KR100671990B1 - 복합박막 보유기판, 투명도전성막 보유기판 및 면발광체 - Google Patents

복합박막 보유기판, 투명도전성막 보유기판 및 면발광체 Download PDF

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Abstract

기재(1)의 표면에 기재(1)의 굴절률보다 낮은 굴절률의 충진제(2)와, 충진재(2)의 굴절률보다 굴절률이 높은 바인더(3)로 이루어지는 복합박막(4)이 형성되어 있는 복합박막 보유기판을 제공한다. 굴절률이 다른 충진제(2)와 바인더(3)로 이루어지는 복합박막(4)을 통과할 때 광은 효율적으로 산란된다. 또한, 굴절률이 낮은 충진제(2)를 포함하는 복합박막(4)은 굴절률이 낮다. 그 결과, 복합박막(4)을 통과하는 광은 기재(1)로부터 외부로의 추출효율이 높아진다.
복합 박막, 굴절률, 투명도전성막, 면발광체, 충진제

Description

복합박막 보유기판, 투명도전성막 보유기판 및 면발광체{COMPOSITE THIN FILM HOLDING SUBSTRATE, TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM HOLDING SUBSTRATE, AND SURFACE LIGHT EMITTING BODY}
본 출원은 일본 특허출원 제2001-327878호(2001년 10월 25일 출원, 발명의 명칭: 코팅재 조성물 및 그 도장품) 및 일본 특허출원 제 2001-327878호(2001년 10월 25일 출원, 발명의 명칭: 복합박막 기판, 투명도전성막 기판 및 면발광체)에 근거하여 파리조약에서 규정된 우선권을 주장하여, 이 인용에 의해 상기 출원에 기재된 내용은 본 명세서의 일부를 구성한다.
본 발명은 각종 디스플레이, 표시소자, 액정용 백라이트 등에 사용되는 면발광체 및 이 면발광체용 복합박막 보유기판 및 투명도전성막 보유기판에 관한 것이다.
근래, 정보화 사회의 진전에 따라, 각종 디스플레이가 개발되고 있다. 이와 같은 디스플레이에 사용되는 박막형 발광소자의 대표적인 것의 하나로서, 예를 들어 유기 일렉트로 루미네센스(EL) 발광체가 있다.
도 7은 투광성 기재(1) 위에 발광소자(15)를 설치하여 형성되는 유기 일렉트로 루미네센스 발광체의 구조를 단면도로 개략적으로 나타내고 있다. 발광소자(15) 로부터 발광되는 광은 기재(1)를 통과하여 기재(1)의 노출표면으로부터 출사됨으로써, 외부로 빠져나오게 되어 있다. 도 7에서 화살표로 나타내는 바와 같이, 기재(1)의 표면과 공기의 경계면에 작은 입사각으로 입사하는 일부 광은 기재(1)의 노출표면으로부터 외로로 출사되지만, 대부분의 광은 기재(1)의 노출표면과 공기의 경계면에서 반사되어, 기재(1) 내에서 기판의 가장자리부를 향하는 방향으로 도파되어 버려, 실제로 기재(1)의 노출표면으로부터 밖으로 나오는 광은 발광한 광의 20%밖에 되지 않는다. 이 현상은 박막형 발광소자의 추출효율을 낮게 하는 커다란 요인 중의 하나이다.
그래서, 이와 같은 현상을 회피하고 기재(1)의 노출표면으로부터의 광의 추출 효율을 높이기 위한 연구가 여러가지로 이루어지고 있다. 예를 들어 도 8에 단면도로 개략적으로 나타내는 바와 같이, 기재(1)의 노출표면에 미세한 가공을 실시하여 확산층(16)을 형성하고, 기재(1)의 확산층(16)에서 광을 확산시킴으로써, 기재(1) 내에서의 도파를 줄여, 기재(1)의 노출표면으로부터 외부로 광을 빼내는 효율을 높이도록 하고 있다. 이 미세가공으로는 마이크로렌즈 가공이나 확산처리 가공 등이 있다.
하지만, 도 8의 경우 기재(1)의 두께가 일반적으로 밀리메터의 오더이기 때문에, 도파 중인 광이 확산층(16)에 닿는 횟수가 적어, 도파를 억제하여 추출 효율을 높이는 효과는 충분하다고 할 수 없다. 또한, 확산층(16)에서 광을 확산시키도록 하고 있기 때문에, 디스플레이 등과 같이 발광을 화상으로 인식시킬 필요가 있는 경우에는, 광이 혼합되어 콘트라스트를 선명하게 얻기 어려워진다는 등의 문제 도 있다.
다른 태양에서는 도 9에 단면도로 개략적으로 나타내는 바와 같이, 기재(1)와 발광소자(15) 사이에 기재(1)보다 굴절률이 작은 저굴절률층(17)(예를 들어, 굴절률이 1.3이하)을 형성한다. 이와 같이 하면, 저굴절률층(17)과 기재(1)의 경계면에서 광을 굴절시켜, 기재(1)의 노출표면과 공기의 경계면으로 입사하는 광의 입사각이 작아져, 그 결과 기재(1)의 노출표면과 공기의 경계면에서 반사되는 광의 양이 작아지고 기재(1) 내에서의 도파가 억제되어, 기재(1)의 표면으로부터 외부로 광을 빼내는 효율이 높아진다.
도 9의 경우, 저굴절률층(17)의 삽입에 의해 기재(1) 내에서의 도파를 실질적으로 소멸시키는 것이 가능하며, 그 결과 광의 추출 효율을 높일 수 있다. 하지만, 저굴절률층(17)의 굴절률보다 높은 굴절률을 가지는 발광소자(15)의 두께가 큰 경우에는, 발광소자(15)와 저굴절률층(17)의 경계면에서의 광의 반사가 많아져, 발광소자(15) 내에서의 도파가 증가할 우려가 있어, 발광소자(15)의 두께설계에 궁리가 필요하다는 문제가 있다.
이와 같이, 박막형 발광소자에서는 발광한 광을 외부(대기중)로 빼내는 경우의 추출 효율을 향상시키기 어려워, 추출효율의 향상이라는 과제가 있다.
일반적으로 면발광소자로 이루어지는 발광체의 내부에서 발생한 광이 발광체의 외부로 빠져나오는 추출율 η은 고전광학의 법칙에 근거하여, 굴절률 n인 매체안으로부터 굴절률 1.0인 공기중으로 출사될 때의 전반사의 임계각(θc)으로 결정된다.
굴절의 법칙으로부터 이 임계각 θc는 다음 식 1로 주어진다.
sinθc=1/n (1)
그리고, 추출율 η은 굴절률 n인 매체로부터 공기중으로 통과하는 광량과 발생하는 전체 광량(매체와 공기의 경계면에서 전반사되는 광량과 공기중으로 통과하는 광량의 합)의 비로부터 다음 식 2로 구할 수 있다.
η=1-(n2-1)1/2/n (2)
한편, 매체의 굴절률 n이 1.5보다 큰 경우에는, 다음의 근사식 3을 사용할 수 있지만, 매체의 굴절률 n이 1.00에 매우 가까운 경우에는 상기 식 2를 사용할 필요가 있다.
η=1/(2n2) (3)
여기서, 일렉트로 루미네센스(EL) 소자 등의 박막형 발광체에서는, 면발광 소자 부분의 두께는 광의 파장보다 작기 때문에, 기재의 굴절률이 주로 추출율(η)을 결정하게 된다. 통상, 기재로서 사용되는 글라스, 플라스틱필름 등의 굴절률(n)은 일반적으로 1.5~1.6정도이다. 따라서, 식 3에서 추출율(η)은 약 0.2(약 20%)가 된다. 즉, 나머지 약 80%는 기재와 공기 사이의 경계면의 전반사에 의해 도파광으로 손실되는 것이다.
박막의 발광체로서는 유기 EL 소자가 대표적이지만, 발광체로서 PL(포토루미네센스) 발광층을 사용한 PL 발광소자의 경우도 마찬가지이다. PL 발광소자에서는 PL 발광층이 기재 위에 적층된 구조로 형성되어 있다. 이 소자에서는 PL 발광층에 자외선 등의 광이 조사되면, PL 발광층이 발광하고, 광은 기재로부터 출사한다. 이 소자에서도 상술한 것과 마찬가지로, 발광체는 통상 기재 위에 형성되어 있기 때문에, 추출율(η)이 낮아 대부분은 광은 도파광으로 손실된다.
상술한 것에 감안하여, 일본 특허공개 2001-202827호 공보에는, 굴절률이 낮은 표면층을 가진 기재 위에 발광체를 형성하여, 기재에서의 도광 손실을 줄이는 것이 개시되어 있다. 거기에는 박막발광체를 굴절률이 낮은 박막 위에 형성함으로써, 그 광추출효율을 향상시키고 있다. 두께가 광의 파장보다 작은 발광체에서는, 그 발광층 내에서의 도파는 제한되기 때문에, 발광층의 표면으로 방사될 수 있는 광의 양은 증가한다. 구체적으로는 발광층(유기 EL의 경우, 투명도전성막의 두께도 포함)의 두께가 200nm정도 이하가 되면 도파의 제한 현상이 현저하다는 것이, Applied Physics letters, Volume 78, No.13, p.1927등에도 기재되어 있다.
이상의 내용을 생각하면, 어느 발광층을 기재 표면에 형성하여 발광체를 형성하는 경우에는, 굴절률이 낮은 표면층을 가진 기재 위에 형성하는 쪽이 광추출 효율이 높아지는 것이 분명하며, 다음 식 4
n2＜n1 (4)
(식 중, n1은 기재의 굴절률이며, n2는 발광층 형성측의 기재표면에 미리 형성된 저굴절률 표면층의 굴절률이다)의 관계를 만족하는 박막의 표면층을 기재에 형성하는 것이 발광체의 형성에는 유리하다. 일반적으로는, 기재로는 글라스 또는 플라스틱필름이 사용되며, 그 굴절률은 약 1.5~1.6이다.
식 4의 관계를 만족하는 기재의 종류와 그 표면에 형성하는 박막의 종류의 조합은 실질적으로 무한하게 존재한다고 해도 좋을 정도이다. 실제로는 발광층 자체의 굴절률, 발광층의 형성조건(예를 들어, 온도, 프로세스) 등을 적절히 선정함으로써, 기재표면에 박막을 형성하지 않는 것에 비하여, 발광체의 광추출 효율을 향상시킬 수 있다. 일본 특허공개 2001-202827호 공보에서는 일반적인 기판을 사용하는 것을 전제로 하고, 그 표면에 굴절률이 1.003~1.300인 박막을 형성할 것을 제안하여, 구체적으로는 실리카에어로겔로 대표되는 다공질 박막이 형성되어 있다. 하지만, 여기서 형성되는 저굴절률의 박막은 다공질이기 때문에 강도가 반드시 충분하지 않다.
따라서, 기재의 종류에 상관없이, 그 표면에 박막을 형성함으로써 상술한 바와 같은 기존의 기술과 비교하여, 발광효율을 향상시키는 효과를 기대할 수 있으며, 또한 바람직하게는 발광체를 형성하기 위하여 충분한 강도, 취급성을 가지는 박층이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은 박층을 가지는 종래의 기판과 비교하여, 광을 외부로 빼내는 효율이 보다 큰 기판, 상세하게는 복합박막을 가지는 기판, 및 그와 같은 기판을 사용하여 구성되는 투명도전성막 보유기판 및 면발광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이와 같은 목적은, 기재 및 그 표면에 형성된 복합박막으로 이루어지는 복합박막 보유기판으로서, 복합박막은 충진제 및 바인더를 포함하고, 충진제의 굴절률(Nf) 및 바인더의 굴절률(Nb) 중 어느 한쪽은 기재의 굴절률(Ns)보다 작은 것을 특징으로 하는 복합박막 보유기판에 의해 달성될 수 있음을 알게 되었다. 충진제의 굴절률(Nf) 및 바인더의 굴절률(Nb) 중 다른 하나는 상기 한쪽보다 작다.
따라서, 본 발명의 복합박막 보유기판에 있어서, 굴절률의 관계는 아래의 두가지 경우 A 및 B가 있다.
경우 A: Nf＜Ns 이면서 Nf＜Nb
경우 B: Nb＜Ns 이면서 Nb＜Nf
또한 발명자들이 더욱 검토한 결과, 기재 및 그 표면에 형성된 복합박막으로 이루어지는 복합박막 보유기판으로서, 복합박막은 충진제 및 바인더를 포함하며, 충진제의 굴절률(Nf) 및 바인더의 굴절률(Nb) 모두가 기재의 굴절률(Ns)보다 큰 것을 특지응로 하는 복합박막 보유기판에 의해서도 달성될 수 있는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 이 복합박막 보유기판에 있어서, 굴절률의 관계는 아래의 경우 C를 만족한다.
경우 C: Ns＜Nb 이면서 Ns＜Nf
본 발명에 있어서, 복합박막은 충진제 및 바인더 형성재료를 포함하는 액상 코팅재 조성물을 기재에 도포하여 도막을 형성하고, 이것을 건조함으로써 기재 위에 남기는 피막이다. 건조란, 도막으로부터 액체성분(또는 휘발성 성분)을 제거하여 고체의 피막을 남기는 것을 의미하며, 건조시에는 필요에 따라 가열이 이루어져도 좋다. 또한, 건조하여 피막을 얻은 후에 피막을 가열하여 열처리하여도 좋고, 건조시의 가열을 계속함으로써, 피막의 열처리를 실시하여도 좋다.
복합박막에서 바인더 형성재료로부터 생성되는 바인더 중에 충진제가 분산되어 있으며, 이들이 서로 다른 상을 형성하고 있어, 이러한 의미에서 '복합'이라는 용어를 사용하고 있다. 바인더는 그 안에서 충진제를 분산상태로 구속하여 보유하고 있다. 바인더는 피막형태의 코팅재 조성물이 건조됨으로써 바인더 형성재료로부터 형성되는데, 이 건조시에 바인더 형성재료는 화학적으로 변하거나, 혹은 변하지 않아도 좋지만, 코팅재 조성물 안에 용해 및/또는 분산되어 있는 상태로부터 전체로서 층형태의 고체로 전환한다. 한편, 코팅재 조성물은 그것을 기재에 도포할 수 있는 액체 상태로 하기 위하여 통상, 액체용매 및/또는 분산매(예를 들어, 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등), 톨루엔, 퀴실렌메틸에틸케톤 등의 유기용제 등)를 포함하며, 필요에 따라 다른 성분을 포함하여도 좋다. 그와 같은 다른 성분으로서는 아크릴계 폴리머로 대표되는 평활도막형성을 위한 레벨링제, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 초산에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 유도체, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 유도체 등으로 대표되는 막두께 조절을 위한 증점제, 고 비점(沸点)용제 및 기재와의 밀착성을 부여하기 위한 실란커플링제 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 복합박막 보유기판에 있어서, 충진제의 굴절률(Nf) 및 바인더의 굴절률(Nb) 모두가 기재의 굴절률(Ns)보다 작은 것이 바람직하지만, 충진제의 굴절률(Nf) 및 바인더의 굴절률(Nb)의 적어도 한쪽이 기재의 굴절률(Ns)와 같거나 그보다 커도 좋다.
따라서, 본 발명은 제 1 요지에 있어서, 경우 A의 복합박막 보유기판을 제공하는, 즉 기재 및 그 표면에 형성된 복합박막으로 이루어지는 복합박막 보유기판으로서, 복합박막은 충진제 및 바인더를 포함하며, 충진제의 굴절률(Nf)은 바인더의 굴절률(Nb)보다 작고, 기재의 굴절률(Ns)보다 작은, 복합박막 보유기판을 제공한다.
제 1 요지에 있어서 충진제는 예를 들어, 에어로겔 미립자, 중공실리카 미립자 및 폴리머제 중공미립자로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 바인더는 유기폴리머 및 금속산화물에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 제 2 요지에 있어서, 경우 B의 복합박막 보유기판을 제공하는 즉, 기재 및 그 표면에 형성된 복합박막으로 이루어지는 복합박막 보유기판으로서, 복합박막은 충진제 및 바인더를 포함하며, 바인더의 굴절률(Nb)은 충진제의 굴절률(Nf)보다 작고, 기재의 굴절률(Ns)보다 작은, 복합박막 보유기판을 제공한다.
제 2 요지에 있어서, 바인더가 실리카 다공질체인 것이 바람직하며, 예를 들어 후술하는 실리콘레진-M(그것이 축중합성인 경우에는 그 축중합물이어도 좋다), 에어로겔 등이 있으며, 충진제가 유기폴리머 미립자, 금속화합물 미립자 및 중공실리카 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자인 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 제 3 요지에 있어서, 경우 C의 복합박막 보유기판을 제공하는 즉, 기재 및 그 표면에 형성된 복합박막으로 이루어지는 복합박막 보유기판으로서, 복합박막은 충진제 및 바인더를 포함하고, 충진제의 굴절률(Nf) 및 바인더의 굴절률(Nb) 모두가 기재의 굴절률(Ns)보다 큰, 복합박막 보유기판을 제공한다.
제 3 요지에 있어서, 바인더는 유기폴리머 또는 금속산화물 중 굴절률이 1.8이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 후술하는 아크릴폴리머나 실리카/티타니아 복합산화물 등이 있으며, 충진제도 마찬가지로 유기폴리머 미립자, 금속화합물에서 선택되는 적어도 1종의 미립자인 것이 바람직하다. 또한, 이 제 3 요지에 있어서는, 코팅조성물 안에서의 바인더와 충진제의 혼합비율을 적절히 필요한 비율로 조정할 필요가 있으며, 얻어지는 복합박막에 있어서는 그 복합막 안에서의 고형분 용적비율이 75% 이하가 되도록 조정한다.
제 1 요지에 있어서, 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률을 가지는 충진제의 굴절률은, 일반적으로 1.35이하, 바람직하게는 1.30이하인 것이 바람직하고, 또한 제 2 요지에 있어서, 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률을 가지는 바인더의 굴절률은, 일반적으로 1.45이하이며, 바람직하게는 1.30이하인 것이 바람직하다. 또한, 제 3 요지에 있어서, 기재의 굴절률보다 큰 굴절률을 가지는 바인더의 굴절률은, 일반적으로 1.8이하이며, 바람직하게는 1.6이하인 것이 바람직하다. 모든 요지에서, 복합박막의 굴절률은 통상 1.4이하이며, 바람직하게는 1.35이하이다.
제 4 요지에 있어서, 본 발명은 투명도전성막 보유기판을 제공하고, 이 기판에서는 상술한 본 발명의 복합박막 보유기판의 복합박막 위에 투명도전성막이 형성되어 있다. 이 투명도전성막 보유기판에 있어서, 복합박막 위에 매우 얇은(예를 들어, 10~100nm 정도 두께의) 평활화 하지층이 형성되며, 평활화 하지층 위에 투명도전성막이 형성되어 있어도 좋다.
제 5 요지에 있어서, 본 발명은 면발광체를 제공하며, 이 면발광체는 상술한 본 발명의 복합박막 보유기판의 복합박막 위에, 자외선 또는 전자선에 의해 여기되어 발광하는 유기 또는 무기의 형광체 박막이 형성되어 있다.
제 6 요지에 있어서, 본 발명은 다른 면발광체를 제공하며, 이 다른 발광체는 상술한 본 발명의 투명도전성막 보유기판의 투명도전성막 위에, 발광층과 금속전극(9)이 이 순서대로 적층되어, 일렉트로 루미네센스 소자가 형성되고 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 복합박막 보유기판의 형태의 일예를 각각 단면도에 개략적으로 나타내며, 도 1b에서는 발광소자가 형성되어 있다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 복합박막 보유기판의 형태의 다른 하나의 예를 각각 단면도에 개략적으로 나타내며, 도 2b에서는 발광소자가 형성되어 있다.
도 3a 및 도 3b는 도 1a 및 도 2a의 복합박막 보유기판 위에 평활화 하지층을 형성한 형태를 각각 단면도에 개략적으로 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는 도 3a 및 도 3b의 복합박막 보유기판 위에 투명도전성막을 형성한 형태를 각각 단면도에 개략적으로 나타낸다.
도 5a 및 도 5b는 도 1a 및 도 2a의 복합박막 보유기판 위에 형광체박막을 형성한 형태를 각각 단면도에 개략적으로 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 도 3a 및 도 3b의 복합박막 보유기판 위에 일렉트로 루미네센스 소자를 형성한 형태를 각각 단면도에 개략적으로 나타낸다.
도 7은 종래 발광체의 일예를 나타내는 단면도이다.
도 8은 종래 발광체의 다른 일예를 나타내는 단면도이다.
도 9는 종래 발광체의 또 다른 일예를 나타내는 단면도이다.
도면에서 각 참조번호는 아래의 요소를 나타낸다.
1: 기재 2: 충진제
3: 바인더 4: 복합박막
5: 투명도전성막 6: 평활화 하지층
7: 형광체박막 8: 발광층
9: 금속전극 10: 일렉트로 루미네센스 소자
본 발명의 복합박막 보유기판에 있어서, 기재는 투광성인 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 보통은 시트형상 또는 플레이트 형상이다. 기재는 예를 들어 투명글라스판, 투명 플라스틱판 등이어도 좋고, 일반적으로 투광성판으로서 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 이 기재(1)의 굴절률은 대부분의 경우 1.46~1.6의 범위에 있다.
본 발명의 복합박막 보유기판에 있어서, 충진제로 사용할 수 있는 재료로는 에어로겔 미립자, 중공실리카 미립자, 폴리머제 중공미립자, 유기폴리머 미립자, 금속산화물 미립자 등을 예로 들 수 있다. 또한 바인더로 사용할 수 있는 재료로는 유기폴리머, 금속산화물, 실리카 다공질체(특히 후술하는 실리콘레진-M, 실리카에어로겔 등) 등을 예로 들 수 있다. 이러한 사용가능한 재료로부터, 상술한 굴절률의 관계를 만족하도록 충진제와 바인더의 조합을 선택하면 된다. 이어서, 충진제 및 바인더에 대하여 설명한다.
한편, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 굴절률이란 다음과 같이 구해지는 굴절률을 의미한다.
(충진제의 굴절률)
충진제의 굴절률은, 충진제로서의 미립자가 중실체(中實體)이거나, 다공질체이거나 혹은 중공체이더라도(외곽이 다공질인 경우를 포함) 다음과 같이 하여 구할 수 있다.
물 또는 알코올 등으로 대표되는 용매에 충진제가 분산한 상태의 졸의 굴절률 및 비중을 계측하고, 그 졸을 구성하는 용매의 굴절률 및 비중, 그리고 충진제를 형성하는 물질의 진비중(眞比重) 및 굴절률을 사용하여 아래의 식으로 산출한다.
충진제의 굴절률-1을 n으로 하여,
n=n0(PN0-P0N)/{n0(P-P0)+p0(N0 -N)}
의 식이 성립하며, 충진제의 굴절률은 n+1이 된다.
한편, 상기 식 중, 기호는 아래에 나타내는 바와 같으며, 상기 식은 하기 식 a, b 및 c로부터 도출되는 것이다.
여기서 식 a 및 식 b는 두 개의 물질이 균일하게 혼합하여 얻어지는 혼합물에 관한 굴절률 및 비중의 관계를 나타내는 식이며, 이것들은 당업자에게는 자명한 것이다. 한편, 칫수(일반적으로는 직경)가 서브미크론레벨 이하의 미세한 공극을 가지는 다공질체로서의 충진제에 대해서는, 그 다공질체의 굴절률은 다공질체내의 고체부분과 공극부분의 용적비율에 의해 결정되며, 그 다공질체의 굴절률과 다공질체내의 고체충진율(즉, 1-다공질체의 공극률) 사이에서, '다공질체의 굴절률-1'이 고체충진율에 비례하는 것이 일반적이라고 알려져 있다. 이에 근거하여, 다공질체를 구성하는 물질의 진비중(p0) 및 그 물질의 본래의 굴절률-1 (다공질체를 구성하는 고체의 순물질의 굴절률-1:n0)과, 다공질체의 겉보기 비중(p)으로부터, '다공질체의 굴절률-1' 즉, n을 산출하는 식이 식 c이며, 이것도 당업자에게는 주지의 식이다. 한편, 식 c는 본래 다공질체의 충진제에 적합한 식이지만, 중공체 미립자(외곽이 다공질인 경우를 포함)에도 마찬가지로 적합하며, 또한 진비중과 겉보기 비중을 같게 하여, 충진제의 굴절률이 충진제를 구성하는 물질의 굴절률과 같게 함으로써, 충진제가 중실체이더라도 식 c가 적합하여, 따라서 상기 식에 의해 충진제의 굴절률을 얻을 수 있는 것은 말할 것도 없다.
졸의 굴절률(측정값)=N+1
용매의 굴절률=N0+1
충진제를 구성하는 물질의 굴절률=n0+1
졸의 비중(측정값)=P
용매의 비중=P0
충진제를 구성하는 물질의 진비중=p0
충진제의 겉보기비중=p
졸 안의 충진제의 점유 용적 비율=V
V=(N-N0)/(n-N0) (a)
V=(P-P0)/(p-P0) (b)
n=pn0/p0 (c)
(바인더의 굴절률)
바인더의 굴절률이란, 바인더 형성재료를 적당한 용매(예를 들어, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 등)에 용해 및/또는 분산시켜 액상 혼합물을 얻고, 그것을 기재에 도포하여 도막을 얻으며, 이 도막으로부터 액체(또는 휘발분)를 제거하여 건조시킴으로서 기재 위에 남기는 피막에 대하여, 에리프소메트리 (ellipsometry)에 의해 측정되는 굴절률이다. 한편, 이 피막은 본 발명의 복합피막에서 바인더의 부분을 구성한다.
(1-1) 충진제로서의 에어로겔 미립자에 대하여
에어로겔 미립자로서는 예를 들어 실리카 에어로겔 미립자, 실리카/알루미나 에어로겔 등의 복합 에어로겔 미립자, 멜라민에어로겔 등의 유기에어로겔 미립자 등을 사용할 수 있다. 실리카 에어로겔은 예를 들어, 미국 특허 명세서 제4402827호, 동제4432956호 공보 및 동제4610863호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알콕시실란(실리콘알콕시드 또는 알킬실리케이트라고도 함)의 가수분해 및 축중합 반응에 의해 얻어진 실리카 골격으로 이루어지는 습윤상태의 겔상태 화합물을, 알코올 또는 이산화탄소 등의 용매(분산매) 안에 분산시켜, 이 용매의 임계점 이상의 초임계 상태에서 건조함으로써 제조할 수 있다. 초임계건조는 예를 들어 겔상태 화합물을 액화 이산화탄소 중에 침지하고, 겔상태 화합물이 미리 포함하고 있던 용매의 전부 또는 일부를, 그 용매보다 임계점이 낮은 액화이산화탄소로 치환하여, 그 후 이산화탄소의 단독계 혹은 이산화탄소와 용매의 혼합계의 초임계 조건하에서 건조함으로써 이루어질 수 있다. 한편, 상기 미국 특허 명세서의 내용은 상기 인용에 의해 본 명세서의 일부분을 구성하는 것으로 한다.
다른 방법에서는 실리카에어로겔은 미국특허 명세서 제5137279호 공보 및 동제5124364호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 규산나트륨을 원료로 하여, 상술한 것과 마찬가지로 제조할 수 있다. 또한, 상기 미국 특허 명세서의 내용은 상기 인용에 의해 본 명세서의 일부분을 구성하는 것으로 한다.
실리카에어로겔을 제조하는데 있어서, 일본국 특개평5-279011호 공보 및 일본국 특개평7-138375호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 알콕시실란의 가수분해 및 축중합반응에 의해 상술한 바와 같이 하여 얻어진 겔상태 화합물을 소수화(疎水化) 처리함으로써, 실리카에어로겔에 소수성을 부여하는 것이 바람직하다. 이와 같이 소수성을 부여한 소수성 실리카에어로겔은, 습기나 물 등이 침입하기 어려워져, 실리카에어로겔의 굴절률, 광투과성 등의 성능이 열화하는 것을 방지할 수 있다. 이 소수화처리 공정은 겔상태 화합물을 초임계 건조하기 전, 또는 초임계 건조 중에 행할 수 있다. 한편, 상기 일본 특허 공보의 내용은 상기 인용에 의해 본 명세서의 일부분을 구성하는 것으로 한다.
소수화 처리는 겔상태 화합물의 표면에 존재하는 실라놀(silanol)기의 수산기를 소수화 처리제의 관능기와 반응시켜, 실라놀기를 소수화 처리제의 소수기로 치환함으로써 이루어진다. 소수화처리를 행하는 방법으로는 예를 들어, 소수화 처리제를 용매에 용해시킨 소수화 처리액 중에 겔을 침지하고, 혼합 등에 의해 겔 내에 소수화 처리제를 침투시킨 후, 필요에 따라 가열하여, 소수화 반응을 행하게 하는 방법이 있다. 소수화 처리에 사용하는 용매로서는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 퀴실렌, 톨루엔, 벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸디실록산 등을 들 수 있다. 용매는 소수화 처리제가 쉽게 용해하며, 소수화 처리전의 겔이 함유하는 용매와 치환가능한 것이면 좋으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
소수화 처리 후의 공정에서 초임계 건조를 행하는 경우, 소수화 처리에 사용하는 용매는 초임계 건조가 쉬운 매체(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 액체이산화탄소 등)나, 그것과 치환가능한 것이 바람직하다. 소수화 처리제로는 예를 들어, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 충진제로서 사용하는 에어로겔 미립자는 예를 들어, 상기와 같이 미리 조제한 실리카에어로겔을 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 혹은 건조 전의 습윤겔을 미분쇄한 후에 건조함으로써 얻을 수 있다. 또한, 규산나트륨을 원료로 하여 제조하는 경우에는, 현탁중합할 때에 미립자화함으로써 에어로겔 미립자를 얻을 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이 하여 얻어지는 실리카 에어로겔의 굴절률은, 실 리카에어로겔의 제조에 사용하는 원료의 종류 및 배합비 등을 여러가지 선택함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
(1-2) 충진제로서의 중공실리카 미립자에 대하여
충진제로서 사용할 수 있는 중공실리카 미립자로는, 일본 공개특허 2001-233611호 공보에 기재된 방법으로 제조되는 중공실리카 졸, 일반적으로 시판되는 다른 중공실리카 분말을 사용할 수 있다. 한편, 본 명세서에서, 중공미립자란 외곽에 의해 포위된 공동부를 가지는 미립자이며, 적합한 기존의 모든 중공실리카 미립자를 사용할 수 있다. 중공실리카 미립자에서는 외곽이 실리카계 무기산화물에 의해 구성되어 있다. 사용하기에 특히 바람직한 중공실리카 미립자는 예를 들어 다음과 같은 것이다.
실리카계 무기산화물로 이루어지는 외곽(껍질)이란, (A) 실리카 단일층, (B) 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지는 복합산화물의 단일층, 및 (C) 상기 (A)층과 (B)층의 이중층을 포함한다. 외곽은 미세 구멍을 가지는 다공질의 것이어도 좋고, 혹은 미세 구멍이 폐색되어 공동이 외곽의 바깥쪽에 대하여 밀봉되어 있는 것이어도 좋다. 외곽은 안쪽의 제 1 실리카 피복층 및 바깥쪽의 제 2 실리카 피복층으로 이루어지는 복수의 실리카계 피복층인 것이 바람직하다. 바깥쪽으로 제 2 실리카 피복층을 형성함으로써, 외곽의 미세 구멍을 폐색하여 외곽을 치밀화하거나, 또한 내부의 공동을 밀봉한 중공실리카 미립자를 얻을 수 있다.
외곽의 두께는 1~50nm, 특히 5~20nm의 범위인 것이 바람직하다. 외곽의 두께가 1nm 미만이면, 중공미립자가 소정의 입자 형상을 유지하지 않는 경우가 있다. 역으로, 외곽의 두께가 50nm을 넘으면, 중공실리카 미립자 안의 공동이 작아 그 결과, 공동의 비율이 감소하여 굴절률의 저하가 불충분할 우려가 있다. 또한, 외곽의 두께는 중공미립자의 평균입자 직경의 1/50~1/5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 제 1 실리카 피복층 및 제 2 실리카 피복층을 외곽으로서 형성하는 경우, 이 층들의 두께의 합계가 상기 1~50nm의 범위가 되도록 하면 좋고, 특히 치밀화된 외곽으로는 제 2 실리카 피복층의 두께가 20~40nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
한편, 공동부에는 중공실리카 미립자를 조제할 때 사용한 용매 및/또는 건조시에 침입하는 기체가 존재하여도 된다. 후술하는 공동을 형성하기 위한 전구체 물질이 공동에는 존재하여도 된다. 전구체 물질은 외곽에 부착하여 소량 잔존하는 경우도 있으며, 공동내의 대부분을 차지하는 경우도 있다. 여기서, 전구체 물질이란, 외곽에 의해 포위된 핵입자로부터, 핵입자의 구성성분의 일부를 제거한 후에 잔존하는 다공질 물질이다. 핵입자로는 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지는 다공질의 복합산화물 입자를 사용한다. 무기산화물로서는 Al2O3, B2O 3, TiO2, ZrO2, SnO2, Ce2O3, P2O5, Sb2 O3, MoO3, ZnO2, WO3 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 2종 이상의 무기산화물로서 TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2 등을 예로 들 수 있다. 한편, 이 다공질물질의 미세 구멍안에도 상기 용매 혹은 기체가 존재하여도 된다. 이 때의 핵입자의 구성성분의 제거량이 많아지면 공동의 용적이 증대하여, 굴절률이 낮은 중공실리카 미립자가 얻어지며, 이 중공실리카 미립자를 배합하여 얻어진 투명 피막은 낮은 굴절률로 반사 방지성능이 뛰어나다.
상술한 바와 같이 본 발명에서 중공실리카 미립자의 평균입자 직경은 5nm~2㎛의 범위에 있다. 5nm보다 평균입자 직경이 작으면, 중공에 의해 저굴절률이 되는 효과가 작고, 역으로 2㎛보다 평균입자 직경이 크면, 투명성이 매우 나빠져, 확산반사(Anti-Glare)에 의한 기여가 커져버린다. 본 발명에서 복합박막이 높은 투명성을 가질 것으로 요구되는 용도에는, 예를 들어 디스플레이의 최표면 등의 반사방지 용도가 있다. 이를 위해서는 사용하는 중공실리카 입자직경은 5~100nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 사용하는 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 수평균 입자직경이다.
상술한 바와 같은 중공실리카 미립자의 제조방법은, 일본 특허출원공개 제 2001-233611호 공보(P2001-233611A)에 상세히 기재되어 있으며, 본 발명의 코팅 조성물로 사용할 수 있는 중공실리카 미립자는, 그것에 기재된 방법에 따라 당업자라면 제조할 수 있다. 한편, 상기 일본 특허공보의 내용은 상기 인용에 의해 본 명세서의 일부분을 구성하는 것으로 한다.
중공실리카 미립자의 굴절률은, 그 외곽의 두께와 입자직경을 중공미립자의 제조단계에서 여러가지로 조정함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
중공실리카 미립자에 대해서는 외곽은 치밀층이거나 다공질층이어도 상관없지만, 입자직경 및 외곽두께의 분포는 가지런한 것이 좋다. 이 입자직경 및 복합박막 안에서 중공미립자가 차지하는 체적비율이 복합박막의 굴절률을 결정하기 때문이다.
(1-3) 충진제로서의 폴리머제 중공미립자에 대하여
본 발명의 복합박막 보유기판의 복합박막의 충진제로서, 폴리머제 중공미립자를 사용할 수 있다. 이 미립자의 외곽은 예를 들어, 불소계 폴리머와 같은 폴리머 재료에 의해 구성되는 것이다. 그와 같은 미립자는 예를 들어 일본 공개특허 제1998-142402호 공보에 여러가지 개시되어 있으며, 이 인용에 의해 상기 특허공보의 내용은 본 명세서의 일부분을 구성한다. 사용하기에 특히 바람직한 폴리머제 중공미립자는 불소계 폴리머이며, 이것을 사용하면 복합박막의 굴절률을 쉽게 낮출 수 있다.
폴리머제 중공미립자의 굴절률은 그 입자직경과 폴리머 재료를 여러가지 선택함으로서 원하는 값으로 할 수 있다.
(1-4) 충진제로서의 유기폴리머 미립자에 대하여
본 발명의 복합박막 보유기판의 복합박막의 충진제로서, 유기폴리머 미립자를 사용할 수 있다. 이 유기폴리머로서는 실리콘수지, 아크릴수지, 스틸렌수지 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 유기폴리머는 현탁중합, 초임계중합 등에 의해 미립자 형태의 충진제로서 얻을 수 있지만, 미립자가 얻어지는 한, 다른 방법으로 제조되는 미립자이어도 좋다. 유기폴리머 미립자의 굴절률은 폴리머 재료를 여러가지로 선택함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
(1-5) 충진제로서의 금속산화물 미립자에 대하여
본 발명의 복합박막 보유기판의 복합박막의 충진제로서, 금속산화물의 미립자를 사용할 수 있다. 이 금속산화물로서는 티타니아 미립자, 산화인듐 주석 미립 자, 실리카 미립자, 알루미나 미립자 등을 예로 들 수 있다. 이것들은 미리 분산졸로서 시판된 졸을 사용하여 코팅재 조성물에 혼합한다. 사용하기에 특히 바람직한 금속산화물 미립자로서는 그 굴절률이 큰 것을 선정하는 경우, 티타니아 미립자, 산화인듐주석 미립자를 예로 들 수 있으며, 그 굴절률이 작은 것을 선정하는 경우에는 실리카를 예로 들 수 있다. 금속산화물 미립자의 굴절률은 그 재료 자체를 여러가지로 선택함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
(2-1) 바인더로서의 유기폴리머에 대하어
본 발명의 복합박막 보유기판의 복합박막의 바인더로서, 유기폴리머를 사용할 수 있다. 이 유기폴리머는 상술한 유기폴리머 미립자를 구성하는 폴리머와 같아도 된다. 따라서, 그와 같은 폴리머는 액상의 코팅재 조성물에 있어서, 용해 및/또는 분산한 상태에 있으며, 이것을 도포하여 건조함으로써 충진제를 분산상태로 함유하는 고체의 피막이 된다. 즉, 이 경우에는 유기 폴리머 자체가 바인더 형성재료이며, 또한 바인더이다. 이와 같은 폴리머의 다른 예로는 아크릴계 수지, 불소계 수지 등의 투명성이 뛰어난 것이 바람직하지만, 광학박막 코팅으로서 일반적으로 사용되는 것이어도 좋다.
다른 태양에서 코팅재 조성물을 도포하여 얻어지는 도막을 건조할 때, 바인더 형성재료가 바인더로 화학적으로 변화하는 것이면 좋다. 예를 들어, 바인더 형성재료는 반응성(예를 들어, 가교성, 축중합성 등)의 유기모노머, 유기 올리고머 또는 유기 프리폴리머(prepolymer)로서, 이들이 반응하여 바인더로서의 유기 폴리머가 되는 것이어도 좋다. 따라서, 그와 같은 유기 모노머, 유기 올리고머 또는 유 기 프리폴리머는 액상의 코팅재 조성물에 있어서, 반응성의 바인더 형성재료로서 용해 및/또는 분산되어 있다. 사용하기에 바람직한 그와 같은 유기 모노머, 유기 올리고머 또는 유기 프리폴리머로는, 에폭시계 모노머, 올리고머, 프레폴리머 등을 예로 들 수 있다.
유기 폴리머의 굴절률은 유기 폴리머, 그것을 일으키는 유기모노머, 유기 올리고머 및 유기 프리폴리머를 여러가지 선택함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
(2-2) 바인더로서의 실리카 다공질체에 대하여
본 발명의 복합박막 보유기판의 복합박막의 바인더로서, 실리카 다공질체를 사용할 수 있다. 여기서, 실리카 다공질체란, 충진제를 분산상태로 보유하는 바인더로서의 실리카가 미세한 공극을 다수 포함하는 상태에 있는 재료를 의미한다. 이와 같은 실리카 다공질체는 충진제로서 실리카계를 사용하는 경우에 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실리카 다공질체를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 바인더 형성재료는 일반식 1:
Figure 112004016595587-pct00001
………… 식 1
(식 중, 치환기 X1, X2, X3 및 X4는 수소, 할로겐(예를 들어, 염소, 불소 등), 1가의 탄화수소기, OR(R은 1가의 탄화수소기이다)로 나타내어지는 알콕시기 및 OH로 나타내어지는 수산기로부터 선택되는 기이며, 이들은 서로 다르거나, 부분 적으로 다르거나, 혹은 전부 같아도 되며, 이들 중 적어도 2개는 각각 알콕시기 및 수산기에서 선택된 기이다)로 나타내어지는 실란화합물이다. 이 실란화합물은 적어도 2개, 바람직하게는 3개, 보다 바람직하게는 4개의 같거나 다른 알콕실기 및/또는 수산기를 가진다. 바인더 형성재료는 실란화합물의 적어도 1개의 알콕실기가 가수분해된 것이어도 좋다.
다른 태양에서 바인더 형성재료는 상기 실란화합물의 1종 또는 그 이상이, 가수분해 가능한 경우에는 가수분해된 후, 축합함으로써 생성되는 실록산 화합물 또는 폴리실록산 화합물이다. 한편, 폴리실록산 화합물이란 2개 이상의 실록산 결합을 가지는 화합물을 의미한다. 이 (폴리)실록산 화합물은 적어도 2개의 알콕시기 및/또는 수산기를 치환기로서 가지는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 실란화합물 및 (폴리)실록산 화합물은 알콕실기를 가지는 경우, 알콕실기가 가수분해하여 생성하는 수산기를 가질 수 있다. 그 결과, 이들 실란화합물 및 (폴리)실록산 화합물도, 코팅재 조성물을 도포하여 건조하는데 있어서, 적어도 부분적으로 축합하고 가교(架橋)하여, 바인더로서의 다공질 실리카를 형성할 수 있다. (폴리)실록산 화합물이 알콕시기 및/또는 수산기의 치환기를 가지지 않는 경우에도, 코팅재 조성물을 도포하여 건조하는데 있어서, 다공질의 바인더를 형성할 수 있다.
특히 바람직한 실리카 다공질체는, SiX4(X는 예를 들어 탄소수 1~4의 가수분해 가능한 치환기, 예를 들어 탄소수 1~5의 알콜실기이다)로 나타내어지는 규소원 소에 4개의 가수분해 가능한 치환기를 가지는 4관능 가수분해성 오르가노실록산의 부분 가수분해물 혹은 완전 가수분해물이 축중합하여 얻어지는, 폴리실록산 화합물(본 명세서에서 이 폴리실록산 화합물을 '실리콘레진-M'이라고 한다)을 바인더 형성재료로서 사용하는 코팅재 조성물을 도포하여 도막을 건조함으로써 얻어진다. 한편, 일반적으로 '실리콘 수지'로서 알려져 있는 것과 구별하기 위하여, 이 바인더 형성재료로서의 폴리실록산 화합물을 본 명세서에서는 '실리콘레진-M'(silicone resin-M)이라고 특히 부른다. 이와 같은 '실리콘레진-M'은 일반적으로 실리콘 수지로서 알려져 있는 것과 같은 것일 필요는 없다.
이 실리콘레진-M은 그 자체가 가수분해 가능한 치환기를 가져도 좋고, 그 경우에는 실리콘레진-M이 바인더를 형성할 때, 가수분해하여 축합함으로써 보다 큰 분자량의 실리콘레진-M으로서 바인더를 형성한다. 실리콘레진-M이 이와 같은 치환기를 가지지 않는 경우에는 실리콘레진-M이 그대로 바인더를 형성한다.
따라서, 코팅재 조성물에 상술한 바와 같은 바인더 형성재료를 충진제와 함께 혼합하여, 기재에 도포하여 도막을 건조함으로써 바인더 안에 충진제가 분산한 복합박막을 얻을 수 있다. 바인더로서의 이와 같은 실리카 다공질체의 굴절률은 충진제와 바인더 형성재료의 중량비율을 여러가지로 바꿈으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
실리카 다공질체를 형성하는 이와 같은 실리콘레진-M은, 복합피막의 기계적 강도가 요구되는 경우에는 그 중량평균 분자량이 약 200~2000인 것이 바람직하고, 600~1200인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 이 범위안인 경우, 복합피막의 강도 향상 및 바인더의 다공률(즉, 바인더내 공극의 비율)의 증가를 달성하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 실리콘레진-M은 복합피막에 커다란 기계적 강도가 요구되지 않는 경우에는 그 중량평균 분자량이 약 2000이상인 것이 바람직하고, 3000이상인 것이 보다 바람직하며, 예를 들어, 3000~5000이다.
한편, 실리콘레진-M을 사용하여 형성된 복합피막은 필요에 따라, 바람직하게는 100~300℃, 보다 바람직하게는 50~150℃에서 5~30분 열처리하여, 복합피막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
다른 태양에서는 실리카 다공질체는 실리카 에어로겔이다. 이 바인더로서의 에어로겔은 앞서 설명한 바와 같은 알콕시실란(실리콘알콕시드, 특히 상술한 4관능 알콕시실란)의 가수분해·중합반응, 규산나트륨 수용액의 겔화반응 등에 의해 얻어지는 겔상태 화합물을 코팅재 조성물에 포함되는 바인더 형성재료로서 사용하여, 코팅재 조성물을 도포하여 도막을 얻고, 이것을 건조함으로써 충진제를 보유하는 상태로 형성할 수 있다. 따라서, 이 경우 바인더 형성재료는 알콕시실란, 그 가수분해물(반드시 모든 알콕실기가 가수분해할 필요는 없고, 일부분의 알콕실기만이 가수분해하는 부분 가수분해물도 포함한다) 및 가수분해물의 축합물중 적어도 1종이다. 일반적으로 바인더 형성재료는 가수분해물의 축합물인 것이 바람직하다. 그와 같은 실리카에어로겔에 대해서는 앞서 설명한 바와 같이 하여 얻을 수 잇다. 습윤상태의 셀상태 화합물에 충진제를 혼입하여 이것을 건조하면, 실리카 에어로겔 중에 충진제가 분산한 상태의 복합박막을 얻을 수 있다. 따라서, 코팅제 조성물은 습윤상태의 겔상태 화합물 및 충진제를 포함한다.
바인더로서의 이와 같은 에어로겔의 굴절률은 원료용액의 조합비, 건조방법 등을 선택함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
(2-3) 바인더로서의 금속산화물에 대하여
본 발명의 복합박막 보유기판의 복합박막의 바인더로서, 금속산화물을 사용할 수 있다. 이 경우, 코팅재 조성물 중에 바인더 형성재료로서 포함되어 있는 금속산화물 전구체가, 코팅재 조성물을 도포하여 얻어지는 도막을 건조할 때, 바인더로서의 금속산화물로 변화한다. 사용하기에 바람직한 그와 같은 금속산화물 전구체의 예로는, 실리카, 실리카/티타니아 복합산화물 등을 예로 들 수 있다. 바인더로서의 금속산화물의 굴절률은 금속산화물을 초래하는 그 물질의 구성원소 종류를 여러가지로 선택함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
본 발명의 복합피막 보유기판에서는, 상술한 굴절률의 관계를 만족하도록 앞서 설명한 충진제와 바인더의 조합을 선택하면 된다. 또한 이와 같은 충진제와 바인더의 조합으로부터 형성되는 복합박막의 굴절률(즉, 복합막의 전체로서의 굴절률)은 충진제의 굴절률, 바인더의 굴절률, 및 형성되는 박막에서의 충진제/바인더의 비율로부터 이론적으로 산출되는 굴절률보다 보통 작다. 그것은 형성되는 복합박막의 바인더에는 바인더 재료 자체에 고유로 존재할 수 있는 공극(예를 들어, 바인더의 다공성에 의한 공극부)에 더하여, 충진제를 구성하는 미립자끼리의 사이에 공극이 존재할 수 있으며 또한 충진제의 미립자와 바인더 사이에 공극이 존재할 수 있기 때문이며, 실제로 충진제와 바인더 형성재료를 혼합하여 복합피막을 형성하는 경우에는 그와 같은 다른 공극도 복합박막에 포함되며, 그와 같은 공극은 복합박막 의 굴절률을 낮추는 효과를 가진다. 본 명세서에서 복합박막의 굴절률이란 이와 같은 다른 공극의 효과를 포함하는 총괄적인 굴절률을 의미한다.
본 발명의 코팅재 조성물을 사용하여 형성된 복합피막에서, 충진제의 주위에 존재하여 매트릭스로서 작용하는 바인더는 그 안에 미세한 공극을 다수 포함하는 상태를 의미한다. 따라서, 바인더의 겉보기 비중이 바인더를 구성하는 재료자체(즉, 공극이 실질적으로 존재하지 않는 경우의 재료)의 진비중보다 작다. 바인더의 진비중에 대한 바인더의 겉보기 비중의 비율은, 바람직하게는 0.90이하, 보다 바람직하게는 0.75이하이며, 예를 들어, 0.05~0.75이다. 한편, 이 비율은 복합피막이 상술한 '다른 공극'을 포함하는 경우, 그와 같은 공극의 체적도 포함하여 산출되는 값이다. 또한, 바인더 내의 공극은 통상, 피막의 주변 기체를 포함한다.
하나의 예에서는 굴절률이 1.45인 바인더로서의 4관능 실리콘레진(즉, 실리콘레진-M) 및 굴절률 1.32의 충진제로서의 실리카 중공미립자를, 바인더/충진제의 체적비 0.1~0.3으로 함유하는 복합박막의 평균굴절률은 1.26~1.35가 될 수 있다.
다른 예에서는 굴절률 1.20의 바인더로서의 실리카에어로겔 및 굴절률 1.59의 충진제로서의 아크릴폴리머 미립자를, 바인더/충진제의 체적비 0.5~0.75로 함유하는 복합박막의 평균굴절률은 1.30~1.40이 될 수 있다.
또 다른 하나의 예에서는 굴절률 1.59의 바인더로서의 아크릴 폴리머 및 굴절률 1.6의 충진제로서의 실리카/티타니아 복합산화물 미립자를, 바인더/충진제의 체적비 0.05~0.15로 함유하는 복합박막의 평균굴절률은 1.35~1.40이 될 수 있다. 이 복합박막의 경우에는 복합피막의 겉보기 체적과 바인더 및 충진제의 중량에 근 거하여 계산하면, 복합박막의 체적의 약 40%가 공극에 의해 차지되어져, 그 때문에 복합박막의 평균 굴절률은 충진제의 굴절률보다 작고, 또한 바인더의 굴절률보다 작아져 있다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
도 1a는 제 1 요지의 복합박막 보유기판(A)의 하나의 형태를 단면도에 개략적으로 나타낸다. 도시한 형태에서는 기재(1)의 표면에 충진제(2)와 바인더(3)에 의해 구성된 복합박막(4)이 형성되어 있다. 이 복합박막(4)은 충진재와 바인더 형성재료의 혼합물인 액상 코팅재 조성물을 기재(1) 위에 도포하여 건조함으로써 얻어지는 것이다. 도시한 태양에서 이 충진제(2)의 굴절률은 기재(1)의 굴절률봅다 낮고, 형성된 바인더(3)의 굴절률은 충진제(2)의 굴절률보다 높다. 또한, 기재(1)에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 충진제(2)의 굴절률은 기재(1)의 굴절률보다 낮으면 좋고, 특별히 한정되지는 않지만, 통상 1.35보다 낮고, 바람직하게는 1.3보다 낮은 굴절률인 것이, 복합박막(4)의 평균 굴절률을 낮추기 때문에 바람직하다. 충진제(2)의 굴절률은 낮을 수록 바람직하기 때문에, 하한은 이상적으로는 1.0이지만, 실용적으로는 1.003이고, 일반적으로는 1.1이면 된다. 바인더의 굴절률은 충진제의 굴절률보다 높으면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1.5보다 낮고, 바람직하게는 1.46보다 낮은 굴절률인 것이, 복합박막(4)의 평균굴절률을 낮추기 때문에 바람직하다.
기재(1)의 굴절률보다 낮은 굴절률을 가지는 충진제(2)로서는 예를 들어, 상술한 에어로겔 미립자, 중공실리카 미립자, 폴리머제 중공미립자 등을 들 수 있다.
충진제(2)의 에어로겔 미립자로서 실리카 에어로겔 미립자를 사용하는 경우, 그 굴절률은 실리카 에어로겔의 투명성 등의 성능을 확보하기 위해서는, 바람직하게는 1.008~1.18의 범위에, 보다 바람직하게는 1.1~1.3의 범위안이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
충진제(2)로서 중공실리카 미립자를 사용하는 경우, 그 굴절률을 바람직하게는 1.2~1.35, 보다 바람직하게는 1.2~1.3의 범위안이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
충진제(2)로서 폴리머제 중공미립자를 사용하는 경우, 그 굴절률은 바람직하게는 1.2~1.4, 보다 바람직하게는 1.2~1.3의 범위안이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상술한 저굴절률의 충진제(2)로서는, 입자직경이 5nm~2㎛의 범위인 것이 바람직하며, 특히 20nm~500nm인 것이 보다 바람직하다. 충진제가 중공미립자인 경우, 그 외곽의 두께는 5nm~20nm인 것이 바람직하다. 충진제(2)는 입자직경이 작을 수록, 복합박막(4)의 평균굴절률(즉, 복합박막의 전체로서의 굴절률)을 낮추는 효과가 높고, 또한 투명성이 뛰어난 복합박막(4)이 얻어져, 그 결과 광의 추출효율을 높일 수 있다. 역으로, 입자직경이 클수록, 복합박막(4) 안에서의 산란효과가 커져 광의 도파를 억제하는 효과가 커지기 때문에, 광의 추출효율을 높일 수 있다. 이 두가지 효과를 모두 갖추기 위해, 충진제(2)의 입자직경은 상술한 범위가 바람직하며, 충진제(2)의 입자직경은 복합박막(4)을 구성하는 바인더(3)의 굴절률, 발광소자의 종류 및 두께 등에 따라, 상기 범위에서 적절한 것을 선택할 수 있다. 한편, 본 명세서에서 기재하는 입자직경은 일차입자 직경을 가리키며, 입자직경은 투과형 전자현미경 관찰 등의 육안 관찰로 계측된다.
한편, 충진제(2)보다 굴절률이 높은 바인더(3)는, 투명성의 코팅재 조성물 안에 포함되는 바인더 형성재료로부터 생성되는 유기 폴리머 혹은 금속산화물인 것이 바람직하다. 바인더(3)의 굴절률이 충진제(2)보다 높은 것이면, 바인더는 상술한 유기 폴리머, 금속산화물 등의 바인더로서, 그 굴절률이 충진제의 굴절률보다 크면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바인더 형성재료로서 사용하기 바람직한 재료로는, 바인더로서 유기폴리머를 사용하는 경우, 메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 불소계 폴리머, 스틸렌계 폴리머 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 사용하여 형성되는 바인더의 굴절률은 통상 1.4~1.65이고, 바람직하게는 1.45~1.6이다. 또한, 바인더 형성재료로서 사용하기 바람직한 재료로는, 바인더로서 금속산화물을 사용하는 경우, 실리카, 산화인듐주석, 티타니아, 실리카/티타니아 복합산화물, 지르코니아 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 사용하여 형성되는 바인더의 굴절률은 통상 1.45~3.0이며, 바람직하게는 1.45~2.5이다.
특히, 코팅재 조성물에 있어서 함께 사용할 충진제(2)의 분산성이 양호한 바인더 형성재료를 선정하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 충진제(2)로서 실리카계를 사용하는 경우에는, 앞서 설명한 SiX4(X는 예를 들어, 탄소수 1~4인 알콕실기)로 나타내어지는 4관능 가수분해성 오르가노실록산의 부분 가수분해물 혹은 완전 가수분해물이 축중합하여 얻어지는 실리콘레진-M을 바인더 형성재료(3)로서 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상술한 바와 같이 이 실리콘레진-M은 그 자체가 가수분해 가능한 치환기를 가져도 좋고, 혹은 실리콘레진-M이 그와 같은 치환기를 가지지 않아도 좋다. 이와 같이 실리콘레진-M에 의해 형성되는 바인더(3)의 굴절률은 통상 1.3~1.50이며, 바람직하게는 1.3~1.45이다.
복합박막(4)에 있어서, 충진제(2)와 바인더(3)의 존재비율은, 각각 굴절률의 비나 밀도의 비에 의해 변동되지만, 충진제(2)의 질량비율이 40~95질량%인 것이 바람직하며, 그 경우 복합박막(4)의 평균굴절률은 통상 1.2~1.4, 바람직하게는 1.20~1.35이다. 저굴절률의 충진제(2)의 비율이 40질량%보다 낮으면, 복합박막(4)의 평균굴절률이 커져버리고, 또한 95질량%보다 높으면, 복합박막(4)의 강도나 기재(1)로의 밀착성이 낮아지는 등 실용성이 불충분한 것이 될 우려가 있어 모두 바람직하지 않다. 한편, 본 명세서를 통하여 복합박막의 평균굴절률은 후술의 실시예에서 설명한 것과 같이 하여 측정되는 굴절률을 의미한다.
기재(1)의 표면에 복합박막(4)을 형성하는데 있어서는, 충진제(2)와 바인더(3)를 용매에 혼합하여 용해 및/또는 분산시켜 액체의 코팅재 조성물을 조제하고, 이 코팅재 조성물을 기재(1)의 표면에 도포한 후, 건조함으로써 액체를 제거하여 복합박막(4)으로서 피막을 남긴다. 이와 같은 건조시에는 필요에 따라 가열이 이루어져도 좋다. 또한 필요에 따라 얻어지는 피막을 더욱 열처리함으로써 소성하여도 좋다. 도포방법으로서는 스핀코트, 딥코트, 플로우 코트, 롤코트, 바 코트 등의 적당한 모든 방법을 채용할 수 있다. 복합박막(4)의 두께, 기재(1)의 크기, 종류 등에 따라 적당한 도포방법을 선정할 수 있다.
본 발명의 제 1 요지에 있어서, 상술한 바와 같이 하여 형성되는 복합박막의 평균굴절률은 일반적으로 기재의 굴절률보다 작은, 예를 들어 0.01~0.5, 바람직하게는 0.05~0.3 만큼 작은 것이 바람직하다. 복합박막의 평균굴절률 자체는 통상 1.2~1.4이며, 바람직하게는 1.20~1.35이고, 보다 바람직하게는 1.25~1.3이다. 하지만, 충진제(2)가 복합박막(4)을 통과하는 광을 확산시킬 수 있기 때문에, 복합박막의 평균굴절률보다 약간 커도 좋으며, 예를 들어 1.35~1.45 정도로 커도 된다.
도 1b는 도 1a의 복합박막기판(A)을 사용하여, 기재(1)가 위치하는 측과 반대측의 복합박막(4) 측에 박막의 발광소자(15)를 설치한 면발광체(AA)를 단면도로 개념적으로 나타낸다. 도시한 형태에서는 발광소자(15)에서 발광한 광은, 화살표로 나타내는 바와 같이, 복합박막(4) 및 기재(1)를 통과하여 기재(1)의 표면으로부터 빠져나온다. 복합박막(4)은 굴절률이 보다 낮은 충진제(2)와 굴절률이 보다 높은 바인더(3)의 복합층이며, 복합박막(4)의 평균굴절률은 기재(1)의 굴절률보다 바람직하게는 작다. 광은 발광소자(15)와 복합박막(4)의 경계면 및 복합박막(4) 안에서 확산되어, 확산광으로서 기재(1)를 통과한다. 이 때, 복합박막(4)으로부터 기재(1)에 입사하는 광의 입사각도는 작아져, 그 결과 기재(1)의 표면과 공기의 경계면에서 반사되는 광의 양을 작게하여 기재(1) 안에서의 도파를 감소시킬 수 있으며, 바람직한 경우에는 거의 존재하지 않게 할 수 있다.
또한, 발광소자(15) 안을 도파할 수 있는 광성분도 존재하는데, 발광소자(15)와 복합박막(4)의 경계면은 충진제의 영향에 의해, 개략적으로 도시하는 바와 같이 평탄성이 감소하고 있기 때문에, 경계면에서의 산란에 의해 이 도파 가 감소할 수 있다. 또한, 발광소자(15)의 두께는 기껏해야 서브미크론오더(예를 들어, 0.05~1㎛)이기 때문에, 도파광이 발광소자(15)와 복합박막(4)의 경계면에 닿는 횟수가 현저히 많아, 도파광의 거의 모든 양이 최종적으로는 복합박막(4) 측으로 투과할 수 있다. 이와 같이 기재(1)에 복합박막(4)을 형성함으로써 광의 도파를 줄일 수 있으며, 기재(1)의 표면으로부터의 광의 추출효율을 향상시킬 수 있다.
이 복합박막(4)에 있어서, 충진제(2)와 바인더(3)의 굴절률의 차이가 클수록, 광의 추출효율을 높일 수 있으며, 구체적으로 이 차이는 바람직하게는 적어도 0.01, 더욱 바람직하게는 적어도 0.05이다. 또한, 발광소자(15)를 배치하는 복합박막(4)의 표면은 발광소자(15)를 형성할 수 있는 한, 조도(粗度)가 클수록 좋다.
한편, 상기 복합박막(4) 안의 충진제 입자(2) 끼리의 사이에는, 바인더(3)에 의해 완전히 채워질 필요는 없으며, 그 사이에 공극부(이것을 '기포'라고도 할 수 있다)가 존재하여도 좋다. 공극부에는 통상 주변기체(일반적으로는 공기)가 포함되어져 있으며, 따라서 공극부는 충진제(2)와 마찬가지로 저굴절률이거나 그보다 낮은 굴절률을 가진다. 그 때문에, 충진제(2)의 사이에 공극부가 남으면, 공극부는 충진제(2)와 거의 마찬가지로 작용하여 그 결과 광의 추출효율이 향상된다. 또한, 복합박막(4) 전체의 평균굴절률은 기재(1)의 굴절률보다 낮은 것이 바람직하지만, 기재(1)보다 다소 높아도 된다.
도 2a는 제 2 요지의 복합박막 보유기판(A)의 하나의 형태를 단면도로 개략적으로 나타낸다. 도시한 형태에서는 기재(1)의 표면에 충진제(2)와 바인더(3)에 의해 구성된 복합박막(4)이 형성되어 있다. 이 복합박막은 충진제와 바인더 형성재 료의 혼합물인 코팅재 조성물을 도포하여 건조함으로써 얻어진 것이다. 도시한 형태에서 형성된 바인더(3)의 굴절률은 기재(1)의 굴절률보다 낮고, 충진제(2)의 굴절률은 바인더(3)의 굴절률보다 높다.
기재(1)의 굴절률보다 낮은 굴절률을 가진 바인더(3)로서는, 기재(1)보다 굴절률이 낮은 투광성의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 상술한 실리카 다공질체, 에어로겔(예를 들어, 실리카에어로겔) 등이 바람직하다. 복합박막(4)의 평균굴절률을 낮추기 위해서는, 일반적으로 바인더(3)의 굴절률이 1.3보다 낮은, 바람직하게는 1.25보다 낮은 굴절률인 것이 바람직하다.
바인더(3)로서 실리카 다공질체를 사용하는 경우, 그 굴절률이 바람직하게는 1.2~1.45의 범위, 보다 바람직하게는 1.2~1.35의 범위안이 되도록 바인더 형성재료를 선택하는 것이 바람직하다.
바인더(3)로서 에어로겔을 사용하는 경우, 그 굴절률이 바람직하게는 1.005~1.3의 범위, 보다 바람직하게는 1.1~1.3의 범위안이 되도록 바인더 형성재료를 선택하는 것이 바람직하다.
바인더(3)의 굴절률보다 높은 굴절률의 충진제(2)로는, 상술한 실리카, 티타니아 등의 금속산화물의 미립자, 실리콘으로 대표되는 유기폴리머의 미립자 등의 중공실리카 미립자를 사용할 수 있다. 이 충진제(2)의 굴절률은 바인더(3)의 굴절률보다 높으면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1.4이상, 바람직하게는 1.46이상, 보다 바람직하게는 1.5이상인 것이 사용된다.
충진제(2)로서 금속산화물의 미립자를 사용하는 경우, 그 굴절률이 바람직하 게는 1.46~3.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.5~2.5의 범위 안이 되도록 금속산화물의 미립자를 선택하는 것이 바람직하다.
충진제(2)로서 유기폴리머의 미립자를 사용하는 경우, 그 굴절률이 바람직하게는 1.49~1.7의 범위, 보다 바람직하게는 1.5~1.67의 범위 안이 되도록 유기폴리머의 미립자를 선택하는 것이 바람직하다.
충진제(2)로서 중공실리카 미립자를 사용하는 경우, 그 굴절률이 바람직하게는 1.3~1.4의 범위, 보다 바람직하게는 1.32~1.37의 범위 안이 되도록 중공실리카 미립자를 선택하는 것이 바람직하다.
상술한 충진제(2)로서는 입자직경이 5nm~2㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 특히 20nm~500nm인 것이 보다 바람직하다. 충진제가 중공미립자인 경우, 그 외곽의 두께는 5nm~20nm인 것이 바람직하다. 충진제(2)는 그 겉보기 비중이 작을 수록 즉, 중공입자에 있어서는 입자 내의 공극률이 클수록 복합박막(4)의 평균굴절률(즉, 복합박막의 전체로서의 굴절률)을 낮추는 효과가 높고, 또한 그 입자직경은 작을 수록 투명성이 뛰어난 복합박막(4)이 얻어져, 그 결과 광의 추출효율을 높일 수 있다. 역으로, 입자직경이 클수록, 복합박막(4) 안에서의 산란효과가 커져 광의 도파를 억제하는 효과가 커지기 때문에, 광의 추출효율을 높일 수 있다. 이 두가지 효과를 모두 갖추기 위해서, 충진제(2)의 입자직경은 상술한 범위가 바람직하고, 충진제(2)의 입자직경은 복합박막(4)을 구성하는 바인더(3)의 굴절률, 발광소자의 종류 및 두께 등에 따라 상기의 범위에서 적절한 것을 선택할 수 있다.
형성되는 복합박막에 있어서, 바인더(3)와 충진제(2)의 존재비율은 이 재료 들의 굴절률, 밀도, 의도하는 복합박막의 평균굴절률 등에 따라 바꾸어도 되지만, 일반적으로는 바인더(3)의 질량비율이 40~95질량% 이며, 충진제의 질량비율이 5~60질량%인 것이 바람직하다. 저굴절률 바인더(3)의 비율이 40질량%보다 낮으면, 복합박막(4)의 평균굴절률이 커져버리고, 또한 95질량%보다 높으면, 복합박막(4)의 막으로서의 강도가 불충분해지는 등, 경우에 따라 목적을 달성할 수 없을 우려가 있어 모두 바람직하지 못한 경우가 있다.
그리고, 기재(1)의 표면에 복합박막(4)을 형성하는데 있어서는, 충진제(2)와 바인더 형성재료를 용매에 혼합·분산시킨 액상의 코팅재 조성물을 상술한 바와 같이 기재(1)의 표면에 도포하여 도막을 얻은 후, 이것을 건조하여, 필요에 따라 열처리하여 소성한다. 또한, 바인더(3)로서 에어로겔을 사용하는 경우에는, 필요에 따라 초임계 건조법으로 건조하여도 좋다.
본 발명의 제 2 요지에 있어서, 상술한 바와 같이 하여 형성되는 복합박막의 평균굴절률은 일반적으로 기재의 굴절률보다 작은, 예를 들어 0.01~0.5, 바람직하게는 0.05~0.3 만큼 작은 것이 바람직하다. 복합박막의 평균굴절률 자체는 통상 1.1~1.4이며, 바람직하게는 1.1~1.35이고, 보다 바람직하게는 1.2~1.3이다.
도 2b는 도 2a의 복합박막기판(A)을 사용하여, 기재(1)가 위치하는 측과 반대측의 복합박막(4)측에 박막의 발광소자(15)를 형성한 면발광체(AA)를 단면도로 개념적으로 나타낸다. 도시한 형태에서는, 발광소자(15)에서 발광한 광은 화살표로 나타내는 바와 같이, 복합박막(4) 및 기재(1)를 통과하여 기재(1)의 표면으로부터 빠져나온다. 복합박막(4)은 굴절률이 보다 낮은 바인더(3)와 굴절률이 보다 높은 충진제(2)의 복합층이며, 복합박막(4)의 평균 굴절률은 기재(1)의 굴절률보다 작다. 광은 발광소자(15)와 복합박막(4)의 경계면 및 복합박막(4) 내를 통과하여, 다시 기재(1)를 통과한다. 이 때, 복합박막은 기재(1)보다 굴절률이 작기 때문에, 복합박막(4)으로부터 기재(1)로 입사하는 광의 입사각도가 작아져, 그 결과 기재(1)의 표면과 공기의 경계면에서 반사되는 광의 양을 작게 하여 기재(1)내에서의 도파를 감소시킬 수 있어, 바람직하게는 경우에는, 거의 존재하지 않게 할 수 있다.
또한, 발광소자(15) 안을 도파할 수 있는 광성분도 존재하는데, 발광소자(15)와 복합박막(4)의 경계면은 충진제의 영향에 의해, 개략적으로 도시하는 바와 같이 평탄성이 감소하고 있기 때문에, 경계면에서의 산란에 의해 이 도파가 감소하는 경우도 있다. 또한, 발광소자(15)의 두께는 기껏해야 미크론오더(예를 들어, 0.05~1㎛)이기 때문에, 도파광이 발광소자(15)와 복합박막(4)의 경계면에 닿는 횟수가 현저히 많아, 도파광의 거의 모든 양을 최종적으로는 복합박막(4) 측으로 투과할 수 있다. 이와 같이 기재(1)에 복합박막(4)을 형성함으로써 광의 도파를 줄일 수 있으며, 기재(1)의 표면으로부터의 광의 추출효율을 향상시킬 수 있다.
이 복합박막(4)에 있어서, 충진제(2)와 바인더(3)의 굴절률의 차이는 적절히 설계되며, 구체적으로 이 차이는 바람직하게는 적어도 0.01, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1이다. 또한, 발광소자(15)를 배치하는 복합박막(4)의 표면은, 본래 높은 평탄성을 가지는 것이 바람직하지만, 그 조도는 충진제의 입자직경과 충진량에 따라 설계된다. 하지만 한편으로, 조도가 커지는 경우에는 그 경계면에서의 확산에 의한 도파성분의 감소를 기대할 수 있어, 그 조도는 발광소자(15)가 연속적인 막으 로 형성할 수 있는 범위일 필요가 있다.
한편, 상기 복합박막(4) 안의 충진제 입자(2)끼리의 사이는, 바인더(3)에 의해 완전히 채워질 필요는 없으며, 그 사이에 공극부(이것을 '기포'라고도 할 수 있다)가 존재하여도 좋다. 공극부에는 통상 주변기체(일반적으로는 공기)가 포함되어져 있으며, 따라서 공극부는 바인더(3)와 마찬가지로 저굴절률이거나, 그보다 낮은 굴절률을 가진다. 그 때문에, 충진제(2)의 사이에 공극부가 남으면, 공극부는 바인더(3)와 거의 마찬가지로 작용하여, 그 결과 광의 추출효율이 더욱 향상된다. 또한, 복합박막(4) 전체의 굴절률은, 기재(1)의 굴절률보다 낮은 것이 바람직하지만, 기재(1)보다 다소 높아도 된다.
다른 방법에서는 본 발명의 제 3 요지의 복합박막 유기판의 경우와 같이, 기재(1)의 굴절률보다 높은 굴절률의 바인더(3)와 기재(1)의 굴절률보다 높은 굴절률의 충진제의 조합에 의해, 평균굴절률이 기재(1)보다 낮은 복합박막(4)을 형성할 수도 있다. 한편, 이 제 3 요지의 기판을 도시하지 않았지만, 도시했다고 한다면, 앞서 인용한 도 2a에 나타내는 기판과 유사한 도면이 되기 때문에, 편의상 도 2a를 인용하여 설명한다.
제 3 요지의 기판인 경우, 기재(1)의 굴절률보다 높은 굴절률의 바인더(3)로서는, 기재(1)보다 굴절률이 높은 투과성의 것이라면 특히 한정되지 않지만, 상술한 유기 폴리머, 금속산화물 등의 바인더인 것이 바람직하다. 그와 같은 바인더의 굴절률은 1.5~1.8이 바람직하고, 1.5~1.6의 범위가 보다 바람직하다. 기재(1)의 굴절률보다 굴절률이 높은 충진제와의 조합에 의해 굴절률이 기재(1)의 굴절률보다 낮은 복합박막(4)을 형성하기 위해서는, 바인더의 혼합비율이 작아, 바인더가 복합박막 안에서 충진제의 미립자 사이의 공극을 매우는 것을 억제하고, 충진제의 미립자끼리를 결합하는 것을 촉진하도록 복합박막을 구성할 필요가 있다.
예를 들어, 바인더(3)로서 유기 폴리머를 사용하는 경우, 그 굴절률이 예를 들어, 1.5~1.7의 범위가 되도록 바인더 형성재료를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더(3)로서 금속산화물을 사용하는 경우에는 그 굴절률이 예를 들어 1.5~1.8의 범위가 되도록 바인더 형성재료를 선택하는 것이 바람직하다.
기재(1)의 굴절률보다 높은 굴절률의 바인더(3)와 기재(1)의 굴절률보다 높은 굴절률의 충진제와의 조합을 사용하는데도 불구하고, 기재(1)보다 낮은 굴절률을 가지는 복합박막(4)을 형성하는 경우, 기재(1)의 굴절률보다 높은 굴절률의 충진제(2)로서는 상술한 실리카, 티타니아 등의 금속산화물의 미립자, 유기폴리머의 미립자 등을 사용할 수 있다. 이 충진제(2)의 굴절률은 기재(1)의 굴절률보다 높으면 되는데, 일반적으로는 1.46이상이다.
충진제(2)로서 금속산화물의 미립자를 사용하는 경우, 그 굴절률은 바람직하게는 1.46~1.6의 범위, 보다 바람직하게는 1.46~1.55의 범위안이 되도록 금속산화물의 미립자를 선택하는 것이 바람직하다. 충진제(2)로서 유기폴리머의 미립자를 사용하는 경우, 그 굴절률이 바람직하게는 1.49~1.65의 범위, 보다 바람직하게는 1.49~1.6의 범위안이 되도록 유기폴리머의 미립자를 선택하는 것이 바람직하다.
상술한 충진제(2)로서는 입자직경이 5nm~2㎛의 범위인 것이 바람직하고, 특히 20nm~500nm인 것이 보다 바람직하다. 충진제가 중공미립자인 경우, 그 외곽의 두께는 5nm~20nm인 것이 바람직하다. 충진제(2)는 코팅재 안의 고형분율 중의 바인더/충진제 비율이 작으면 작을 수록, 즉 바인더가 충진제 사이의 공극을 매우는 점유율이 작으면 작을 수록 복합박막(4)의 평균굴절률(즉, 복합박막의 전체로서의 굴절률)을 낮게할 수 있다. 또한, 그 입자직경은 작을수록 투명성이 뛰어난 복합박막(4)이 얻어지며, 그 결과 광의 추출효율을 높일 수 있다. 역으로, 입자직경이 클수록 복합박막(4) 안에서의 산란효과가 커져 광의 도파를 억제하는 효과가 크기 때문에, 광의 추출효율을 높일 수 있다. 이 두가지 효과를 모두 갖추기 위하여, 충진제(2)의 입자직경은 상술한 범위가 바람직하며, 충진제(2)의 입자직경은 복합박막(4)을 구성하는 바인더(3)의 굴절률, 발광소자의 종류 및 두께 등에 따라, 상기 범위에서 적절한 것을 선택할 수 있다.
모두가 기재의 굴절률보다 높은 굴절률을 가지는 바인더와 충진제로 구성되는 복합박막(4)에 있어서는, 바인더(3)와 충진제(2)의 구성비율은, 이 재료들의 굴절률, 밀도, 의도하는 복합박막의 평균굴절률 등에 따라 바꾸어도 되지만, 일반적으로는 바인더(3)의 질량비율이 5~20질량%이며, 충진제의 질량비율이 80~95%인 것이 바람직하다.
모두가 기재의 굴절률보다 높은 굴절률을 가지는 바인더와 충진제로 복합박막을 형성하는 경우, 상술한 바와 같이, 바인더가 충진제를 결착하기 위해서만 존재하고 있어, 충진제 사이의 공간은 그 대부분이 바인더에 의해 매워지지 않고 공간인 채로 존재해야 한다. 이와 같은 구성의 복합박막에 있어서는, 충진제의 복합박막 안에서의 용적충진율이 50%~75%를 점하며, 복합박막중의 공극비율이 25%이상 일 필요가 있다.
고굴절률 바인더(3)의 질량비율이 20질량%보다 높으면, 바인더가 충진제 미립자 사이의 공극을 매워버리기 쉽고, 그 결과 복합박막(4)의 평균굴절률이 커져버리며, 또한 95질량%보다 높으면 복합박막(4)의 막으로서의 강도가 불충분해지는 등, 경우에 따라 목적을 달성할 수 없을 우려가 있어, 모두 바람직하지 못한 경우가 있다.
도 2b에 나타내는 형태와 마찬가지로, 제 3 요지의 복합박막기판을 사용하여, 기재(1)가 위치하는 측과 반대측의 복합박막(4) 측에 박막의 발광소자(15)를 형성하면, 면발광체가 얻어지는 것은 당연하다.
도 1a 및 도 2a의 복합박막 보유기판(A)에 있어서, 기재(1)에 형성된 복합박막(4)의 표면(즉, 기재(1) 측과 반대측의 표면)의 조도가 너무 큰 경우에는, 복합박막(4)의 기재(1)와 반대측의 표면에 평활화 하지층을 설치하여, 복합박막(4)의 표면의 굴곡을 매워 평활하게 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 평활화 하지층(6)을 도 1a의 복합박막기판(A)에, 또한 도 2a의 복합박막기판(A)에 형성한 형태를, 각각 도 3a 및 도 3b에 개략적으로 단면도에 나타낸다. 이와 같이 평활화 하지층(6)을 형성함으로써, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 등과 같이 박막 사이의 평활성과 두께의 고도의 균일성 등이 필요한 것을 복합박막(4) 위에 형성하는 것이 용이해진다.
이 평활화 하지층(6)을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 평활화 하지층(6) 위에 형성되는 박막 등의 층의 굴절률에 가까운 굴절률을 가지는 것이 바 람직하다. 구체적으로는 실리카, 질화규소, 알루미나, 질화알루미늄, 티타니아 등의 금속산화물 및 금속질화물, 불화마그네슘, 불소계 폴리머 등의 불소화물, 아크릴계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 파릴렌(parylene) 등을 사용할 수있다. 평활화 하지층(6)을 형성하는 방법으로는 진공증착, 스퍼터링, CVD 등의 기상성장법, 복합박막(4) 위에 도막으로서 형성한 후에 휘발분을 건조제거하는 코팅법 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 형성한 복합박막 보유기판(A)의 표면 위로서, 기판이 위치하는 측과 반대측에 투명도전성막을 형성하여도 좋다. 이 때, 복합박막의 노출표면이 평탄하지 않은 경우, 상술한 바와 같이 복합박막 위에 평활화 하지층(6)을 형성하고, 그 위에 투명도전성막을 형성하여도 좋다.
이와 같이 투명도전성막을 형성한 형태를 도 4에 단면도로 개략적으로 나타낸다. 도 4에 나타내는 형태는 상술한 바와 같이 하여 형성되는 복합박막 기판(A)의 복합박막(4) 위에 투명도전성막(5)을 설치하여 형성되는 투명도전성막 보유기판(B)을 나타내는 것이다. 한편, 도 4의 형태에서는 복합박막(4)의 기재(1)와 반대측 표면에 평활화 하지층(6)을 형성하고, 이 평활화 하지층(6) 위에 투명도전성막(5)을 형성하고 있다. 도 4a는 도 3a의 복합박막기판(A)에 투명도전성막(5)을 설치한 것을, 도 4b는 도 3b의 복합박막기판(A)에 투명도전성막(5)을 설치한 것을 각각 나타낸다. 이와 같이 평활화 하지층(6) 위에 투명도전성막(5)을 형성함으로써, 표면이 평활하고 두께의 균일성이 높은 박막으로 투명도전성막(5)을 형성하는 것이 쉬워진다.
이 투명도전성막(5)은 후술하는 바와 같이 일렉트로 루미네센스 소자를 형성하는 경우에 양극으로서 사용할 수 있는 것이어도 좋다. 이 경우, 투명도전성막(5)의 재료로는 산화인듐주석(ITO), 산화아연, 산화주석, 산화인듐아연(IZO), 도전성 폴리머 등을 예로 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 투명도전성막(5)을 형성하는 방법으로서도, 평활화 하지층(6)의 경우와 마찬가지로, 기상성장법, 코팅법 등을 적절히 선택할 수 있다.
한편, 투명도전성막(5)의 종류 및 그 형성방법에 따라서는, 하지의 평활성이 낮아도 표면이 평활한 투명도전성막(5)을 형성하는 것이 가능하다. 그 경우에는 평활화 하지층(6)을 설치할 필요가 없으며, 복합박막(4) 위에 투명도전성막(5)을 직접 형성할 수 있다. 예를 들어, IZO로 대표되는 아모르퍼스계 금속산화물을 기상성장법으로 제조하여 투명도전성막(5)을 형성하는 경우, 도전성 폴리머, ITO 미립자를 코팅법으로 제조하여 투명도전성막(5)을 형성하는 경우 등이 이에 해당한다.
도 5의 실시형태에서는 상술한 바와 같이 하여 제조한 복합박막기판(A)에 있어서, 복합박막(4) 위에 형광체의 박막(7)을 설치한 면발광체(C)를 개략적으로 단면도에 나타낸다. 도 5의 형태에서는, 복합박막(4)의 기재(1)와 반대측 표면에 직접, 형광체의 박막(7)을 형성한다. 이 박막(7)은 자외선의 조사나 전자선의 조사에 의해 여기되어 발광하는 유기 또는 무기의 형광체를 포함하며, 포토루미네센스 소자로서 면발광체(C)를 형성한다. 이 면발광체(C)는 CRT, FED, PDP 등의 자발광형 디스플레이에서 특히 유용하다. 도 5a는 도 1a의 복합박막기판(A)에 형광체의 박막(7)을 형성한 것을, 도 5b는 도 2a의 복합박막기판(A)에 형광체의 박막(7)을 형성한 것을 각각 나타낸다. 형광체의 박막(7)이 이와 같이 복합박막(4)의 표면에 접함으로써, 충진제(2)의 존재에 의한 복합박막(4) 표면의 굴곡에서 광추출효율이 향상된다.
형광체의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 포토루미네센스 소자에 있어서 종래부터 사용되고 있는 유기 혹은 무기의 임의의 재료를 사용할 수 있다. 형광체 박막(7)의 형성방법으로서는, 무기형광체의 경우에는 스퍼터링법, MOCVD법(유기금속 기상성장법) 등의 기상성장법을, 저분자 유기형광체의 경우에는 진공증착법을, 고분자 유기형광체의 경우에는 스핀코팅, 이크젯코팅 등의 코팅법을 들 수 있다.
도 6의 실시형태는 상술한 투명도전성막 보유기판(B)에 있어서, 투명도전성막(5) 위에 발광층(8) 및 금속전극(9)을 적층하여 일렉트로 루미네센스 소자(10)를 형성하도록 한 면발광체(D)를 단면도에 개략적으로 나타낸다. 즉, 복합박막 보유기판(A) 위에 소자(10)가 형성되어 있다. 일렉트로 루미네센스 소자(10)는 양극으로서의 투명도전성막(5) 및 음극으로서의 금속박막의 금속전극(9)을 가지며, 이 양극과 음극 사이에 발광층(8)을 적층하여 형성하고 있다. 도 6의 형태는 유기 일렉트로 루미네센스 소자(10)를 나타내며, 양극이 되는 투명도전성막(5)과 발광층(8) 사이에 홀 수속층(19)이, 그리고 발광층(8)과 음극이 되는 금속전극(9) 사이에 전자수송층(20)이 필요에 따라 적층되어 있다. 무기 일렉트로 루미네센스(10)의 경우에는 발광층(8)의 한 쪽면 또는 양면에 유전층(誘電層)이 적층된다. 이 발광층(8), 금속전극(9), 홀수송층(19), 전자수송층(20)의 재료로서는 일렉트로 루미네센스의 제조에 종래부터 사용되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다.
한편, 도 6a는 도 4a의 투명도전성기판(B)에 유기 일렉트로 루미네센스 소자(10)를 형성한 것을, 도 6b는 도 4b의 투명도전성기판(B)에 유기 일렉트로 루미네센스 소자(10)를 형성한 것을 각각 나타낸다. 유기 일렉트로 루미네센스 소자(10)는 양극이 되는 투명도전성막(5)에 정(+) 전압을, 음극이 되는 금속전극(9)에 부(-) 전압을 인가하면, 전자수송층(20)을 통하여 발광층(8)으로 주입된 전자와, 홀 수송층(19)을 통하여 발광층(8)으로 주입된 홀이, 발광층(8)내에서 재결합하여 발광이 일어난다.
(실시예)
이어서, 본 발명을 실시예로서 보다 구체적으로 설명한다. 중량평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해, 측정기로서 토소 가부시키가이샤의 HLC 8020을 사용하여, 표준 폴리스틸렌으로 검량선을 작성하고, 그 환산치로서 측정하였다.
(실시예 1)
테트라에톡시실란 208질량부에 메탄올 356질량부를 더하고, 또한 물 18질량부 및 0.01N의 염산 18질량부를 더하여, 디스퍼로 잘 혼합함으로써 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 25℃ 항온조 안에서 2시간 교반하여, 중량평균 분자량이 850인 바인더 형성재료로서의 실리콘레진-M(테트라에톡시실란이 가수분해하여 축중합한 것)를 얻었다. 이어서, 이 실리콘레진-M에 중공실리카 미립자로서의 중공 실리카 IPA 분산 졸(고형분: 20질량%, 분산매: 이소프로필알코올, 평균 일차입자 직경: 약 35nm, 외곽두께: 약 8nm, 촉매 화성공업 제품)을, 중공실리카 미립자/실리콘레진-M(축합 화합물 환산)이 고형분 질량기준으로 80/20이 되도록 첨가하고, 전체 고형분이 10질량%가 되도록 메탄올로 희석하여, 중공실리카 미립자를 함유하는 코팅재 조성물을 얻었다. 또한, '축합화합물 환산'이란 예를 들어, 테트라알콕시실란(이 경우 테트라에톡시실란)의 경우에는 존재하는 Si가 SiO2라고 했을 때의 중량, 트리알콕시실란의 경우에는 SiO1.5일 때의 중량이다.
이어서, 기재로서 글라스판을 사용하여, 글라스판의 표면에 이 얻어진 코팅재 조성물을 스핀코터로 1000rpm의 조건으로 도포하고 건조하여 피막을 얻고, 이것을 200℃에서 10분간 소성함으로써 열처리하여, 도 1a와 같은 구조를 가지는 복합박막 보유기판을 제조하였다. 한편, 글라스판의 굴절률은 1.52, 중공실리카 미립자의 굴절률은 1.25, 실리콘레진-M 만을 도포하여 건조시켜 열처리한 것의 굴절률 즉, 바인더의 굴절률은 1.45였다.
(실시예 2)
테트라메톡시실란 152질량부에 메탄올 64질량을 더하고, 디스퍼로 잘 혼합하여, 실리카에어로겔 바인더를 형성하는 바인더 형성재료의 용액을 얻었다. 이 용액 216 질량부에 대하여 메탄올 64질량부, 물 36질량부, 28질량% 농도의 암모니아수 0.6질량부 및 폴리스틸렌 미립자 분산졸(고형분: 1질량%, 평균 일차입자 직경: 약 100nm, 듀크 사이언티픽사 제품)을 50배 농축한 것을 첨가하여 혼합하고, 혼합물 안에서의 폴리스틸렌 미립자의 비율을 10질량%로 조제한 폴리스틸렌 미립자를 함유하는 코팅재 조성물을 얻었다.
이어서, 기재로서 글라스판을 사용하여, 글라스판의 표면에 이 코팅재 조성물을 스핀코터로 1000rpm의 조건으로 도포하여 도막을 형성하고, 도막의 겔화 후에, 80℃, 160kg/cm2의 조건에서 초임계 건조함으로써, 도 2a와 같은 구성의 복합박막 기판을 제작하였다. 여기서 글라스판의 굴절률은 1.52, 폴리스틸렌 미립자의 굴절률은 1.59, 초임계 건조후의 바인더의 굴절률은 1.18이다.
(비교예 1)
실시예 1 및 2에서 사용한 글라스판을 처리하지 않은 채로 사용하여, 이것을 비교예 1로 하였다.
(비교예 2)
실시예 1 및 2에서 사용한 글라스판에 실시예 1에서 얻은 실리콘레진-M 만을(따라서, 중공실리카 미립자를 함유하지 않음), 실시예 1과 마찬가지로 코팅하여 이것을 비교예 2로 하였다.
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 얻은 기판에 대하여, 전광선 투과율 및 복합박막의 평균굴절률을 측정하였다. 여기서, 전광선 투과율의 측정은 분광광도계(히타치 세이사쿠쇼 제품 'U-3400')를 사용하고, 파장 550nm의 전광선 투과율을 계측하여 행하였다. 또한, 복합박막의 평균굴절률의 측정은, 주사형 전자현미경으로 기판의 파단면을 관찰하여 복합박막의 막두께를 측정한 후, 에리프소메터(ULVAC사 제품 'EMS-1')로 굴절률을 계측하여 행하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1 및 2에서 얻은 기판의 복합박막의 연필경도를 측정하였더니, 실시예 1의 경우에는 연필경도가 2H, 실시예 2의 경우에는 연필경도가 5H를 나타내고, 이것들은 실질적으로는 충분히 사용할 수 있는 강도였다. 한편, 실리카에어겔만으로 이루어지는, 굴절률 1.2의 저굴절률 박막의 경우에는 연필경도가 B보다 연한 경도로, 매우 약하여 사용상의 어려움을 동반하였다.
표 1
복합박막 충진제 복합박막 바인더 광투과율 굴절률
실시예 1 중공실리카 실리콘레진-M 96% 1.30
실시예 2 폴리스틸렌 실리카에어로겔 95% 1.21
비교예 1 - - 91% -
비교예 2 - 실리콘레진-M 90% 1.48
(실시예 3)
실시예 1에서 얻은 복합박막 기판을 사용하여, 복합박막 위에 테트라에톡시실란을 소스로 한 플라즈마 CVD를 300℃의 조건에서 행하여, 100nm 막두께의 SiO2막으로 이루어지는 평활화 하지층을 복합박막의 표면에 형성하였다. 이어서, 이 평활화 하지층 위에 200℃ 조건에서 RF 스퍼터링함으로써, 100nm 막두께의 ITO 박막으로 이루어지는 투명도전성막을 형성하고, 도 4a와 같은 투명도전성 기판을 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 2에서 얻은 복합박막 기판을 사용하여, 복합박막 위에 SiH4가스 및 N2 가스를 소스로 한 플라즈마 CVD를 300℃의 조건에서 행하여, 100nm 막두께의 SiN막으로 이루어지는 평활화 하지층을 복합박막의 표면에 형성하였다. 이어서, 이 평 활화 하지층 위에 200℃ 조건에서 RF 스퍼터링함으로써, 100nm 막두께의 IZO 박막으로 이루어지는 투명도전성막을 형성하고, 도 4b와 같은 투명도전성기판을 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 1 및 2에서 사용한 글라스판의 표면에 직접, 실시예 3과 마찬가지 방법으로 ITO 박막으로 이루어지는 투명도전성막을 형성하고, 이것을 비교예 3으로 하였다.
(비교예 4)
실시예 1 및 2에서 사용한 글라스판의 표면에 직접, 실시예 4와 마찬가지 방법으로 IZO 박막으로 이루어지는 투명도전성막을 형성하고, 이것을 비교예 4로 하였다.
실시예 3 및 4와 비교예 3 및 4에서 얻은 투명도전성 기판에 대하여, 전광선 투과율과, 투명도전성막의 시트저항값을 측정하였다. 여기서 시트저항값의 측정은 홀효과 측정장치(악센트 옵티컬 테크널러지사 제품 'HL5500')를 사용하여 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
복합박막조성 투명도전성막 광투과율 시트저항
실시예 3 중공실리카/실리콘레진-M ITO 83% 21Ω□
실시예 4 폴리스틸렌/실리카에어로겔 IZO 83% 40Ω□
비교예 3 - ITO 84% 20Ω□
비교예 4 - IZO 85% 39Ω□
(실시예 5)
실시예 1에서 얻은 복합박막 기판을 사용하여, 복합박막 위에 형광체 박막으로서, 트리스(8-히드로퀴놀린)알루미늄(도진카가쿠겐큐쇼 제품 'Alq3')을 100nm 두께로 제조하고, 포토루미네센스 소자로서 도 5a와 같은 면발광체를 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 2에서 얻은 복합박막 기판을 사용하여, 복합박막 위에 실시예 5와 같은 방법으로 형광체 박막을 제조하고, 포토루미네센스 소자로서 도 5b와 같은 면발광체를 제작하였다.
(비교예 5)
실시예 1 및 2에서 사용한 글라스판의 표면에 직접, 실시예 5와 같은 방법으로 형광체 박막을 제조하고, 포토루미네센스 소자로서 면발광체를 제작하였다.
실시예 5와 6 및 비교예 5에서 얻은 면발광체에 대하여, 형광체박막에 29W의 자외선 형광등을 조사하여, 글라스 기판 표면의 휘도를 휘도계(미놀타 제품 'LS-110')를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
복합박막 조성 형광층 포토루미네센스 표면휘도
실시예 5 중공실리카/실리콘레진-M Alq3 4.2cd/m2
실시예 6 폴리스틸렌/실리카에어로겔 Alq3 3.9cd/m2
비교예 5 - Alq3 1.9cd/m2
(실시예 7)
실시예 3에서 얻은 투명도전성막 보유기판을 사용하여, 투명도전성막 위에, 진공증착법으로 N,N-디페닐-N,N-비스-3-메틸페닐-1, 1-디페닐-4,4-디아민(α-NPD)를 50nm 두께로, 트리스(8-히드로퀴놀린)알루미늄(Alq3)을 50nm 두께로, Al을 100nm 두께로 제조하여, 홀 수송층, 발광층, 금속전극을 적층하고, 유기일렉트로 루미네센스 소자를 형성하여 도 6a와 같은 면발광체를 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 4에서 얻은 투명도전성막 보유기판을 사용하여, 실시예 7과 같은 방법으로 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 형성하여 도 6b와 같은 면발광체를 제조하였다.
(비교예 6)
비교예 3에서 얻은 투명도전성막 보유기판을 사용하여, 실시예 7과 같은 방법으로 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 형성하여 면발광체를 제조하였다.
(비교예 7)
비교예 4에서 얻은 투명도전성막 보유기판을 사용하여, 실시예 7과 같은 방법으로 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 형성하여 면발광체를 제조하였다.
실시예 7 및 8과 비교예 6 및 7에서 얻은 면발광체에 대하여, 투명도전성막과 Al막의 금속전극 사이에 10V의 직류전원을 접속하여 발광시키고, 글라스 기판 표면의 휘도를 휘도계(미놀타사 제품 'LS-110')를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
복합박막 조성 투명도전성막 유기일렉트로 루미네센스 표면휘도
실시예 7 중공실리카/실리콘레진-M ITO 295cd/m2
실시예 8 폴리스틸렌/실리카에어로겔 IZO 305cd/m2
비교예 7 - ITO 150cd/m2
비교예 8 - IZO 145cd/m2
(발명의 효과)
본 발명의 제 1 요지의 복합박막 보유기판에 있어서, 기재의 표면에 기재의 굴절률보다 굴절률이 작은 충진제를 가짐으로써, 기판 내에서의 광의 도파성분을 줄일 수 있어, 광의 추출 효율을 높일 수 있다. 또한, 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률의 충진제와, 충진제의 굴절률보다 굴절률이 높은 바인더로 이루어지는 복합박막이 형성되어 있는 경우, 굴절률이 다른 충진제와 바인더로 이루어지는 복합박막을 통과할 때 빛이 일부 산란된다. 그 상승효과에 의해, 이 기재의 복합박막 위에 발광소자를 형성하는 경우, 발광소자 내를 도파하는 광이 적어져, 복합박막을 통과하는 광은 기재로부터 외부(대기)로의 추출 효율이 높아진다. 본 발명의 제 2 요지의 복합박막 보유기판에 있어서, 기재의 표면에 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률의 바인더와, 바인더의 굴절률보다 굴절률이 높은 충진제로 이루어지는 복합박막이 형성되어 있는 경우에 대해서도 마찬가지이다. 본 발명의 제 3 요지의 복합박막 보유기판에 있어서, 기재의 표면에 기재의 굴절률보다 굴절률이 높은 바인더와, 기재의 굴절률보다 굴절률이 높은 충진제로 이루어지는 복합박막이 형성되어 있는 경우에 대해서도 마찬가지이다.
제 1 요지의 기판에 있어서, 기재보다 굴절률이 낮은 충진제가 에어로겔 미립자, 중공실리카 미립자 및 폴리머제 중공미립자에서 선택되는 것이며, 이 충진제보다 굴절률이 높은 바인더가 유기폴리머 및 금속산화물에서 선택되는 것인 경우, 충진제와 바인더로 이루어지는 복합박막에 의한 외부로의 광의 추출효율을 높이는 효과를 향상시킬 수 있다.
제 2 요지의 기판에 있어서, 기재보다 굴절률이 낮은 바인더가 에어로겔이며, 이 바인더보다 굴절률이 높은 충진제가 유기폴리머 및 금속화합물에서 선택되는 미립자인 경우, 바인더와 충진제로 이루어지는 복합박막에 의한 외부로의 광의 추출효율을 높이는 효과를 향상시킬 수 있다.
상술한 모든 기판에 있어서, 기재보다 굴절률이 낮은 것의 굴절률이 1.35이하인 경우, 복합박막의 평균굴절률을 낮게 형성할 수 있으며, 외부로의 광의 추출효율을 보다 한층 높일 수 있다.
상술한 모든 복합박막 보유기판의 복합박막 위에 투명도전성막을 형성한 본 발명의 투명도전성막 보유기판은, 외부로의 광의 추출효율이 높은 투명도전성막 보유기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 투명도전성막 보유기판에 있어서, 복합박막 위에 평활화 하지층을 형성하고, 그 위에 투명도전성막을 형성하는 경우, 표면이 평활하며 두께의 균일성이 높은 박막으로서 투명도전성막을 형성할 수 있으며, 또한 외부로의 광의 추출효율이 높은 투명도전성막 보유기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 면발광체는 복합박막 보유기판의 복합박막 위에, 자외선 또는 전자선에 의해 여기되어 발광하는 유기 또는 무기 형광체의 박막이 형성되어 있으며, 외부로의 광의 추출효율이 높은 면발광체를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 면발광체는 투명도전성막 보유기판의 투명도전성막 위에 발광층과 금속전극이 이 순서대로 적층되어 일렉트로 루미네센스 소자가 형성되어 있으며, 외부로의 광의 추출효율이 높은 면발광체를 얻을 수 있다.

Claims (24)

  1. 기재 및 그 표면에 배치된 복합박막을 가지고 이루어지는 복합박막 보유기판의 복합박막 위에 직접 또는 10~100nm 두께의 평활화 하지층을 통하여, 자외선 또는 전자선에 의해 여기되어 발광하는 유기 또는 무기의 형광체 박막을 가지고 이루어지는 면발광체이고,
    상기 복합박막은 충전제 및 바인더를 포함하여 이루어지며, 충전제의 굴절률(Nf)은 바인더의 굴절률(Nb)보다 작고, 또한 기재의 굴절률(Ns)보다 작은 면발광체.
  2. 기재 및 그 표면에 배치된 복합박막을 가지고 이루어지는 복합박막 보유기판의 복합박막 위에 직접 또는 10~100nm 두께의 평활화 하지층을 통하여 투명도전성막이 형성되어 있는 동시에, 투명도전성막 위에 발광층과 금속전극이 이 순서로 적층되어, 투명도전성막, 발광층 및 금속전극이 일렉트로 루미네센스 소자를 구성하는 면발광체이고,
    상기 복합박막은 충전제 및 바인더를 포함하여 이루어지며, 충전제의 굴절률(Nf)은 바인더의 굴절률(Nb)보다 작고, 또한 기재의 굴절률(Ns)보다 작은 면발광체.
  3. 기재 및 그 표면에 배치된 복합박막을 가지고 이루어지는 복합박막 보유기판의 복합박막 위에 직접 또는 10~100nm 두께의 평활화 하지층을 통하여 투명도전성막이 형성되어 있는 동시에, 투명도전성막 위에 발광층과 금속전극이 이 순서로 적층되어, 투명도전성막, 발광층 및 금속전극이 일렉트로 루미네센스 소자를 구성하는 면발광체이고,
    상기 복합박막은 충전제 및 바인더를 포함하여 이루어지며, 바인더의 굴절률(Nb)은 충전제의 굴절률(Nf)보다 작고, 또한 기재의 굴절률(Ns)보다 작은 면발광체.
  4. 기재 및 그 표면에 배치된 복합박막을 가지고 이루어지는 복합박막 보유기판의 복합박막 위에 직접 또는 10~100nm 두께의 평활화 하지층을 통하여 투명도전성막이 형성되어 있는 동시에, 투명도전성막 위에 발광층과 금속전극이 이 순서로 적층되어, 투명도전성막, 발광층 및 금속전극이 일렉트로 루미네센스 소자를 구성하는 면발광체이고,
    상기 복합박막은 충전제 및 바인더를 포함하여 이루어지며, 충전제의 굴절률(Nf) 및 바인더의 굴절률(Nb) 모두가 기재의 굴절률(Ns)보다 큰 면발광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    충전제가 에어로겔 미립자, 중공 실리카 미립자 및 폴리머제 중공미립자로부터 선택되며, 바인더가 유기폴리머 및 금속산화물로부터 선택되는 면발광체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    바인더가 실리카 다공질체이며, 충전제가 유기폴리머 미립자, 금속화합물 미립자 및 중공 실리카 미립자로부터 선택되는 면발광체.
  7. 제 3 항에 있어서,
    충전제가 유기폴리머 미립자 및 금속산화물 미립자로부터 선택되며, 바인더가 유기폴리머 및 금속산화물로부터 선택되는 면발광체.
  8. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합박막의 굴절률이 1.2~1.4인 면발광체.
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