본 발명에 따른 다공성 실리카 피막 형성용 도포액은
단섬유 실리카와
하기 화학식 1의 알콕시실란 또는 하기 화학식 2의 할로겐화 실란의 가수분해물 사이의 반응 생성물을 포함한다:
XnSi(OR)4-n
XnSiX'4-n
상기식에서 X는 수소원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내며; R은 수소원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내며; X'는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며; 그리고 n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
상기 단섬유 실리카는 상기 화학식 1의 알콕시 실란을 적어도 하나 이상 가수분해하고 그 가수분해물을 250℃ 이상의 온도에서 열수처리하여 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 도포된 기재는 상기의 다공성 실리카 피막 형성용 도포액으로부터 형성된 다공성 실리카 도포막을 포함한다. 본 발명의 단섬유 실리카는 평균직경(D) 10∼30nm, 길이(L) 30∼100nm 및 종횡비(aspect ratio, L/D) 3∼10을 갖는다.
이 단섬유 실리카는
물, 유기용매 및 화학식 1의 알콕시실란을 적어도 하나 이상 포함한 혼합용액에 암모니아와 같은 촉매를 첨가하여 알콕시실란의 가수분해를 일으켜서 10∼30nm의 입자크기를 갖는 실리카 미세 입자들을 제조하고;
얻어진 반응 혼합용액으로부터 미반응 알콕시실란, 유기용매 및 촉매를 제거하여 실리카 미세 입자들의 물 분산액을 얻고;
물 분산액이 실리카 미세 입자 고형분 함량 0.1∼5 중량% 그리고 암모니아로 환산하여 촉매 농도 50∼400ppm를 갖도록 조절하고; 그리고
250℃ 이상의 온도에서 상기 물 분산액을 열수처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 단섬유 실리카, 다공성 실리카 피막 형성용 도포액 및 도포된 기재는 이후 좀 더 상세히 설명될 것이다.
[단섬유 실리카]
본 발명의 단섬유 실리카는 평균 직경(D) 10∼30nm, 바람직하게는 10∼20nm, 길이(L) 30∼100nm, 바람직하게는 30∼60nm 및 종횡비(L/D) 3∼10, 바람직하게는 3∼5를 갖는다. 길이가 30nm보다 짧을때는 피막은 다공성이 아니다. 한편, 길이가 100nm보다 길 때에는 광석판인쇄(photolithography) 단계동안 미세 작업할 때 결점이 나타날 것이다.
상기 단섬유 실리카는
화학식 1의 알콕시실란을 적어도 하나 이상 가수분해하고 그리고
그 가수분해물을 250℃ 이상의 온도에서 열수처리하여 얻어질 수 있다:
XnSi(OR)4-n(1)
상기식에서 X는 수소원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내며; R은 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내며; 그리고 n은 0∼3의 정수이다.
화학식 1의 알콕시실란으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란 및 트리플루오로메틸트리에톡시실란을 예로 들 수 있다.
이들 알콕시실란들의 가수분해는 물, 유기용매 및 촉매의 존재하에서 수행된다.
적당한 유기 용매로는 알콜, 케톤, 에테르 및 에스테르를 예로 들 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 알콜; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤; 메틸 셀로솔브, 에틸셀로솔브 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜과 같은 글리콜; 및 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸락테이트 및 에틸 락테이트와 같은 에스테르를 예로 들 수 있다.
촉매로서 암모니아, 아민, 알카리 금속 수소화물, 4급 암모늄 화합물 및 아민 커플링제와 같은 염기 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알콕시실란의 가수분해에 필요한 물의 양은 알콕시실란의 구성요소로서 Si-OR기 몰당 바람직하게는 0.5∼50몰, 더욱 바람직하게는 1∼25몰이다. 촉매는 알콕시실란 몰당 바람직하게는 0.01∼1몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.8몰을 첨가한다. 상기 알콕시실란의 가수분해는 일반적으로 사용된 용매의 끓는점 이하, 바람직하게는 대기압하에서의 끓는 점보다 5∼10℃ 낮은 온도에서 수행된다. 그러나 오토클레이브와 같은 내열성, 내압성 용기를 사용할 때는 가수분해 온도는 상기 보다 더 높을 수 있다.
상기 조건하에서 가수분해가 수행될 때 알콕시실란의 중축합은 3차원적으로 진행되어 10∼30nm의 입자크기를 갖는 실리카 입자들이 제조된다. 단섬유 실리카는 제조된 실리카 미세 입자들을 250℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 이상의 온도에서 열수 처리하여 얻을 수 있다. 이 단섬유 실리카는 예를 들면 다음 공정으로 제조할 수 있다.
(1) 첫 번째로, 물, 유기용매 및 화학식 1의 알콕시 실란을 적어도 하나 이상 포함한 혼합용액에 촉매를 첨가하여 알콕시실란의 가수분해를 일으켜서 10∼30nm의 입자크기를 갖는 실리카 미세입자들을 제조한다.
(2) 계속해서, 얻어진 반응 혼합용액으로부터 미반응 알콕시실란, 유기용매 및 촉매들을 제거하여 실리카 미세 입자의 물 분산액을 얻는다. 미반응된 알콕사이드, 유기 용매 및 촉매의 제거는 예를 들면 한외 여과막을 사용하여 수행할 수 있다.
(3) 필요에 따라, 물을 얻어진 물 분산액에 첨가하여 그의 고형분 함량(실리카 미세 입자)이 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 0.5∼2 중량%이 되도록 조정한다. 또한, 필요에 따라서, 암모니아와 같은 알카리를 얻어진 물 분산액에 추가적으로 첨가하여 촉매 농도가 암모니아로 환산하여 50∼400ppm, 바람직하게는 50∼200ppm, 더욱 바람직하게는 50∼100ppm가 되도록 조절한다. 여기서, 암모니아가 알콕시실란의 가수분해를 위한 촉매로서 사용될 때 그리고 분산액에 남아있는 암모니아 함량이 상기 범위내일 때는 그러한 암모니아를 추가로 첨가할 필요가 없다.
(4) 얻어진 물 분산액을 250℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 이상의 온도에서 열수 처리한다.
열수처리는 오토클레이브와 같은 내열성, 내압성 용기에서 수행한다.
10∼30nm의 입자 크기를 갖는 단섬유 실리카는 이러한 열수 처리에 의해 얻어질 수 있고 이 열수 처리는 상기 실리카 미세입자를 2차원적으로 성장시킬 것이다.
열수처리에 의한 실리카 입자의 형태 변화는 상기 암모니아 농도 및 처리 온도에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 암모니아 함량이 너무 작으면 얻어진 단섬유 실리카는 안정성이 결핍되어 집합될 것이다. 한편, 암모니아 함량이 너무 많으면 단섬유 실리카를 얻을 수 없을 것이다. 열수처리후, 단섬유 실리카의 분산액을 이온 교환 수지와 접촉시켜 탈이온화할 수 있다. 탈이온화는 하기 기술된 것처럼 실란 화합물과의 반응성을 증가시킬 수 있다.
얻어진 단섬유 실리카는 잔여 알콕시기를 거의 포함하지 않으며 저밀도의 다공성 물질이다.
[다공성 실리카 피막 형성용 도포액]
본 발명에 따른 다공성 실리카 피막 형성용 도포액은
단섬유 실리카 및
화학식 1의 알콕시실란 또는 화학식 2의 할로겐화 실란의 가수분해물 사이의 반응 생성물을 포함한다.
단섬유 실리카는 상술한 바와 같다.
알콕시실란 또는 할로겐화 실란의 가수분해물
본 발명에서는 하기 화학식 1의 알콕시실란 또는 하기 화학식 2의 할로겐화 실란의 가수분해물을 사용한다:
XnSi(OR)4-n(1)
XnSiX'4-n(2)
상기식에서 X는 수소원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내며; R은 수소원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내며; X'는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며; 그리고 n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
화학식 1의 알콕시실란은 상술한 바와 같다.
화학식 2의 할로겐화 실란은 예를 들면, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디클로로실란, 플루오로트리클로로실란 또는 플루오로트리브로모실란이 있다.
알콕시실란 또는 할로겐화 실란의 상기 가수분해물은 알콕시실란 또는 할로겐화 실란을 물, 유기용매 및 촉매의 존재하에서 가수분해하고 중축합시켜 얻는다.
가수분해에 사용된 유기 용매는 상술한 바와 같다.
촉매로서는 상술된 것뿐만 아니라 염산, 질산 또는 황산과 같은 무기산; 아세트산, 옥살산 또는 톨루엔술폰산과 같은 유기산 또는 금속비누와 같이 수용액에서 산성을 나타내는 화합물도 사용할 수 있다.
이 가수분해에 필요한 물의 양은 알콕시실란의 구성성분으로서 Si-OR기 또는 할로겐화 실란의 구성성분으로서 Si-X'기 몰당 바람직하게는 0.1∼5몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼2몰이다.
촉매는 알콕시실란 또는 할로겐화 실란 몰당 0.001∼1몰의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 조건하에서 수행된 가수분해로 얻어진 가수분해물의 수평균 분자량은 1000∼50,000, 바람직하게는 2000∼20,000(폴리스티렌 형태의 분자량)의 범위가 바람직하다.
이 가수분해물을 사용하면 실라카의 미세 입자들의 집합과 겔화를 막고 안정된 도포액을 얻을 수 있다.
단섬유 실리카와 상기 언급된 가수분해물 사이의 반응 생성물
이 반응 생성물에서는 상기 가수분해물이 단섬유 실리카 표면의 적어도 한 부분 이상에 결합되는 것으로 생각된다.
이 반응 생성물은 우선적으로 단섬유 실리카의 상기 분산액을 상기 가수분해물과 혼합시키고 약 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하에서 0.5∼20시간, 바람직하게는 0.5∼10시간동안 그 혼합물을 가열하여 얻을 수 있다.
단섬유 실리카와 알콕시실란 또는 할로겐화 실란의 가수분해물과의 혼합 및 반응은 0.1∼20, 바람직하게는 1∼10 범위의 무게비 [단섬유 실리카(A) 중량]/[가수분해물(B)의 중량]로 수행하는 것이 바람직하다.
단섬유 실리카(A)의 중량이 너무 크면, 얻어진 실리카 피막은 단섬유 실리카의 내부과립성 공극의 비율이 큰 다공성 물질이 되어 공극률이 큼에도 불구하고 기재 표면에 대한 밀착성, 기계적 강도 및 내약품성(예를 들면 내알카리성)이 불량하고 내균열성 및 접착된 표면 평탄화성이 저하될 것이다. 한편, 가수분해물(B)의 중량이 너무 크면 얻어진 실리카 피막은 가수분해물(B)로 채워진 단섬유 실리카의 내부과립성 공극을 갖게되어 공극률을 증가시킬 수 없게 된다.
단섬유 실리카와 가수분해물 사이의 반응에 관해서, 단섬유 실리카의 성장 또는 새로운 실리카 입자들의 형성은 일어나지 않고 단섬유 실리카와 가수분해물 사이의 표면 반응이 단섬유 실리카의 표면에서 일어날 것이라고 생각된다.
이 반응 생성물은 고형분 함량(SiO2형태로) 5∼40 중량%, 바람직하게는 10∼30%중량으로 다공성 실리카 피막 형성용 도포액에 포함되는 것이 바람직하다.
실리카 피막이 상기 반응 생성물을 포함하는 도포액으로부터 형성될 때는 도포막은 단섬유 실리카의 내부 과립성 공극에 의해 다공성이 될 뿐만 아니라 표면에 결합된 가수분해물이 도포막의 내부과립성 공극에 대한 수분 재흡수를 방지하는 효과를 준다. 게다가, 실리카 입자들은 섬유 형태로 존재하여 피막 강도가 유지된다. 그러므로, 뛰어난 평탄화 성능을 갖는 안정한 다공성 실리카 피막을 형성할 수 있다.
기재에 대하여 상기 반응 생성물을 포함하는 도포액을 도포하고, 산소 함유 기체(예를 들면, 1000ppm의 산소를 포함하는 질소 기체)하에서 400℃로 가열하고 실온에서 1주일동안 가열 도포된 기재를 방치하여 얻은 실리카 도포막을 FT-IR 스펙트럼 분석하면 OH 기에 의한 피크는 관찰되지 않는다.
[도포된 기재]
본 발명의 도포된 기재는 상기 도포액으로부터 형성된 다공성 실리카 도포막을 포함한다.
이 도포된 기재는 상기 도포액을 여러 가지 기재의 표면에 도포하고 가열하여 얻어진다.
도포액의 사용은 스프레이법, 스핀 도포법, 함침 도포법(dip coating method), 회전 도포법 및 전송인쇄법(transfer printing method)과 같은 여러 가지 방법으로 수행할 수 있다. 도포액의 가열은 300∼450℃, 바람직하게는 350∼400℃에서 수행한다.
상기 가열할때 자외선이나 전자 빔으로 방사하거나 플라즈마 처리에 의한 도막의 경화를 함께 수행할 수 있다.
본 발명의 도포된 기재는 예를 들면, 반도체 장치, 액정 표시장치, 다층 배선 구조를 갖는 LSI 소자 및 실리카 회로기판, 하이브리드 IC, 알루미나 기판등의 전자부품, 상 시프터를 갖는 포토마스크, 또는 삼층 레지스터등에 사용된다.
반도체 장치에서, 다공성 실리카 피막은 예를 들면 실리콘 기재위에, 다층 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 배선층들 사이에, 소자 표면 위에 또는 PN 접합부 위에 형성된다.
칼라 액정 표시장치의 액정 표시장치 셀에서는 다공성 실리카 피막이 TFT 소자와 ITO 영상 소자 전극층 사이에 형성된다.
상 시프터를 갖는 포토마스크의 상 시프터에서는, 다공성 실리카 피막이 중간층에 구성된다. 더욱이, 상기 전극 부품들에서, 다공성 실리카 피막은 평탄화 피막으로서 형성된다. 도포될 기재와 그 목적물에 따라 다양하지만 예를 들면 상기 방법으로 형성된 다공성 실리카 피막의 두께는 반도체 장치의 실리콘 기재위에 형성될 때는 약 100∼250nm 그리고 다층 배선의 배선층 사이에 형성될 때는 300∼500nm의 범위내이다.
본 발명에 따른 다공성 실리카 피막 형성용 도포액은 기재 표면에 대한 밀착성, 기계적 강도, 내약품성(예를 들면, 내알카리성) 및 내균열성이 우수한 다공성 절연막을 형성할 수 있고 기재 표면의 불규칙을 고도로 평탄화시킬 수 있다.
본 발명의 도포된 기재는 기재표면에 대한 밀착성, 기계적 강도, 내약품성(예를 들면, 내알카리성) 및 내균열성이 우수하고 기재 표면의 요철의 평탄화를 고도로 실현화시킬 수가 있다.
본 발명은 다음 실시예를 들어 보다 자세하게 설명하지만, 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
제조예
1. 단섬유 실리카의 제조:
정제수 139.1g를 메탄올 169.9g과 혼합하여, 혼합용매를 얻었다. 혼합용매를 60℃로 유지하고, 테트라에톡시실란(에틸 실리케이트 28, 타마 케미칼 주식회사제)의 물/메탄올 용액 2982.5g(물/메탄올(중량비:2/8) 혼합용매 2450g에 테트라에톡시실란 532.5g을 용해시킴) 및 0.25% 암모니아수 596.4g을 동시에 20시간 동안 적가하였다. 모두 가하고 나서, 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 방치하였다. 다음으로 반응하지 않은 테트라에톡시실란, 메탄올 및 암모니아를 한외 여과막으로 거의 완전히 제거하고, 정제수를 첨가하여 실리카의 함양이 1중량%가 되도록 조절하였다. 암모니아 농도는 이온 전극으로 측정하였고, 그 결과는 83ppm이었다.
혼합물을 300℃ 오토클레이브에서 10시간 동안 열수처리를 하고 나서, 양성 이온 교환 수지(AG-501, 바이오-라드사제)로 정제하였다. 그 결과 평균 직경 20nm와 길이 약 80nm인 단섬유 실리카(A)를 얻었다.
얻어진 단섬유 실리카(A)의 투과형 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
테트라에톡시실란의 가수분해를 상기와 같은 방법으로 수행하였고, 한외여과법으로 정제하여 실리카의 함량 및 암모니아 농도를 각각 1중량% 및 105ppm이 되도록 조절하였다.
200℃ 오토클레이브에서 10시간 동안 열수처리를 하였다. 그 결과 평균 직경 20nm의 실리카 미세입자(B)가 얻어졌다.
얻어진 실리카 미세입자(B)의 투과형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
2. 알콕시실란 및 할로겐화 실란의 가수분물의 제조:
트리에톡시실란 250g을 메틸 이소부틸 케톤 750g과 혼합하고, 여기에 0.01중량% 염산 수용액 1000g을 가하였다. 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 50℃에서 반응시켰다. 반응혼합물을 방치하였고, 메틸 이소부틸 케톤 용액을 형성하는 상부층을 분리하여, 가수분해물(C)을 얻었다.
트리클로로실란을 일본 특허 공고번호 6(1994)41518에 기재된 방법으로 가수분해하고, 그 결과 얻어진 하이드로젠실세스퀴옥산을 메틸 이소부틸 케톤에 용해하였다. 그 결과 가수분해물(D)이 얻어졌다.
3. 도포막 형성용 도포액의 제조:
상기에서 얻어진 단섬유 실리카(A)와 실리카 미세입자(B)의 분산액들로부터 물과 알코올을 회전 증발 건조기를 사용하여 증류, 제거하고, 용매를 메틸 이소부틸 케톤으로 교체하였다. 그 결과 얻어진 실리카 함유 분산액 (A)와 (B) 및 가수분해물 (C)와 (D)를 표 1에 기재한 비율로 함께 혼합하고, 50℃에서 1시간 동안 가열하였다. 다음으로, 가열에 의해 발생한 물과 알코올을 회전 증발 건조기를 사용하여 완전히 제거하고, 용매를 메틸 이소부틸 케톤으로 다시 교체하였다.
그 결과 20중량%의 실리카 함량을 갖는 도포액 (1)~(4)이 도포막 형성용으로 얻어졌다. 아울러 실리카 함량을 갖지 않는 도포액 (5)~(6)이 제조되었다.
도포액 |
실리카 |
가수분해물 |
중량비(실리카 미세입자/가수분해물) |
1) |
실리카 섬유(A) |
(C) |
9/1 |
2) |
실리카 섬유(A) |
(D) |
9/1 |
3) |
실리카 미세입자(B) |
(C) |
9/1 |
4) |
실리카 미세입자(B) |
(D) |
9/1 |
5) |
- |
(C) |
|
6) |
- |
(D) |
|
실시예 1~2 및 비교예 1~4
반도체 장치:
최소 0.25μ 룰(rule) 금속 배선을 설치한 반도체 기재상에 표 1에 기재한 각각의 도포액 (1)~(6)을 회전도포법으로 도포하고, 250℃에서 3분 동안 건조하였다. 다음으로 질소 기체하에서 또는 5% 산소 함유 질소 기체하에서 30분 동안 400℃에서 가열하여, 두께 500nm의 실리카 도포막을 형성하였다.
이와 같이 제조된 실리카 도포막 상에 상부층 금속 배선을 형성하여, 그 결과 반도체 장치를 얻었다.
얻어진 반도체 장치 각각에 대하여, 실리카 도포막의 평탄화 성능, 강도 및 상대 유전율을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.
평탄화 성능은 SEM 전자현미경을 사용하여 도포막이 부착된 기재의 한 부분을 관찰함으로써 평가하였고; 피막 강도는 세바스티안(Sebastian) 시험기로 평가하였고; 그리고 상대 유전율은 수은 탐침법으로 측정하였다.
|
도포액 |
평탄화 정도 |
막 강도 |
상대 유전율 |
N2대기하에서 가열한 후 |
O2함유 N2대기하에서가열한 후 |
실시예 1 |
1) |
좋음 |
강함 |
2.2 |
3.0 |
실시예 2 |
2) |
좋음 |
강함 |
2.1 |
2.8 |
비교예 1 |
3) |
좋음 |
약함 |
2.3 |
3.1 |
비교예 2 |
4) |
좋음 |
약함 |
2.2 |
2.8 |
비교예 3 |
5) |
좋음 |
강함 |
3.0 |
4.5 |
비교예 4 |
6) |
좋음 |
강함 |
2.7 |
4.2 |
실시예 3~4 및 비교예 5~8
칼라 액정 표시장치:
TFT 소자가 장착된 유리판 위에 표 1에 기재한 도포액 (1)~(6) 각각을 도포하고 가열하여, 그 결과 실리카 도포막을 형성하였다. 다음으로 상부층에 ITO 영상 소자 전극 및 폴리이미드 배향막(polyimide alignment coating)을 그 상부에 형성하였다. 그 결과 생성된 판 및 유리판을 구비한 대향 전극판 그리고, 연속적으로 그 위에 중첩된 칼라 필터, 투명전극 및 폴리이미드 배향막을 서로 고정시키고, 액정 층을 그 사이에 배치하였다. 그 결과 액정 표시장치 셀을 갖춘 매트릭스 칼라 액정 표시장치가 얻어졌다.
이와 같이 얻어진 칼라 액정 표시장치 각각에 대해 실리카 도포막의 평탄화 성능, 균열의 존재, 혼선(cross-talk)의 존재 및 표시장치 성능을 평가하였다. 그 결과는 표 3과 같다.
균열과 혼선의 존재는 시각적으로 관찰하였고, 표시장치 성능은 휘도(luminance) 및 대조(contrast)에 의해 평가하였다.
|
도포액 |
평탄화 정도 |
균열 |
혼선 |
표시장치 성능 |
실시예 3 |
1) |
좋음 |
없음 |
없음 |
좋음 |
실시예 4 |
2) |
좋음 |
없음 |
없음 |
좋음 |
비교예 5 |
3) |
좋음 |
없음 |
없음 |
좋음 |
비교예 6 |
4) |
좋음 |
없음 |
없음 |
좋음 |
비교예 7 |
5) |
좋음 |
있음 |
있음 |
나쁨 |
비교예 8 |
6) |
좋음 |
있음 |
있음 |
나쁨 |