CN112978735A - 一种二氧化硅胶粒及包含其的分散液和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机材料制备技术领域，具体公开一种二氧化硅胶粒及包含其的分散液和制备方法。所述二氧化硅胶粒是由真实密度为1.60～2.20g/cm3的核层和真实密度为2.20～2.30g/cm3的壳层所构成的核壳结构。包含二氧化硅胶粒的分散液的制备方法包括：将由烷氧基硅烷或其缩聚物溶于碱得到的硅酸盐溶液通过离子交换生成活性硅酸；将活性硅酸加入含二氧化硅种核以及碱催化剂的水溶液中，得到整粒液；将整粒液浓缩得到二氧化硅水相分散液；或用有机溶剂置换出二氧化硅水相分散液中的水，得到二氧化硅有机溶剂分散液。本发明提供的二氧化硅胶粒能以高浓度、高稳定性分散于水及有机溶剂，其作为研磨颗粒能具有较高的研磨速率。

Description

一种二氧化硅胶粒及包含其的分散液和制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，尤其涉及一种二氧化硅胶粒及包含其的分散液和制备方法。
背景技术
胶体二氧化硅或二氧化硅的有机溶剂分散液中二氧化硅颗粒的制备方法已知有：
采用以四氯化硅为原料在氢氧火焰中燃烧得到气相二氧化硅，并将气相二氧化硅分散于水相介质或及有机相介质中，得到胶体二氧化硅或二氧化硅的有机溶剂分散液，但得到的分散液稳定性较差；
以烷氧基硅烷或其缩聚物为原料的溶胶法得到二氧化硅分散液，并通过溶剂置换得到分散于水相或有机相的二氧化硅分散液的方法，该方法通常具有较高的生产效率，但是所得二氧化硅胶粒通常具有较低的真实密度以及较高的表面硅醇基密度，且无法以高浓度分散于有机相中，将其分散于水相中作为研磨颗粒时又具有研磨速度较低的缺点；另有通过高温高压的方法使之致密化的方法，但对设备要求较高，不利于产业化。
以烷氧基硅烷或其缩聚物的酸性水解液为原料得到二氧化硅分散液，该方法虽然得到的二氧化硅具有较高的真实密度以及较低的表面硅醇基密度，且能以高浓度分散于水相将其分散于水相或有机相中，作为研磨颗粒时具有较高的研磨速度，但由于酸性水解液是具有不稳定性，通常只能配制较低浓度，对于大粒径胶粒的生长又需要较长时间，生产效率过于低下。另外由于无法去除水解液中的生产的醇溶剂，故难以得到真实密度在2.20g/cm3及以上的二氧化硅的颗粒。
使用水玻璃为原料通过离子交换得到活性硅酸进而制备二氧化硅分散液，该方法通常可以得到真实密度为2.20～2.25g/cm3的二氧化硅颗粒，但是该方法所得到的二氧化硅分散液的金属含量较高，影响二氧化硅分散液的使用性能。
发明内容
针对现有制备二氧化硅分散液的方法存在的上述问题，本发明提供一种二氧化硅胶粒及包含其的分散液和制备方法。该二氧化硅胶粒能以高浓度分散于水相或有机溶剂相中而不发生增稠以及凝胶现象，其作为研磨颗粒能具有较高的研磨速率，同时具备高的生产效率。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种二氧化硅胶粒，具有真实密度为1.60～2.20g/cm3的核层和真实密度为2.20～2.30g/cm3的壳层组成的核壳结构。
相对于现有技术，本发明提供的二氧化硅胶粒为具有不同真实密度的核层和壳层组成的壳核结构，将其分散于水中时相对弛豫系数可保持在特定的范围内，将其作为抛光研磨颗粒时，具有高的研磨效率。同时，该特性的二氧化硅粒能以高浓度分散于水相或有机溶剂相中而不发生增稠以及凝胶等现象，使其在分散液中具有较高的浓度时依然可以保持分散液的稳定性。此外，当所述二氧化硅胶粒处于分散介质如水中时，二氧化硅胶粒壳层的硅醇基与其周围水分子形成氢键，从而在胶粒壳层形成一层被覆盖的“被膜层”。该“被膜层”维持在特定的厚度可使所述二氧化硅胶粒作为研磨颗粒使用时，在抛光过程中与被研磨物表面更易接近和附着，并显著提高抛光速率。
本发明还提供了一种二氧化硅分散液，该二氧化硅分散液是以所述二氧化硅胶粒为分散质，以水为分散介质的二氧化硅水相分散液；或以所述二氧化硅胶粒为分散质，以有机溶剂为分散介质的二氧化硅有机溶剂分散液。优选的，所述二氧化硅水相分散液中所述二氧化硅胶粒的壳层硅醇基密度为1.0～2.0个/nm2。
当所述二氧化硅胶粒的壳层硅醇基密度为1.0～2.0个/nm2时其所结合的水分子层厚度较薄，不仅使其在抛光过程中与被研磨物表面更易接近和附着，还能避免相近的二氧化硅颗粒之间通过少量的水产生的氢键作用结合，进而进一步增加二氧化硅胶粒的稳定性，易于得到高浓度、高稳定性的二氧化硅胶粒分散液。
优选的，当所述二氧化硅水相分散液的pH为6.0～8.0且所述二氧化硅胶粒的固含量为10％时，其相对弛豫系数R2sp在0.1～1.0之间。
在上述二氧化硅胶粒形态和特定的固含量下，二氧化硅胶粒的R2sp控制在上述范围以内可以提高其在抛光领域作为研磨颗粒的研磨速率。当上述条件固定时，胶粒壳层的硅醇基密度与R2sp有正相关关系。
R2sp＝(Rav-Rb)/Rb，其中Rav为含有二氧化硅胶粒的分散介质通过脉冲NMR所测得的弛豫时间的倒数，Rb为不含二氧化硅胶粒的分散介质通过脉冲NMR所测得的弛豫时间的倒数。当二氧化硅胶粒分散于含氢质子的分散介质如水相中时，分散体系中的水分为自由水和附着于壳层的结合水(被膜水)，当结合水(被膜水)的量相比自由水的量越大时，该分散体系脉冲NMR的弛豫时间就越短，相对弛豫系数R2sp就越大。
优选的，当所述二氧化硅水相分散液中的二氧化硅胶粒的固含量为10～40％时，其金属含量<10ppm。
本发明还提供所述二氧化硅分散液的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
a、将烷氧基硅烷或其缩聚物溶解于碱性溶液中，去除生成的醇，得到硅酸盐溶液；
b、将所述硅酸盐溶液通过H型阳离子树脂得到活性硅酸溶液；
c、将所述活性硅酸溶液加入包含二氧化硅种核和碱催化剂的水溶液中进行反应，得到整粒液；
d、将所述整粒液浓缩，得到二氧化硅水相分散液；用有机溶剂置换出所述二氧化硅水相分散液中的水得到二氧化硅有机溶剂分散液。
本发明提供的二氧化硅分散液的制备方法可以得到包含所述特定壳核结构的二氧化硅胶粒。其中，以烷氧基硅烷或其缩聚物溶解于碱性溶液并蒸馏出其中的醇溶剂，随后经H型阳离子树脂通过离子交换后可以得到稳定的活性硅酸溶液，该活性硅酸溶液加入含二氧化硅种核和碱催化剂的水溶液中，在特定的条件下可使种核生长至目标粒径并形成结构致密的壳层，进而形成稳定的二氧化硅胶粒分散液。
其中，步骤c中，二氧化硅胶核的制备可以在含碱催化剂的水溶液中加入醇等有机溶剂作为母液从而使烷氧基硅烷或其缩聚物水解缩合得到二氧化硅种核母液，也可以在只含碱催化剂和水的母液中将烷氧基硅烷或其缩聚物水解缩合而得到二氧化硅胶核母液。具体依据所需要的二氧化硅胶核的真实密度以及生成效率而定。
步骤b中，可以是将硅酸盐溶液以一定的速度流经填充有H型阳离子交换树脂的容器中，也可以是将一定量的H型阳离子交换树脂加入到硅酸盐水溶液中，然后进行过滤。
优选的，步骤a中，所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的至少一种。从溶解所需消耗的碱的量以及交换树脂消耗量的角度考虑，所述烷氧基硅烷缩聚物的聚合度优选为聚合度≥2；更优地，聚合度≥5。优选的，步骤a中，所述碱性溶液为无机碱溶液或有机碱溶液。
优选的，步骤c中，所述碱催化剂为沸点大于100℃的有机碱催化剂。按氮原子上的有机基团数也可以为伯胺、仲胺、叔胺和季胺中的至少一种。伯胺可以列举乙二胺、丙二胺、丁胺、3-乙氧基丙胺、3-乙氧基甲胺等，仲胺可以列举二乙胺、二丙胺、二异丙胺和二丁胺等，叔胺可以列举三乙胺、三正丙胺和三乙醇胺等，季胺可以列举四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。沸点大于100℃的有机碱可避免在反应温度维持为100℃时因挥发原因而导致碱催化剂的浓度下降。
优选的，步骤c中，所述二氧化硅种核由烷氧基硅烷或其缩聚物为原料在碱催化剂存在的条件下通过水解及缩聚反应制备得到。该制备过程的温度为0-90℃。当该制备过程的温度控制为0-90℃时，通过适当地控制温度，可以使二氧化硅胶核的真实密度在1.60～2.20g/cm3间变得可控。
优选的，步骤c中所述二氧化硅种核表面的硅醇基密度为2.0-6.5个/nm2。
优选的，步骤a中所述碱性溶液为无机碱溶液或有机碱溶液。其中，无机碱可以选择氢氧化钠、氢氧化钾和氨水；有机碱可以选择四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。从避免带入额外金属杂质的角度出发，更优地，可以选择不含金属的有机强碱，如四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵。
优选的，步骤a中，所述烷氧基硅烷或其缩聚物溶于碱性溶液得到的硅酸盐溶液的pH≥12.5。该pH范围可以保证烷氧基硅烷或其缩聚物的充分溶解。
优选的，步骤a中，所述硅酸盐溶液中二氧化硅的质量浓度为1-15％。该质量浓度既能保证活性硅酸溶液的生产效率，又能避免活性硅酸溶液的稳定性下降。更优选地，硅酸盐溶液中二氧化硅的质量浓度为2～10％，更优地，硅酸盐溶液中二氧化硅的质量浓度为3～8％。
优选的，步骤a中，所述醇的去除方法为加热蒸馏法或超滤膜浓缩。例如，可以将溶液加热到沸腾并蒸馏出其中的醇溶剂直至沸点到达100℃。将该去除醇溶剂的溶液制备的活性硅酸加入至二氧化硅种核母液中时，不易引起温度的波动，可以保持反应始终在设定的温度进行，进而可以得到结构致密且真实密度为2.20g/cm3及以上的二氧化硅胶粒壳层。
优选的，步骤b中，还包括将得到的所述活性硅酸溶液调节pH≤3.5。该pH下可以保证活性硅酸的稳定性，进一步利于形成高致密度二氧化硅胶粒壳层。更优地，活性硅酸溶液的pH控制在3.0以下。
优选的，步骤c中，所述反应的温度为100℃。当反应温度维持在100℃时，活性硅酸溶液中的硅醇基与二氧化硅种核母液中种核上的硅醇基发生充分的羟基缩合反应，进而能得到致密的壳层结构。
优选的，步骤c中，所述活性硅酸溶液中二氧化硅的分子个数与二氧化硅种核上的硅醇基个数的比值＞3.5。当大于上述值时，壳层的真实密度得以提高，同时表面硅醇基密度得以降低，由此可以改变二氧化硅胶粒表面特性，使其能以高浓度，稳定地分散于水相或其他有机相溶剂之中，在作为CMP抛光研磨颗粒时，能进一步提高其研磨速度。
优选的，步骤c中，所述反应的过程包含维持反应温度为100℃的同时，一边加入所述活性硅酸溶液一边蒸出馏分的过程。蒸出馏分可以使母液(包含二氧化硅种核和碱催化剂的水溶液)中二氧化硅浓度得到维持，避免新生核的产生，使所加入的活性硅酸都能在种核上沉积而形成致密的壳层结构。
优选的，所述有机溶剂为亲水性有机溶剂。更优的，所述有机溶剂为介电常数＞15的亲水性有机溶剂。
本发明提供了一种二氧化硅胶粒的水相或有机溶剂相分散液。所述二氧化硅胶粒的水相或有机溶剂相分散液是利用水或亲水性有机溶剂置换出所述二氧化硅整粒液中的分散介质得到，所述二氧化硅水相或有机溶剂相分散液中的二氧化硅固含量为10～40％。
本发明还提供了所述二氧化硅胶粒在作为半导体CMP抛光液中的研磨颗粒中的应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种二氧化硅胶粒，具有真实密度为1.75g/cm3的核层和真实密度为2.24g/cm3的壳层组成的核壳结构。
以所述二氧化硅胶粒为分散质，以水为分散介质的二氧化硅水相分散液中，二氧化硅胶粒的壳层硅醇基密度为1.61个/nm2。
核层-二氧化硅种核液制备：
向带搅拌及冷凝器的10L烧瓶中加入2790g无水甲醇，145.5g的纯水，101g浓度为25％的氨水，以及375g固含量为20％、一次粒径为30nm的胶体二氧化硅，得到液A；于20℃下经120min，向上述液A中加入由1530g四甲氧基硅烷和153g甲醇组成的混合液液B，并在该阶段加入由3.0g冰乙酸、120g25％氨水和340g纯水组成的混合液液C。用水置换上述反应液中的甲醇，并通过氢氧型阴离子交换树脂除去乙酸根离子，得到5548g质量浓度为12.2％的二氧化硅种核液，其中的二氧化硅种核的真密度为1.75g/cm3、比表面积为41.8m2/g以及表面硅醇基密度为4.8个/nm2。
具备上述核层的核壳结构的二氧化硅水相分散液的制备方法为：
a、将560g分子式为Si5O4(OCH3)12的四甲氧基硅烷的五聚体溶解于包含170g四甲基氢氧化铵和4800g水的碱性溶液，并蒸馏出产生的甲醇，得到透明的硅酸盐溶液。
b、用H型阳离子交换树脂去除上述硅酸盐溶液中的季胺离子得到pH＝2.8的活性硅酸溶液；
c、向上述制备得到的核层种核液中加入2.4g25％的四甲基氢氧化铵水溶液得到包含种核的母液，于100℃下在6h时间内一边向上述母液中加入上述活性硅酸溶液一边蒸出馏分得到5540g二氧化硅含量为17.4％的整粒液。
d、将上述整粒液膜浓缩得到2750g二氧化硅胶粒含量为35％水相分散液，其中的二氧化硅胶粒具有核壳结构，经动态光散射测得其中的二氧化硅胶粒的粒径为118.9nm，旋转粘度计测试粘度为5.7mPa·s。其特征检测结果见表1。
将上述二氧化硅胶粒的水相分散液于60℃下密闭状态保存15天后，动态光散射测得粒径为119.2nm，旋转粘度计粘度为5.9mPa·s，说明该核壳结构的二氧化硅胶粒能以高浓度分散于水相，同时具有极高的稳定性。
实施例2
一种二氧化硅胶粒，具有真实密度为2.05g/cm3的核层和真实密度为2.26g/cm3的壳层组成的核壳结构。
以所述二氧化硅胶粒为分散质，以水为分散介质的二氧化硅水相分散液中，二氧化硅胶粒的壳层硅醇基密度为1.55个/nm2。
核层-二氧化硅种核液制备：
将123.8g水含量为0.33％的四乙氧基硅烷加入带冷凝回流管的500ml的烧瓶中，常压下加热回流得到酸度为0.01mol/L的酸性溶液；母液由1460.2乙醇、572.4g高纯水、8.6g26％氨水组成；将665.3g未经处理的四乙氧基硅烷和47.5g的上述酸性溶液在55℃条件下，同时快速地加入到含有上述母液并设置有回流装置、温度计及2个加料口的10L四口烧瓶中，得到反应液；间隔1.5h后向所得反应液中补加829.4g高纯水，补加完毕后，随即快速地补加76.3g的上述酸性溶液和1068.5g未经处理的的四乙氧基硅烷，55℃反应12h，用水置换出上述反应液中的乙醇得到4725g质量浓度为11.3％的二氧化硅种核母液，其中的二氧化硅种核的真密度为2.05g/cm3、比表面积为80.0m2/g、表面硅醇基密度为3.9个/nm2。
具备上述核层的核壳结构二氧化硅胶粒的水相分散液的制备方法为：
a、将700g分子式为Si5O4(OCH3)12的四甲氧基硅烷的五聚体溶解于包含140g氢氧化钾和6000g水的碱性溶液，并蒸馏出产生的甲醇，得到透明的硅酸盐溶液。
b、用H型阳离子交换树脂去除上述硅酸盐溶液中的钾离子得到pH＝2.9的活性硅酸溶液；
c、向上述制备得到的核层种核液中加入2.0g25％的四甲基氢氧化铵水溶液得到包含种核的母液，于100℃下经过5h向上述母液中一边加入上述活性硅酸溶液一边蒸出馏分得到4730g二氧化硅含量为18.8％的整粒液。
d、将整粒液经膜浓缩得到2540g二氧化硅胶粒固含量为35％的水相分散液，其中的二氧化硅胶粒具有核壳结构，经动态光散射测得其中的二氧化硅胶粒的粒径为47.6nm，旋转粘度计测试粘度为7.3mPa·s。其特征检测结果见表1。
将上述二氧化硅胶粒的水相分散液于60℃下密闭状态保存15天后，动态光散射测得粒径为49.3nm，旋转粘度计粘度为7.5mPa·s，说明该核壳结构的二氧化硅胶粒能以高浓度分散于水相，同时具有极高的稳定性。
实施例3
一种二氧化硅胶粒，具有真实密度为2.15g/cm3的核层和真实密度为2.28g/cm3的壳层组成的核壳结构。
以所述二氧化硅胶粒为分散质，以水为分散介质的二氧化硅水相分散液中，二氧化硅胶粒的壳层硅醇基密度为1.48个/nm2。
核层-二氧化硅种核液制备：
将300g四甲氧基硅烷在60min内加入到温度为85℃的由1000g水和0.15g3-乙氧基丙胺组成的混合液中得到晶种液并于85℃熟化半小时，随后在上述经熟化后的晶种液种加入1.8g3-乙氧基丙胺以及2600g的超纯水，得到混合液，并在80℃以及350min时间内，将1500g四甲氧基硅烷在加入到上述混合液中，用水置换出上述混合液中的甲醇，经浓缩得到5400g质量浓度为13.2％的二氧化硅种核母液，其中的二氧化硅种核的真密度为2.15g/cm3、比表面积为94.2m2/g、表面硅醇基密度为3.9个/nm2。
具备上述核层的核壳结构二氧化硅胶粒的水相分散液的制备方法为：
a、将640g分子式为Si5O4(OC2H5)12的四乙氧基硅烷的五聚体溶解于包含156g四甲基氢氧化铵和3900g水的碱性溶液，并蒸馏出产生的乙醇，得到透明的硅酸盐溶液。
b、用H型阳离子交换树脂去除上述硅酸盐溶液中的季胺离子得到pH＝2.8的活性硅酸溶液；
c、向上述制备得到的核层种核液中加入2.4g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液得到包含种核的母液，于100℃下经过7h向上述母液中一边加入上述活性硅酸溶液一边蒸出馏分得到5380g二氧化硅固含为18.0％的整粒液。
d、上述整粒液最后经蒸馏浓缩得到3220g二氧化硅胶粒固含量为30％水相分散液，其中的二氧化硅胶粒具有核壳结构，经动态光散射测得其中的二氧化硅胶粒的粒径为35.8nm，旋转粘度计测试粘度为4.3mPa·s。其特征检测结果见表1。
将上述二氧化硅胶粒的水相分散液于60℃下密闭状态保存15天后，动态光散射测得粒径为35.5nm，旋转粘度计粘度为4.5mPa·s，说明该核壳结构的二氧化硅胶粒能以高浓度分散于水相，同时具有极高的稳定性。
实施例4
向500g实施例1所得到的固含量为35％的二氧化硅水相分散液中，一边加入无水甲醇，一边蒸出其中的水分，直至分散液中水含量降至3.1％，从而得到495g二氧化硅含量为35.2％、水含量3.1％，甲醇含量61.7％的二氧化硅的甲醇分散液。经动态光散射测得其中的二氧化硅胶粒的粒径为117.6nm，旋转粘度计测试粘度为4.8mPa·s。
将上述二氧化硅胶粒的甲醇分散液于60℃下密闭状态保存15天后，动态光散射测得粒径为118.2nm，旋转粘度计粘度为5.1mPa·s，说明该核壳结构的二氧化硅胶粒能以高浓度分散于甲醇溶剂，同时具有极高的稳定性。
对比例1
取实施例1中二氧化硅含量为12.2％的种核液5000g，经膜浓缩得到二氧化硅含量为35％的二氧化硅水相分散液1740g。经动态光散射测测得其中得二氧化硅胶粒的粒径为132.3nm，旋转粘度计测试粘度为35.6mPa·s。
将上述二氧化硅胶粒的水相分散液于60℃下密闭状态保存15天后，即呈凝胶状态，说明其以高浓度分散于水相时稳定性较低。
对比例2
取实施例1中二氧化硅含量为12.2％的种核液5000g，通过膜浓缩得到3000g含量为20.1％的二氧化硅水相分散液，于该分散液中一边加入无水甲醇，一边蒸出水分，直至分散液中水分含量降至2.9％，从而得到固含量为20.2％，水分含量2.9％，甲醇含量76.9％的二氧化硅甲醇分散液。经动态光散射测测得其中得二氧化硅胶粒的粒径为118.3nm，旋转粘度计测试粘度为7.6mPa·s。
将上述二氧化硅胶粒的甲醇相分散液于60℃下密闭状态保存15天后，经动态光散射测测得其中得二氧化硅胶粒的粒径为165.6nm，旋转粘度计测试粘度为47.3mPa·s，说明其以高浓度分散于甲醇相时稳定性较低。
表1特征检测结果
Figure BDA0002934111860000111
Figure BDA0002934111860000121
比表面积测试：将二氧化硅分散液在300℃条件下干燥得到干燥粉末，取0.2g干燥粉末经比表面积仪多点BET法得出比表面积S。
粒径测试：将二氧化硅胶粒的水相分散液用水稀释至0.4％质量浓度，二氧化硅胶粒的有机相分散液用相应有机溶剂稀释至0.4％质量浓度，通过动态光散射法测试光强平均径。
硅烷醇基密度测试：根据SEARS法，使二氧化硅胶粒的水性分散液的pH从4变化为9时所需氢氧化钠水溶液的量来计算。将含1.5g二氧化硅胶粒的水性分散液加入200ml烧杯，并加入100ml纯水，添加30g氯化钠进行溶解。再添加1N的盐酸将上述溶胶pH调至3.0，添加纯水定容至150ml，使用酸碱滴定装置，于25℃下用0.1N的氢氧化钠水溶液将pH调至4.0，并继续滴定使pH升高至9.0，得出pH从4-9所需0.1N氢氧化钠溶液的量，并根据以下公式计算得到硅醇基密度。
ρ＝(c*V*NA*10-21)/(C*S)
其中ρ为硅烷醇基密度(个/nm2)
C为滴定所用氢氧化钠溶液的浓度(mol/L)
V为pH从4-9过程氢氧化钠溶液的滴定量(ml)
NA-阿伏伽德罗常数(/mol)
C-二氧化硅的总质量(g)
S-二氧化硅的BET比表面积(m2/g)
相对弛豫系数的测定：根据R2sp＝(Rav-Rb)/Rb计算，其中Rav为10％固含量的水性分散液在脉冲NMR设备测试得到的弛豫时间的倒数，Rb为不含二氧化硅胶粒的纯水在脉冲NMR设备测试得到的弛豫时间的倒数。
样品处理：水性分散液超声5min，于35℃恒温保持30min后进行测试。测试的条件为：磁场场强0.5T，测定核1H NMR，测定方法：CPMG脉冲序列法，样品量1.0ml，温度35℃。
真密度测试：将包含约20g二氧化硅胶粒的水性分散液置于坩埚中，并在80℃真空干燥箱中干燥4h，于马弗炉中于300℃下继续脱出水分。将干燥粉末于研钵中碾碎。将经精密天平称重过的比重瓶W1(g)中，加入上述15g干燥二氧化硅粉末，测定重量W2(g)后，添加无水乙醇约30ml，于减压干燥器内脱气30min，继续以无水乙醇充满比重瓶，加塞并称取重量W3(g)，之后将比重瓶内混合物倒出并清洗，继续以无水乙醇充满比重瓶，得出重量W4(g)。并由下式计算得出二氧化硅真密度：
ρs＝(W2-W1)/(W4-W3+W2-W1)*ρe；
ρs为二氧化硅真密度g/cm3，ρe为无水乙醇真密度g/cm3；
ρe＝0.8065-0.000867*t；
t为测试时无水乙醇的温度。
壳层真密度测试：假设二氧化硅为标准球形，计算出整粒以及核层二氧化硅的体积分别为Vcs＝4Π(3000/ρcs*SSA2)3/3，Vc＝4Π(3000/ρc*SSA1)3/3；
其中Vcs，Vc分别为整粒和核层的胶粒体积nm3；
ρcs，ρc分别为整粒和核层的真密度g/cm3；
SSA2和SSA1分别为整粒和核层的BET比表面积m2/g。
壳层的真密度：ρs＝(Vcs*ρcs-Vc*ρc)/(Vcs-Vc)；
ρs为壳层真密度g/cm3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化硅胶粒，其特征在于：具有真实密度为1.60～2.20g/cm3的核层和真实密度为2.20～2.30g/cm3的壳层组成的核壳结构。
2.一种二氧化硅分散液，其特征在于：是以权利要求1中的二氧化硅胶粒为分散质，以水为分散介质的二氧化硅水相分散液；或以权利要求1中的二氧化硅胶粒为分散质，以有机溶剂为分散介质的二氧化硅有机溶剂分散液。
3.如权利要求2所述的二氧化硅分散液，其特征在于：所述二氧化硅水相分散液中所述二氧化硅胶粒的壳层硅醇基密度为1.0～2.0个/nm2；和/或
当所述二氧化硅水相分散液的pH为6.0～8.0且所述二氧化硅胶粒的固含量为10％时，其相对弛豫系数R2sp在0.1～1.0之间；和/或
当所述二氧化硅水相分散液中的二氧化硅胶粒的固含量为10～40％时，其金属含量<10ppm。
4.权利要求2或3所述的二氧化硅分散液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将烷氧基硅烷或其缩聚物溶解于碱性溶液中，去除生成的醇，得到硅酸盐溶液；
b、将所述硅酸盐溶液通过H型阳离子树脂得到活性硅酸溶液；
c、将所述活性硅酸溶液加入包含二氧化硅种核和碱催化剂的水溶液中进行反应，得到整粒液；
d、将所述整粒液浓缩，得到二氧化硅水相分散液；用有机溶剂置换出所述二氧化硅水相分散液中的水得到二氧化硅有机溶剂分散液。
5.如权利要求4所述的二氧化硅分散液的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述二氧化硅种核由烷氧基硅烷或其缩聚物为原料在碱催化剂存在的条件下通过水解及缩聚反应制备得到。
6.如权利要求4所述的二氧化硅分散液的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述碱性溶液为无机碱溶液或有机碱溶液；和/或
步骤a中，所述硅酸盐溶液的pH≥12.5。
7.如权利要求4所述的二氧化硅分散液的制备方法，其特征在于：步骤b中，还包括调节所述活性硅酸溶液pH≤3.5。
8.如权利要求4所述的二氧化硅分散液的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述反应的温度为100℃；和/或
步骤c中，所述碱催化剂为沸点>100℃的有机碱催化剂；和/或
步骤c中，所述活性硅酸溶液中二氧化硅的分子个数与所述二氧化硅种核上的硅醇基个数的比值＞3.5；和/或
步骤c中，所述反应的过程包含维持反应温度为100℃的同时，一边加入所述活性硅酸溶液一边蒸出馏分的过程。
9.如权利要求4所述的二氧化硅分散液的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为亲水性有机溶剂。
10.权利要求1所述的二氧化硅胶粒在作为半导体CMP抛光液中的研磨颗粒中的应用。
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