CN113912070A

CN113912070A - 一种硅溶胶及其制备方法

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Publication number: CN113912070A
Application number: CN202111376278.5A
Authority: CN
Inventors: 李小龙; 李清涛; 潘晓峰; 肖桂林; 朱顺全
Original assignee: Hubei Dinglong Co ltd
Current assignee: Hubei Dinglong Co ltd; Wuhan Dingze New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-11-19
Filing date: 2021-11-19
Publication date: 2022-01-11

Abstract

本发明涉及半导体化学机械抛光技术领域，具体公开一种结构致密且粒径均一的硅溶胶及其制备方法。本发明的硅溶胶，二氧化硅胶体粒子分散在液体溶剂中，二氧化硅胶体粒子的真实密度为2.1～2.2g/cm³，二氧化硅胶体粒子表面的硅烷醇基密度为1.0‑3.0个/nm²，真实密度高，硅烷醇基含量低，是一种高纯、粒径均一的硅溶胶。

Description

一种硅溶胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体化学机械抛光技术领域，尤其涉及一种结构致密且粒径均一的硅溶胶及其制备方法。

背景技术

集成电路及半导体器件主要由隔离结构、晶体管、金属层与介电层堆叠而成,在每一层结构堆叠前，需要对原有结构进行平坦化处理，得到全局平坦化的平面。因此，在集成电路制造加工过程中，会涉及到很多材料的抛光、减薄或者平坦化处理，其中应用最多的就是化学机械抛光。自90年代首次将化学机械研磨(Chemical-Mechanical Polishing，CMP)技术成功应用到64Mb DRAM的生产中以来，CMP技术得到了快速发展，尤其在先进制程的工艺，CMP所使用的材料和工艺面临着挑战。抛光液作为CMP最重要的、必不可少的辅助材料之一，在很大程度上决定着CMP的质量。此前在较高线宽下影响不大的缺陷如表面微划伤、微型凹凸等都严重地影响着更低线宽集成电路的性能和成品率，造成这些微缺陷的主要原因还是由于抛光粒子粒径不均匀造成。

由于半导体用CMP抛光液技术壁垒高，市场集中度极高，中国市场的高端产品主要被日美企业所垄断。从技术分析来看，决定CMP质量的主要因素之一是高纯、高稳硅溶胶磨料，因此，我国集成电路行业要想摆脱国外的“卡脖子”，就必须自主研发高纯、粒径均一的二氧化硅溶胶，这是我国大规模集成电路飞速发展的迫切需要。

目前CMP用硅溶胶磨料有两种制备路线，分别为水玻璃法和硅酸酯水解法。其中美国Nalco(CN 1281490C、CN 102164854B)，日本Nissan(CN105960378B、CN 105960378B)，上海新安纳CN 111017935A采用了水玻璃法，该方法以水玻璃为原料，通过采用离子交换树脂除钠离子法等金属离子法制备硅溶胶。由于该方法在制备硅溶胶过程中，以硅酸钠和氢氧化钠溶液为成核剂，都不可避免的有金属离子且无法完全除去，所以该方法制备出的硅溶胶仍含有少量的钠离子，虽然有报道了相关技术解决该问题，但将最后的金属离子含量降至10PPM或十万分之一以下已经是非常困难。这些杂质离子在抛光过程中会慢慢渗透到介电层降低有效介电常数或者到达晶体管水平而损坏器件。所以，由水玻璃生产的硅溶胶主要用在对杂质含量不甚敏感的半导体衬底材料的粗抛光上，而后面的尤其是先进制程有局限性。

目前，制备硅溶胶最先进的方法是硅酸酯水解法，然而在硅酸酯水解法中存在以下问题：硅酸酯水解速度快，采用水解法制备的二氧化硅胶体粒子内部残留大量的未水解的烷氧基，在二氧化硅胶体粒子内部会残留细孔或硅烷醇基。因此，所制备的硅溶胶真实密度低且表面硅烷醇基含量高，难以得到致密性高的二氧化硅胶体粒子，其作为CMP抛光液中研磨颗粒使用时，具有研磨速度较低的缺点。同时，由于水与这些有机硅烷一般不互溶，虽然可在体系中加入甲醇或者乙醇使硅烷与水变得互溶以加速水解聚合反应，但是依旧未能彻底解决水解体系相容性问题，易导致硅酸酯水解时自成核形成胶粒颗粒，形成胶状低聚物。当胶状低聚物含量过高时，其作为CMP抛光液中研磨颗粒使用时，易产生颗粒聚集或凝胶导致划痕等缺陷的产生。

如上所述，以往公开的硅溶胶制造技术中，因不能得到致密的、金属离子含量低且粒径分布均一的硅溶胶，其作为CMP抛光液中研磨颗粒使用时存在一定的缺点。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种结构致密且粒径均一的的硅溶胶及其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种硅溶胶，其特征在于：硅溶胶包括液体介质和二氧化硅胶体粒子；二氧化硅胶体粒子分散在液体介质中；二氧化硅胶体粒子真实密度为2.1～2.2g/cm³。二氧化硅胶体粒子表面的硅烷醇基密度为1.0-3.0个/nm²。

优选的，二氧化硅胶体粒子是通过使用有机碱化合物和无机碱化合物作为复配催化剂使硅酸酯水解得到的，有机碱化合物的用量为二氧化硅胶体粒子质量的0.49％～2.5％。

进一步的，二氧化硅胶体粒子的一次粒径为D1，平均分散粒径为D2，比表面积为S_BET；

其中，m_有机碱为有机碱化合物的质量，单位为g；M为有机碱化合物的摩尔质量，单位g/mol；N_A为6.02×10²³个/mol；m_SiO2为二氧化硅胶体粒子的质量，单位为g；D2经由动态光散射法得到；D1经由N₂气体吸附法得到，D1＝2727×10¹⁸/S_BET；S_BET的单位为nm²/g。

优选的，二氧化硅胶体粒子是通过使用有机碱化合物和无机碱化合物作为复配催化剂使硅酸酯水解之后，再经过在压力釜内高温高压熟化的工艺得到的；压力釜内的温度为100℃～374.5℃,压力为0.1MPa～22.5Mpa。更佳的，压力釜内的温度为100℃～280℃，压力为0.1MPa～22.5Mpa。

另外，在通过压力釜内熟化之前，更佳地将硅酸酯水解产物先进行了蒸馏。

优选的，所述有机碱化合物为有机胺。

进一步优选的，有机胺的沸点大于100℃。

进一步优选的，有机胺为选自烷基胺、芳烷基胺、烷醇胺、氢氧化季铵、碱性氨基酸的一种或多种。

优选的，无机碱化合物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、铵盐中的一种或多种。

优选的，硅酸酯为四甲氧基硅烷或其缩聚物、四乙氧基硅烷或其缩聚物中的一种。

相对于现有技术，本发明提供的硅溶胶的胶体粒子表面的硅烷醇基密度低、真实密度高、结构致密，粒径均一。

本发明还提供了上述硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)去离子水和醇混合得到溶剂a，将无机碱化合物和有机碱化合物加入到溶剂a中至pH为8～11，升温至15～40℃，搅拌均匀得到澄清溶液b；

(2)向所述澄清溶液b中边搅拌边滴加硅酸酯和醇混合液，搅拌速度为50～100rpm，滴加时间为15min～2h，升温至所述醇的回流温度，恒温机械搅拌2～5h，得到硅溶胶熟化液c；

(3)将所述硅溶胶熟化液c蒸馏，得到特定固含量的硅溶胶d；

(4)将所述特定固含量的硅溶胶d加入压力釜内，升温至100℃～374.5℃，加压至0.1MPa～22.5Mpa，保温熟化2～6h，得到硅溶胶产品。

优选的，有机碱化合物的用量为硅溶胶中二氧化硅胶体粒子含量的0.49wt％～2.5wt％。

优选的，无机碱化合物的用量为反应体系的0.49wt％～2.5wt％。反应体系包括去离子水、醇、无机碱化合物、有机碱化合物、硅酸酯。

优选的，步骤(4)升温至100℃～280℃

优选的，步骤(4)加压至0.1MPa～6.5Mpa，更佳的，加压至0.2MPa～2.0Mpa。

本发明提供的硅溶胶的制备方法，以硅酸酯为原料，以有机碱化合物和无机碱化合物作为复配催化剂，得到一种结构致密且均一性好的硅溶胶。

在本发明中以有机碱化合物和无机碱化合物作为复配催化剂，无机碱化合物和有机碱化合物协同作用：在硅酸酯水解过程中，与水相容的无机碱化合物吸附在二氧化硅胶体粒子表面，可催化游离的硅酸酯，防止游离硅酸酯浓度过高自成核形成小粒径胶粒颗粒，而有机碱化合物则与未完全反应的硅酸酯相容性好，包埋在二氧化硅胶体粒子内部，二氧化硅胶体粒子内部残留的未水解的烷氧基在有机碱化合物的催化作用下进一步缩聚，可得到内部致密的胶体粒子。在高温高压熟化工艺过程中，有机碱由于高沸点，仍能存在于溶液体系中，可随着有机碱化合物向二氧化硅胶体粒子表面的迁移，通过对硅溶胶进行高温高压熟化，进一步使得二氧化硅胶体粒子内部未彻底反应的残留硅氧烷缩聚，形成致密结构。另外，在高温高压反应条件下，基于奥氏熟化(Ostwald ripening)的机理，体系中游离的硅烷醇、粒径较小的胶粒颗粒由于表面能较大，会不断溶解并沉积到较大的粒子上去，而较大的粒子则相对比较稳定，在高沸点的有机碱化合物作用下键合在二氧化硅胶体粒子的表面，从而提高了二氧化硅胶体粒子的聚集度，减少了游离的硅烷醇和胶状物质的含量。

附图说明

图1为实施例1的扫描电镜图；

图2为对比例10的扫描电镜图；

图3为实施例1的粒径分布图；

图4为实施例2的粒径分布图；

图5为实施例3的粒径分布图；

图6为实施例4的粒径分布图；

图7为实施例5的粒径分布图；

图8为实施例6的粒径分布图；

图9为实施例7的粒径分布图；

图10为实施例8的粒径分布图；

图11为实施例9的粒径分布图；

图12为对比例10的粒径分布图；

图13为对比例11的粒径分布图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种硅溶胶，包括液体介质和二氧化硅胶体粒子，二氧化硅胶体粒子分散在液体介质中，其中液体介质具体可以举例水。

本发明实施例提供的硅溶胶二氧化硅胶体粒子真实密度在2.1～2.2g/cm³，二氧化硅胶体粒子表面的硅烷醇基密度为1.0-3.0个/nm²，提供了一种高致密的硅溶胶。

上述的真实密度可以通过以下方法进行测定：将硅溶胶样品在150℃的热板上干燥，在300℃的炉中保持1小时后，用气体置换法真密度仪进行测量。

二氧化硅胶体粒子表面的硅烷醇基密度，即二氧化硅胶体粒子单位表面积的硅烷醇基数可以通过基于G.W.Sears的Analytical Chemistry，vol.28，No.12，1956，1982～1983中记载的使用中和滴定的Sears法来算出。对于硅烷醇基密度的计算式，通过以下的式子来计算：

其中，ρ∶硅烷醇基密度，单位：个/nm²；

c∶滴定中使用的氢氧化钠溶液的浓度，单位：mol/L；

V∶pH4-9的氢氧化钠溶液的滴加量,单位：mL；

N_A∶阿伏伽德罗数,单位：6.022×10²³个/mol；

m∶二氧化硅胶体粒子质量，单位：g；

S∶BET比表面积，单位：nm²/g。

本发明实施例提供的二氧化硅胶体粒子是由硅酸酯为原料，以有机碱化合物和无机碱化合物共同作为催化剂水解得到，在水解之后，可将水解产物再经过在压力釜内进行高温高压熟化的工艺。在具体的实施例中，在压力釜内熟化之前，可先将水解产物进行蒸馏。

以下将对本发明实施例提供的结构致密，粒径均一的硅溶胶的制备方法做进一步的具体说明。

本发明提供的硅溶胶的制备方法包括以下步骤：

(1)去离子水和醇混合得到溶剂a，将无机碱化合物和有机碱化合物加入到溶剂a中至pH为8～11，升温至15～40℃并保持恒定，搅拌均匀，得到澄清溶液b。

(2)向步骤(1)得到的澄清溶液b中边搅拌边缓慢滴加硅酸酯和醇混合液，搅拌速度为50～100rpm，控制滴加时间在15min～2h，滴加完成后升温至醇的回流温度，恒温机械搅拌2～5h，得到硅溶胶熟化液c。

(3)将步骤(2)所得的硅溶胶熟化液c蒸馏，以除去体系中的醇，得到特定固含量的硅溶胶d。

(4)将步骤(3)所得的特定固含量的硅溶胶d加入压力釜内，升温至100℃～374.5℃，加压至0.1MPa～22.5Mpa，保温熟化2～6h，由此得到结构致密、分散均一的硅溶胶产品。

其中，醇可以为低分子醇，液体单醇类溶剂，优选的，选自甲醇、乙醇、单丙醇、1-丁醇或正戊醇中的任意一种。

硅酸酯可以为四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，2-氧基乙氧基硅烷等。

无机碱化合物可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或铵盐例如碳酸氢氨中的任意一种或它们的组合，为避免金属离子的引入，优选氢氧化铵。

有机碱化合物可以为有机胺，例如烷基胺：二乙基胺、三乙基胺、异丙基胺、叔丁基胺等；又例如芳烷基胺：苄基胺、N,N-二甲基苄基胺等；又例如烷醇胺：3-乙氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-异丁氧基丙胺、3-己氧基丙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、三异丙醇胺等；又例如氢氧化季铵：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。另外，有机碱化合物还可以为碱性氨基酸：赖氨酸、精氨酸、组氨酸等。这些有机碱化合物可单独使用1种，也可以并用2种以上。优选的为沸点大于100℃的有机胺，具体可以为：3-乙氧基丙胺、三异丙醇胺，三乙基胺，二甲基苄胺，四甲基氢氧化铵(TMAH)等。

在本发明中，有机碱化合物和无机碱化合物组成复配催化剂，于常温条件下，催化硅酸酯的水解，之后，又经过了蒸馏，高温高压熟化工艺，最终得到硅溶胶产品。

在现有技术中，由于硅酸酯的快速水解，通常会导致反应过程中的部分水解产物未能及时沉积于二氧化硅胶体粒子之上，而以游离的胶状低聚物存在，胶状低聚物的存在通常影响硅溶胶自身的稳定性，同时包含胶状物质的硅溶胶在应用于CMP抛光液中作为研磨颗粒时，胶状物质容易导致颗粒的聚集，并容易吸附于被研磨面从而导致划痕的产生。

而本发明在高温高压反应条件下，基于奥氏熟化(Ostwald ripening)的机理，游离的硅烷醇、粒径较小的胶粒颗粒由于表面能较大，会不断溶解并沉积到较大的粒子上去，而较大的粒子则相对比较稳定，在高沸点有机碱化合物的催化作用下键合在二氧化硅胶体粒子表面，从而提高了二氧化硅胶体粒子的聚集度，减少了游离的硅烷醇和胶状物质的含量。

另外，在硅酸酯的水解过程中，因为有机碱化合物与未反应的硅酸酯相容性好，包埋在二氧化硅胶体粒子内部，二氧化硅胶体粒子内部残留的未水解的烷氧基在有机碱化合物的催化作用下进一步缩聚。

并且，在高温高压熟化过程中，有机碱化合物由于高沸点，仍然存在于溶液体系中，可随着有机碱化合物向二氧化硅胶体粒子表面的迁移，通过对体系的高温加压熟化，更进一步使得二氧化硅胶体粒子内部未彻底反应的残留硅氧烷缩聚，形成致密结构。

而复配催化剂中的无机碱化合物则与水相容，吸附在二氧化硅胶体粒子的表面，可以催化体系中游离的硅酸酯，防止游离硅酸酯的浓度过高而自成核形成小粒径的胶体颗粒。

本发明提供的制备硅溶胶的方法，提高了二氧化硅胶体粒子的聚集度，减少了游离的硅烷醇和胶状物质的含量，使得最终得到的硅溶胶产品的粒径分布均一，结构致密。且本发明提供的硅溶胶的制备方法操作简单，适合规模化生产。

在优选的实施例中，为避免引入金属离子，无机碱化合物为氢氧化铵，即步骤(1)中加入的无机碱化物具体为氨水，在步骤(3)过程中，蒸馏不仅可以除去体系中的低分子醇，也可以除去体系中的氨。

在常温过程中，与水相容的氨吸附在二氧化硅胶体粒子表面，可催化游离的硅酸酯，防止游离的硅酸酯浓度过高自成核形成小粒径的胶体颗粒。在高温高压过程中，由于氨的高挥发性，不能存在于溶液体系中，而有机碱化合物由于高沸点，仍能在溶液体系中，可随着有机碱化合物向二氧化硅胶体粒子表面迁移，加速了二氧化硅胶体粒子表面硅烷醇的缩聚，加速了体系中游离的粒子在二氧化硅胶体粒子表面的缩聚。本发明中通过复配型碱催化剂可以制备致密且粒径均一的硅溶胶产品。

本发明硅溶胶的制备方法中，所述步骤(1)中，将无机碱化合物和有机碱化合物加入到溶剂a中至pH为8～11，其中有机碱化合物的用量为相对于目标产品硅溶胶中二氧化硅胶体粒子含量的0.49wt％～2.5wt％。例如，目标产品硅溶胶的二氧化硅胶体粒子的含量为201.02g，有机碱化合物的用量可以为0.98g～5.03g。

若有机碱化合物的用量低于上述下限，其形成致密及均一性硅溶胶效果不明显，若有机碱化合物的用量高于上述上限，随着烷氧基硅烷的缩合度增加，冷凝物变成高粘度液体，最终易导致凝胶。

另外，在步骤(1)中，无机碱化合物的用量为整个反应体系的0.49wt％～2.5wt％。其中反应体系指包括步骤(1)的去离子水、醇、无机碱化合物和步骤(2)中的硅酸酯和醇的整体反应溶液。

步骤(4)中特定固含量的硅溶胶d在压力釜内保持的温度为100℃～374.5℃。理论上，水的临界温度为374.5℃，硅溶胶最高的温度可以达到374.5℃，考虑实际生产过程中能耗、生产设备的安全性以及加热媒介的选择，优选保温温度为100℃～280℃。

步骤(4)中压力釜内将特定固含量的硅溶胶d保持的压力为0.1MPa～22.5MPa，为实现硅溶胶致密化，减少表面硅烷醇含量，硅溶胶需要加热保压至0.1MPa以上，由于水的临界压力为22.5MPa，因此硅溶胶加热保压范围为0.1MPa～22.5MPa。考虑到压力釜的成本、加热媒介的选择以及生产的安全性，优选硅溶胶保温压力为0.1MPa～6.5MPa，更佳地，保温压力为0.2MPa～2.0Mpa。

本发明制备的硅溶胶，二氧化硅胶体粒子的一次粒径为D1，平均分散粒径为D2，比表面积为S_BET，满足如下关系：

其中，m_有机碱为有机碱化合物的质量，单位为g；M为有机碱化合物的摩尔质量，单位g/mol；N_A为6.02×10²³个/mol；m_SiO2为二氧化硅胶体粒子的质量，单位为g；D2经由动态光散射法得到，在具体的实施例中可用粒度仪来测得；D1经由N₂气体吸附法得到，D1＝2727×10¹⁸/S_BET，S_BET的单位为nm²/g，在具体的实施例中S_BET可经比表面积和孔径分析仪通过气体吸附BET法测得。

本发明实施例中制备的满足上述关系的硅溶胶真实密度高，硅烷醇基含量低，是一种高纯、粒径均一的硅溶胶。

为了更好的说明本发明实施例提供的结构致密的硅溶胶及其制备方法，下面通过实施例做进一步的具体举例说明。

实施例1

在反应釜内混合甲醇3391g、水709g、29质量％氨水溶液168g和1.23g 3-乙氧基丙胺(EOPA)，并将溶液温度保持在20℃，以滴加时间25分钟向其中滴加甲醇161g与四甲氧基硅烷(TMOS)510g的混合液。反应过程中pH为8.5，反应完成后，升温至65℃回流保温2h，得到硅溶胶熟化液c1。

将上述硅溶胶熟化液c1继续升温至100℃，蒸馏除去体系中的低分子醇、氨和水，得到固含量为18.9％的硅溶胶d1。

将硅溶胶d1转入压力釜内，搅拌升温至200℃，维持釜内压力为1.5MPa，保温2h。熟化完成后降温至常温常压，过滤除去杂质，得到高致密度水性硅溶胶E1。

实施例2

在反应釜内混合甲醇3391g、水541g、29质量％氨水溶液336g和0.99g 3-乙氧基丙胺(EOPA)，并将溶液温度保持在20℃，以滴加时间25分钟向其中滴加甲醇161g与四甲氧基硅烷(TMOS)510g的混合液。反应过程中pH为10.9，反应完成后，升温至65℃回流保温2h，得到硅溶胶熟化液c2。

将上述硅溶胶熟化液c2继续升温至100℃，蒸馏除去体系中的低分子醇、氨和水，得到固含量为20.14％的硅溶胶d2。

将硅溶胶d2转入压力釜内，搅拌升温至200℃，维持釜内压力为1.5MPa，保温2h。熟化完成后降温至常温常压，过滤除去杂质，得到高致密度水性硅溶胶E2。

实施例3

除所加入1.23g 3-乙氧基丙胺(EOPA)改为2.03g二甲基苄胺(BDMA)，滴加时间25分钟改为滴加时间1h外，其余原料和制备方法与实施例1相同，得到硅溶胶E3。

实施例4

在反应釜内混合甲醇3391g、水793g、29质量％氨水溶液84g和4.9g三乙胺(TEA)，并将溶液温度保持在20℃，以滴加时间25分钟向其中滴加甲醇161g与四甲氧基硅烷(TMOS)510g的混合液。反应过程中pH为8.0，反应完成后，升温至65℃回流保温2h，得到硅溶胶熟化液c4。

将上述硅溶胶熟化液c4继续升温至100℃，蒸馏除去体系中的低分子醇、氨和水，得到固含量为20.1％的硅溶胶d4。

将硅溶胶d4转入压力釜内，搅拌升温至200℃，维持釜内压力为1.5MPa，保温2h。熟化完成后降温至常温常压，过滤除去杂质，得到高致密度水性硅溶胶E4。

实施例5

在反应釜内混合甲醇3391g、水591g、29质量％氨水溶液286g和2.64g EOPA，并将溶液温度保持在20℃，以滴加时间2小时向其中滴加甲醇161g与四甲氧基硅烷(TMOS)510g的混合液。反应过程中pH为9.7，反应完成后，升温至65℃回流保温2h，得到硅溶胶熟化液c5。

将上述硅溶胶熟化液c5继续升温至100℃，蒸馏除去低分子醇、氨和水，得到固含量为20.7％的硅溶胶d5。

将硅溶胶d5转入压力釜内，搅拌升温至200℃，维持釜内压力为1.5MPa，保温2h。熟化完成后降温至常温常压，过滤除去杂质，得到高致密度水性硅溶胶E5。

实施例6

在反应釜内混合甲醇3391g、水457g、29质量％氨水溶液420g和1.25g四甲基氢氧化铵(TMAH)，并将溶液温度保持在40℃，以滴加时间25分钟向其中滴加甲醇161g与四甲氧基硅烷(TMOS)510g的混合液。反应过程中pH为9.4，反应完成后，升温至65℃回流保温2h，得到硅溶胶熟化液c6。

将上述硅溶胶熟化液c6继续升温至100℃，蒸馏除去低分子醇、氨和水，得到固含量为20.0％的硅溶胶d6。

将硅溶胶d6转入压力釜内，搅拌升温至200℃，维持釜内压力为1.5MPa，保温2h。熟化完成后降温至常温常压，过滤除去杂质，得到高致密度水性硅溶胶E6。

实施例7

除将升温至200℃，维持釜内压力为1.5MPa，保温2h改为搅拌升温至150℃，维持釜内压力0.4MPa，保温4h外，其余原料和制备方法与实施例1相同，得到硅溶胶E7。

实施例8

除将升温至200℃，维持釜内压力为1.5MPa，保温2h改为搅拌升温至280℃，维持釜内压力6.5MPa，保温1h外，其他条件不变，得到硅溶胶E8。

实施例9

除将升温至200℃，维持釜内压力为1.5MPa，保温2h改为搅拌升温至120℃，维持釜内压力0.2MPa，保温6h外，其余原料和制备方法与实施例1相同，得到硅溶胶E9。

对比例10

在反应釜内混合甲醇3391g、水709g、29质量％氨水溶液168g，并将溶液温度保持在20℃，以滴加时间25分钟向其中滴加甲醇161g与四甲氧基硅烷(TMOS)510g的混合液。反应过程中pH为8.0～8.5，反应完成后，升温至65℃回流保温2h，得到硅溶胶熟化液c10。

将上述硅溶胶熟化液c10继续升温至100℃，蒸馏除去体系中的低分子醇、氨和水，得到固含量为20.4％的硅溶胶E10。

对比例11

除将1.23g 3-乙氧基丙胺(EOPA)条件改为0.61g 3-乙氧基丙胺(EOPA)，其余原料和制备方法与实施例1相同，得到硅溶胶E11。

对比例12

除将1.23g 3-乙氧基丙胺(EOPA)条件改为5.5g 3-乙氧基丙胺(EOPA)，其余原料和制备方法与实施例1相同，高温高压熟化时凝胶化。

对实施例1-9，对比例10-12所得硅溶胶进行性能测试，测试结果见表1。表1中PDI为对实施例1-9和对比例10-11制备的样品用粒度仪来检测得到的粒径分布指数。

由表1中的数据可以看出，本发明实施例通过有机碱化合物/无机碱化合物复配制备的硅溶胶和传统未使用复配型碱液的硅溶胶有明显优势，硅烷醇基含量低，真实密度高。

有机碱化合物的用量为硅溶胶中二氧化硅胶体粒子含量的0.49wt％～2.5wt％时，尤其是当有机碱化合物的用量m_有机碱和二氧化硅胶体粒子的D1，D2和S_BET之间满足

时，本发明实施例制备的硅溶胶粒径均一。

对实施例1和对比例10制备的硅溶胶样品用场发射扫描电镜检测，分别得到图1和图2，对比图1和图2可知：通过有机碱化合物/无机碱化合物复配，本发明制备的硅溶胶产品二氧化硅胶体粒子表面光滑，结构密实且无小颗粒，对比例10则二氧化硅胶体粒子不均一，且存在大量小颗粒。

对实施例1-9和对比例10-11制备的样品用粒度仪来检测，分别得到图3-11和图12-13，对比图3-11和图12-13可知：通过有机碱化合物/无机碱化合物复配制备的二氧化硅胶体粒子粒径的均一性得到明显改善。

Claims

1.一种硅溶胶，其特征在于：所述硅溶胶包括液体介质和二氧化硅胶体粒子；所述二氧化硅胶体粒子分散在所述液体介质中；所述二氧化硅胶体粒子真实密度为2.1～2.2g/cm³，所述二氧化硅胶体粒子表面的硅烷醇基密度为1.0-3.0个/nm²。

2.根据权利要求1所述的硅溶胶，其特征在于，所述二氧化硅胶体粒子是通过使用有机碱化合物和无机碱化合物作为复配催化剂使硅酸酯水解得到的，所述有机碱化合物的用量为二氧化硅胶体粒子质量的0.49％～2.5％。

3.根据权利要求2所述的硅溶胶，其特征在于，所述二氧化硅胶体粒子的一次粒径为D1，平均分散粒径为D2，比表面积为S_BET；

m_有机碱为所述有机碱化合物的质量，单位为g；M为所述有机碱化合物的摩尔质量，单位g/mol；N_A为6.02×10²³个/mol；m_SiO2为所述二氧化硅胶体粒子的质量，单位为g；D2经由动态光散射法得到；D1经由N₂气体吸附法得到，D1＝2727×10¹⁸/S_BET；S_BET的单位为nm²/g。

4.根据权利要求2所述的硅溶胶，其特征在于，所述二氧化硅胶体粒子是通过所述硅酸酯水解之后，再经过在压力釜内高温高压熟化工艺得到的；所述熟化工艺的温度为100℃～374.5℃，压力为0.1MPa～22.5Mpa。

5.根据权利要求4所述的硅溶胶，其特征在于，在所述压力釜内熟化之前，还将硅酸酯水解产物进行了蒸馏的工艺。

6.根据权利要求2所述的硅溶胶，其特征在于，所述有机碱化合物为有机胺。

7.一种权利要求1～6任一所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将所述硅溶胶熟化液c蒸馏，得到特定固含量的硅溶胶d；

8.根据权利要求7所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述无机碱化合物的用量为反应体系的0.49wt％～2.5wt％。所述反应体系包括去离子水、醇、无机碱化合物、有机碱化合物和硅酸酯。

9.根据权利要求7所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)升温至100℃～280℃，加压至0.1MPa～6.5Mpa。