如紙、纖維、鋼鐵等領域中被使用作為物性改良劑以外，亦被使用作為半導體晶圓等電子材料的研磨劑。又，藉由使其乾燥而做成粉末，而可使用作為填料用添加劑、調色劑(toner)外部添加劑等。
又，包含前述膠質氧化矽的研磨劑亦為本發明之一。本發明的膠質氧化矽，氧化矽粒子的平均一次粒徑20nm以下，烷氧基含量m(ppm)與平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為300以上，由保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率為12%以下，因此可特別適合地使用作為半導體晶圓的化學機械研磨的研磨劑。
[實施例]
以下，參照實施例等而具體地說明本發明，但本發明不受限於此等。
實施例1
(步驟1)在燒瓶中，置入純水7500g作為溶劑，添加3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)11.64g作為鹼觸媒，藉此製備母液。母液的pH為11.3。
(步驟2)將母液加熱至內溫85℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽2740g，且耗費120分鐘進行定速滴下。滴下結束後攪拌15分鐘，製備混合液。
(步驟3)在混合液中添加3-乙氧基丙基胺7.00g，製備膠質氧化矽。其pH為8.7。
在常壓下，採取800mL的所得之膠質氧化矽分散液作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20質量%為止。接著，為了將甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水750mL取代分散媒，製備水分散膠質氧化矽。將所得之水分散膠質氧化矽的物性揭示於表1。
實施例2
(步驟1)在燒瓶中，置入純水7500g作為溶劑，添加3-乙氧基丙基胺0.7737g作為鹼觸媒，藉此製備母液。母液的pH為10.7。
(步驟2)將母液加熱至內溫85℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽2740g，且耗費60分鐘進行定速滴下。滴下結束後攪拌60分鐘，製備混合液。
(步驟3)在混合液中添加3-乙氧基丙基胺28.0g，製備膠質氧化矽。其pH為9.6。
在常壓下，採取800mL的所得之膠質氧化矽分散液作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20質量%為止。接著，為了將甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水480mL取代分散媒，製備水分散膠質氧化矽。將所得之水分散膠質氧化矽的物性揭示於表1。
實施例3
(步驟1)在燒瓶中，置入純水7500g作為溶劑，添加3-乙氧基丙基胺1.083g作為鹼觸媒，藉此製備母液。
(步驟2)將母液加熱至內溫85℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽2740g，且耗費60分鐘進行定速滴下。滴下結束後攪拌15分鐘，製備混合液。
(步驟3)在混合液中添加3-乙氧基丙基胺24.00g，製備膠質氧化矽。其pH為9.3。
在常壓下，採取850mL的所得之膠質氧化矽作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20質量%為止。接著，為了將甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水1084mL取代分散媒，製備水分散膠質氧化矽。將所得之水分散膠質氧化矽的物性揭示於表1。
實施例4
(步驟1)在燒瓶中，置入純水7500g作為溶劑，添加3-乙氧基丙基胺1.776g作為鹼觸媒，藉此製備母液。
(步驟2)將母液加熱至內溫85℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽2740g，且耗費60分鐘進行定速滴下。滴下結束後攪拌15分鐘，製備混合液。
(步驟3)在混合液中添加3-乙氧基丙基胺24.0g，製備膠質氧化矽。其pH為9.2。
在常壓下，採取850mL的所得之膠質氧化矽作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20質量%為止。接著，為了將甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水1084mL取代分散媒，製備水分散膠質氧化矽。將所得之水分散膠質氧化矽的物性揭示於表1。
比較例1
(步驟1)在燒瓶中，置入純水6253g作為溶劑，添加氫氧化四甲銨(TMAH)25質量%水溶液28.8g作為鹼觸媒，藉此製備母液。母液的pH為12.2。
(步驟2)將母液加熱至內溫80℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽3330g，且耗費240分鐘進行定速滴下。滴下結束後攪拌15分鐘，製備混合液。
在常壓下，採取800mL的所得之膠質氧化矽作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20質量%為止。在加熱濃縮結束的時間點已凝膠化。
比較例2
(步驟1)在燒瓶中，置入純水8543g作為溶劑，添加三乙醇胺(TEA)2.9475g作為鹼觸媒，藉此製備母液。母液的pH為8.6。
(步驟2)將母液加熱至內溫80℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽1533g，且耗費180分鐘進行定速滴下。滴下結束後攪拌15分鐘，製備混合液。
在常壓下，採取800mL的所得之膠質氧化矽作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20質量%為止。接著，為了將甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水取代分散媒直到液溫成為100℃為止，製備水分散膠質氧化矽。將所得之水分散膠質氧化矽的物性揭示於表1。
比較例3
(步驟1)在燒瓶中，置入純水5908g作為溶劑，添加氫氧化四甲銨25質量%水溶液11.606g作為鹼觸媒，藉此製備母液。母液的pH為11.9。
(步驟2)將母液加熱至內溫80℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四乙基正矽酸鹽713.3g，且耗費96分鐘進行定速滴下。滴下結束後攪拌15分鐘，製備混合液。
在常壓下，採取800mL的所得之膠質氧化矽作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20質量%為止。接著，為了將甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水取代分散媒直到液溫成為95℃為止，製備水分散膠質氧化矽。將所得之水分散膠質氧化矽的物性揭示於表1。
比較例4
(步驟1)在燒瓶中，置入純水5940g作為溶劑，添加氨(NH3
)27質量%水溶液13.5803g作為鹼觸媒，藉此製備母液。母液的pH為11.2。
(步驟2)將母液加熱至內溫80℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四乙基正矽酸鹽713.3g，且耗費84分鐘進行定速滴下。滴下結束後攪拌15分鐘，製備混合液。
在常壓下，採取800mL的所得之膠質氧化矽作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20質量%為止。接著，為了將甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水取代分散媒直到液溫成為95℃為止，製備水分散膠質氧化矽。將所得之水分散膠質氧化矽的物性揭示於表1。
比較例5
在水891g中加入氫氧化四甲銨1mol/L水溶液0.16g並進行攪拌而製備母液，並進行加熱直到進行回流為止。又，在水2494.8g中添加四甲基正矽酸鹽205.2g，製備矽酸水溶液。在回流下，在母液中耗費4.5小時連續滴下矽酸水溶液。在滴下中，以將pH維持在8左右之方式，以合計10.0g添加氫氧化四甲銨1mol/L溶液。
在常壓下，採取400mL的所得之膠質氧化矽作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20質量%為止。接著，為了將甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水200mL取代分散媒，製備水分散膠質氧化矽。將所得之水分散膠質氧化矽的物性揭示於表1。
比較例6
(步驟1)在燒瓶中，置入甲醇10862g、純水552.9g作為溶劑，添加氨27質量%水溶液124.17g作為鹼觸媒，藉此製備母液。母液的pH為11.2。
(步驟2)將母液加熱至內溫60℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽1331g與甲醇630.7g的混合物，且耗費127分鐘進行定速滴下。滴下結束後攪拌15分鐘，製備混合液。
在常壓下，採取800mL的所得之膠質氧化矽作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20質量%為止。在加熱濃縮結束的時間點已凝膠化。
比較例7
在燒瓶中，置入甲醇8102.3g、純水2359.0g、28質量%的氨水469.9g，製備母液。將母液加熱至內溫35℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽2214.1g與甲醇600.7g的，且耗費240分鐘在攪拌下進行定速滴下。滴下結束後，繼續攪拌30分鐘，獲得膠質氧化矽分散液。在常壓下，採取800mL的所得之膠質氧化矽分散液作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20質量%為止。接著，為了將甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水1200mL取代分散媒，製備水分散膠質氧化矽。將所得之水分散膠質氧化矽的物性揭示於表1。
如上述般進行所得之實施例及比較例的膠質氧化矽的特性，係藉由以下方法進行評價。
(平均一次粒徑)
將膠質氧化矽在熱板上進行預先乾燥後，以800℃進行熱處理1小時而製備測定用樣本。使用所製備的測定用樣本，測定BET比表面積。將氧化矽的真比重設為2.2，換算2727/BET比表面積(m2
/g)的值，作為膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均一次粒徑(nm)。
(平均二次粒徑)
作為動態光散射法的測定用樣本，製備將膠質氧化矽添加至0.3重量%檸檬酸水溶液並均勻化者。使用該測定用樣本，藉由動態光散射法(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2000S」)測定平均二次粒徑(nm)。
(聚集比)
將藉由平均二次粒徑/平均一次粒徑所算出的值作為聚集比。
(保存穩定性試驗與平均二次粒徑增大率)
測定成為對象之氧化矽粒子的平均二次粒徑a。接著，在100mL塑膠容器中裝滿以濃度20質量%包含該氧化矽粒子且分散媒為水之膠質氧化矽並密封，靜置在60℃的恒溫槽內。在靜置1週後，將容器拿出恒溫槽，測定氧化矽粒子的平均二次粒徑b。由下式算出相對於試驗前的平均二次粒徑a之試驗後的平均二次粒徑b的增加比例(b-a)，作為由保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率(%)。
(b-a)/a×100=平均二次粒徑增大率(%)
(真比重)
將膠質氧化矽在150℃的熱板上進行乾固後，在300℃爐內保持1小時後，藉由以使用乙醇的液相取代法進行測定的測定方法，測定真比重。
(胺含量)
將膠質氧化矽以215000G、90分鐘的條件進行離心分離後，廢棄上澄清液，使固體成分以60℃、90分鐘的條件進行真空乾燥。秤量所得之氧化矽乾固物0.5g，置入1M氫氧化鈉水溶液50ml，一邊進行攪拌一邊以50℃加熱24小時，藉此使氧化矽溶解。將氧化矽溶解液藉由離子層析法進行分析，求取胺量。離子層析法分析係遵循JIS K0127。
(烷氧基含量)
將膠質氧化矽以215000G、90分鐘的條件進行離心分離後，廢棄上澄清液，使固體成分以60℃、90分鐘的條件進行真空乾燥。秤量所得之氧化矽乾固物0.5g，置入1M氫氧化鈉水溶液50ml，一邊進行攪拌一邊以50℃加熱24小時，藉此使氧化矽溶解。將前述氧化矽溶解液藉由氣相層析法進行分析，求取醇含量。將所求取的醇含量作為烷氧基含量。氣相層析法的偵檢器係使用氫焰游離化偵檢器(FID)。氣相層析法分析係遵循JIS K0114。
[表1]
| 實施例 | 比較例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1※1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6※1 | 7 | |
| 被水取代的膠質氧化矽的pH | 7.69 | 8.18 | 8.11 | 8.07 | - | 6.92 | 8.43 | 6.86 | 7.68 | - | 7.18 |
| 平均一次粒徑 (nm) | 14.0 | 14.2 | 13.2 | 13.5 | - | 16.5 | 12.0 | 13.0 | 15.4 | - | 17.1 |
| 平均二次粒徑 (nm) | 18.3 | 36.2 | 28.4 | 23.3 | - | 25.6 | 20.1 | 23.8 | 20.6 | - | 26.6 |
| 聚集比 | 1.31 | 2.55 | 2.16 | 1.73 | 1.55 | 1.68 | 1.83 | 1.34 | 1.56 | ||
| 穩定性試驗後的平均二次粒徑 (nm) | 18.1 | 36.4 | 28.1 | 23.3 | - | 29.3 | 22.8 | 34.7 | 20.1 | - | 27.2 |
| 穩定性試驗後的平均二次粒徑增加率(%) | -1 | 1 | -1 | 0 | - | 14 | 13 | 46 | -2 | - | 2 |
| 真比重 | 2.14 | 2.14 | 2.13 | 2.14 | - | 2.20 | 2.10 | 2.10 | 2.23 | - | 1.88 |
| 含有胺種類 | 3-EOPA | 3-EOPA | 3-EOPA | 3-EOPA | TMAH | TEA | TMAH | NH3 | TMAH | NH3 | NH3 |
| 胺含量※2 (μmol/g) | 58 | 78 | 76 | 87 | - | -※3 | -※3 | -※3 | -※3 | - | -※3 |
| 烷氧基含量 (ppm) | 6303 | 8071 | 4632 | 6998 | - | 5086 | 5527 | 1431 | 4505 | - | 5695 |
| 烷氧基含量/平均一次粒子徑 (ppm/nm) | 450 | 568 | 352 | 520 | - | 308 | 461 | 110 | 293 | - | 333 |
| ※1 比較例1、6係在濃縮中途已凝膠化。 ※2 表中所謂的胺含量，意指選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)的含量。 ※3 從表中的比較例2、3、4、5、7未偵檢到※2 所示之種類的胺。 |
無。
無。
Claims (6)
- 一種膠質氧化矽，其特徵在於，該膠質氧化矽所含之氧化矽粒子的由下述平均一次粒徑的測定方法所測定之平均一次粒徑為20nm以下，該氧化矽粒子的烷氧基含量m(ppm)與平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為300以上，該氧化矽粒子的真比重為1.95以上，該氧化矽粒子的由下述保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率為12%以下，平均一次粒徑的測定方法：將膠質氧化矽在熱板上進行預先乾燥後，以800℃進行熱處理1小時而製備測定用樣本；使用所製備的測定用樣本，測定BET比表面積；將氧化矽的真比重設為2.2，換算2727/BET比表面積(m2/g)的值，作為膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均一次粒徑(nm)，保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率的測定方法：作為動態光散射法的測定用樣本，製備將膠質氧化矽添加至0.3重量%檸檬酸水溶液並均勻化者；使用該測定用樣本，藉由動態光散射法測定成為對象之氧化矽粒子的平均二次粒徑a(單位；nm)；接著，在100mL塑膠容器中裝滿以濃度20質量%包含該氧化矽粒子且分散媒為水之膠質氧化矽並密封，靜置在60℃的恒溫槽內；在靜置1週後，將容器拿出恒溫槽，測定氧化矽粒子的平均二次粒徑b；由下式算出相對於試驗前的平均二次粒 徑a之試驗後的平均二次粒徑b的增加比例(b-a)，作為由保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率(%)；(b-a)/a×100=平均二次粒徑增大率(%)。
- 一種膠質氧化矽，其特徵在於，該膠質氧化矽所含之氧化矽粒子的由下述平均一次粒徑的測定方法所測定之平均一次粒徑為20nm以下，該氧化矽粒子的真比重為1.95以上且2.20以下，該氧化矽粒子的由下述保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率為12%以下，平均一次粒徑的測定方法：將膠質氧化矽在熱板上進行預先乾燥後，以800℃進行熱處理1小時而製備測定用樣本；使用所製備的測定用樣本，測定BET比表面積；將氧化矽的真比重設為2.2，換算2727/BET比表面積(m2/g)的值，作為膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均一次粒徑(nm)，保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率的測定方法：作為動態光散射法的測定用樣本，製備將膠質氧化矽添加至0.3重量%檸檬酸水溶液並均勻化者；使用該測定用樣本，藉由動態光散射法測定成為對象之氧化矽粒子的平均二次粒徑a(單位；nm)；接著，在100mL塑膠容器中裝滿以濃度20質量%包含該氧化矽粒子且分散媒為水之膠質氧化矽並密封，靜置在60℃的恒溫槽內；在靜置1週後，將容器拿出恒溫槽，測定氧化矽粒子的平均二次粒徑b；由下式算出相對於試驗前的平均二次粒 徑a之試驗後的平均二次粒徑b的增加比例(b-a)，作為由保存穩定性試驗所致之平均二次粒徑增大率(%)；(b-a)/a×100=平均二次粒徑增大率(%)。
- 如請求項1或2之膠質氧化矽，其中，該氧化矽粒子係在每1g的氧化矽中含有5μmol以上之選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。
- 如請求項3之膠質氧化矽，其中，該胺的含量在每1g的氧化矽粒子中為5μmol以上且100μmol以下。
- 一種如請求項1至4中任一項之膠質氧化矽的製造方法，其依序具有以下步驟：(1)製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟1；(2)將烷氧基矽烷添加至該母液而製備混合液之步驟2；及(3)在該混合液中添加鹼觸媒，製備膠質氧化矽之步驟3，其特徵在於，該鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。
- 如請求項5之膠質氧化矽的製造方法，其中，該步驟1之每1kg的母液中之該胺含量為0.30mmol以上且15.0mmol以下。
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| JP2019040724 | 2019-03-06 |
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| JPH06316407A (ja) | 1993-03-03 | 1994-11-15 | Nissan Chem Ind Ltd | シリカゾルの製造方法 |
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH06316407A (ja) | 1993-03-03 | 1994-11-15 | Nissan Chem Ind Ltd | シリカゾルの製造方法 |
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