JP4717882B2 - 改善された発光プロファイルを備えるｌｅｄ - Google Patents

Description

本発明は、LED（発光ダイオード）、とりわけ、有機LED(OLED)に関する。現在のLEDは、一般に、基板、第１電極層（殆どのアプリケーションにおいてはITO（indium tin oxide：インジウム錫酸化物）からなる）、エレクトロルミネッセント層及び第２電極層を有する。

異なる屈折率に起因して、エレクトロルミネッセント層により放たれる光のある量は、全反射によって失われるであろう。これは、とりわけ、第１電極層と基板（通例、ガラス基板）間のトランジションに当てはまる。

この全反射は、一般に約100nm乃至200〜300nmの平均サイズを持つ小粒子を有する薄いコロイド層を基板と第１電極層の間に導入することによりかなり解消できることが分かっている。コロイド層は、例えば、ドイツ国特許出願公開第DE 102 28 937号に述べられている。この文献は、参照により本明細書に組み込まれる。

しかしながら、斯かるコロイド層の使用は、斯かるLEDの動作不良の危険性をかなり高めることも分かっている。

それゆえ、本発明の目的は、薄いコロイド層の利点を持つが、LEDの動作不良の危険性が制限され、更にはLEDの破壊の危険性が制限されたLEDを提供することにある。

この目的は、請求項１に記載のLEDにより達成される。それによれば、基板、第１電極層、及び該基板と該第１電極層の間に位置する薄いコロイド層を有するLEDであって、前記第１電極層に面する前記コロイド層の外面がR_a≦30nm且つR_a≧1nm、好ましくは、R_a≦10nm且つR_a≧3nm、より好ましくは、R_a≦5nm且つR_a≧3nmの粗度(roughness)を持つように前記コロイド層内及び／又は前記コロイド層と前記第１電極層の間に位置する少なくとも１つのスムージング手段をさらに有するLEDが提供される。

これに関連して、R_aは、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定され得る、表面プロファイルの算術平均値であると理解されたい。

本発明者は、コロイド層を持つLEDの動作不良が高まる問題を注意深く検討し、第１電極層に面する側のコロイド層の滑らかさが重要な側面であることを見出した。殆どのアプリケーションにおいて第１電極層は非常に薄い（通例、僅か数100nmの範囲内の厚さ）ため、コロイド層は、第１電極層のために全体的に一貫した平坦な表面を保証するため非常に滑らかである必要がある。コロイド層の不十分な滑らかさは、LEDの動作不良の増大に繋がるであろう。R_a≦30nm且つR_a≧1nmの粗度が、許容レベルを達成するために必要とされることが分かった。

スムージング手段は、アプリケーション及び当該スムージング手段の性質に依存して、前記コロイド層内及び／又は前記コロイド層と前記第１電極層の間に位置してもよい。

本発明の好ましい実施例においては、前記スムージング手段が、≧1.1且つ≦3.0、好ましくは、≧1.5且つ≦2.7、より好ましくは、≧1.6且つ≦2.7の屈折率を持つ。この場合、スムージング手段によりもたらされる損失を最小限にすることができる。前記スムージング手段と前記コロイド層内の粒子の屈折率の差は、好ましくは、≧|0.3|且つ≦|3|、より好ましくは、≧|0.5|且つ≦|2.5|である。

本発明の好ましい実施例においては、前記スムージング手段が、前記基板と前記第１電極層の間及び／又は前記コロイド層内若しくは前記コロイド層上に本質的に位置する少なくとも１つのスムージング層を有する。前記スムージング層の厚さと前記コロイド層の厚さの比は、好ましくは、≧0.9:1且つ≦5:1、より好ましくは、≧1.2:1且つ≦3:1、もっとも好ましくは、≧1.5:1且つ≦2:1である。

これに関連して、"コロイド層の厚さ"は、とりわけ、コロイド層が最大のエキスパンション(expansion)及び／又は"ストレッチアウト(stretch-out)"を持つ場所で厚さが測定されることを意味すると理解されたい。"スムージング層の厚さ"は、とりわけ、スムージング層が最大のエキスパンション及び／又は"ストレッチアウト"を持つ場所で厚さが測定されることを意味すると理解されたい。

前記スムージング層は、好ましくは、≧10nm且つ≦10μm、より好ましくは、≧100nm且つ≦5μm、もっとも好ましくは、≧1μm且つ≦3μmの厚さを持つ。これは、滑らかな表面を得るために好ましい厚さであることが証明された。

本発明の好ましい実施例においては、前記スムージング層が、化学気相成長(CVD)により前記コロイド層上に設けられる。

本発明の好ましい実施例においては、前記スムージング層が、TiO₂、TiC、TiN、Ti(C,N)、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、GeO₂、Rb₂O、Ga₂O₃、HfO₂、Ta₂O₅、ZrO₂、SiN_X又はこれらの混合物を含む群から選択された材料を有する。これらの材料は、実際のところ最も効果的であることが証明された。他の材料及び混合物も、十分透明であるスムージング層として適用可能である場合には用いられてもよい。

本発明の好ましい実施例においては、前記スムージング層が、金属ハロゲン化物又はその他の適当な材料のCVDにより前記コロイド層上に設けられる。

上述した材料がスムージング層内に用いられる場合、CVDプロセスのために以下の１つ以上の揮発性前駆体化合物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
− シリコン(Si)：トリアルキルオルトシリケート(trialkyl orthosilicate)、とりわけ、トリエチルオルトシリケート(triethyl orthosilicate)、シリコンアセチルアセトネート(silicon acetyl acetonate)、ジ-t-ブトキシ−ジ−アセトキシシラン(di-t-butoxy-di-acetoxysilane)、テトラメチルシクロテトラシロキサン(tetramethyl cyclotetrasiloxane)、シラン(silane)、とりわけ、ジシラン(disilane)、トリシラン(trisilane)（SiN_Xが用いられる場合特に好ましい）、シリコンオキシナイトライド(silicon oxynitride)
− ホウ素(B)：トリアルキルボラン(trialkyl borane)、とりわけ、トリメチルボラン(trimethyl borane)
− アルミニウム(Al):トリアルコキシアルミニウム(trialkoxy aluminum)、とりわけ、Al(OC₂H₅)₃
− ゲルマニウム(Ge)：ゲルマニウムハロゲン化物、とりわけ、GeCl₄
− ルビジウム(Rb)：ルビジウムハロゲン化物、とりわけ、RbCl
− ガリウム(Ga)：ガリウムハロゲン化物、とりわけ、GaCl₃
− ハフニウム(Hf)：ハフニウムハロゲン化物、とりわけ、HfF₄
− タンタル(Ta)：タンタルハロゲン化物、とりわけ、TaF₅及び／又はTaCl₅
− ジルコニウム(Zr)：ジルコニウムハロゲン化物、とりわけ、ZrCI₄
− チタン(Ti)：チタンハロゲン化物、とりわけ、TiCl₂、TiCl₃、TiCl₄
− 窒素(N):アンモニア(ammonia)、ヒドラジン(hydrazine)、N₂O
− 炭素(C):炭化水素(hydrocarbon)、有機ハロゲン化合物、とりわけ、CC1₄、CHC1₃、CH₂Cl₂

CVD中、これらの前駆体化合物は、一般には加熱された基板上で、反応物、酸化物蒸着の場合好ましくは酸素と反応する。蒸着温度は、好ましくは、サーマルCVDのために400℃と600℃の間の範囲であり、該温度は、とりわけ、耐高温性基板に適用可能である。これらの温度は、例えばプラズマ励起(plasma-activated)又は光支援(photo-assisted)CVDを用いることにより、有機LED用の基板に適した範囲に下げられてもよく、調整されてもよい（アプリケーションに依存して、T<300℃又は<400℃）。

本発明の好ましい実施例においては、前記スムージング手段が、前記コロイド層内及び／又は前記コロイド層と前記第１電極層の間に位置するスムージング粒子を有し、前記スムージング粒子は、好ましくは反応性金属有機化合物から出発するゾル−ゲル法により好ましくは生成される。

斯かるスムージング粒子を用いることにより、コロイド層の効果的なスムージングが容易に達成できる。スムージング粒子のバッチの厚さとコロイド層の厚さの比は、好ましくは、≧0.9:1且つ≦5:1、より好ましくは、≧1.2:1且つ≦3:1、もっとも好ましくは、≧1.5:1且つ≦2:1である。

これに関連して、"コロイド層の厚さ"は、とりわけ、コロイド層が最大のエキスパンション及び／又は"ストレッチアウト"を持つ場所で厚さが測定されることを意味すると理解されたい。"スムージング粒子のバッチの厚さ"は、とりわけ、スムージング粒子を積み重ねる又は充填することにより得られたスムージング粒子のバッチが最大のエキスパンション及び／又は"ストレッチアウト"を持つ場所で厚さが測定されることを意味すると理解されたい（これについては、以下に述べる図２も参照されたい）。

前記スムージング粒子のバッチは、好ましくは、≧10nm且つ≦10μm、より好ましくは、≧100nm且つ≦5μm、もっとも好ましくは、≧200nm且つ≦3μmの厚さを持つ。これは、滑らかな表面を得るために好ましい厚さであることが証明された。

本発明の好ましい実施例においては、前記スムージング粒子が、≧0nm且つ≦100nm、好ましくは、≧5nm且つ≦50nm、より好ましくは、≧10nm且つ≦30nmの平均粒子サイズを持つ。

本発明の好ましい実施例においては、前記スムージング粒子が、均一沈殿により生成されるコロイド粒子の安定溶液から得られる。

このプロセスに用いられてもよい製品は、例えば、Nyacol社、Nanogate社、Nissan Chemical社から市販されている。

本発明の好ましい実施例においては、前記スムージング粒子が、安定ゾル、好ましくは、適当な金属アルコキシド(metal alkoxide)から生成される。乾燥中、金属アルコキシドゾルが、架橋反応により均一ゲルを形成し、ナノメートルレンジの粒子を形成する。

本発明の好ましい実施例においては、前記スムージング粒子の平均粒子サイズと前記コロイド層内の粒子の平均粒子サイズの比が、≧1:30且つ≦1:2、好ましくは、≧1:20且つ≦1:10である。

本発明の好ましい実施例においては、前記スムージング粒子が、前記コロイド層内の粒子の屈折率と異なる屈折率を持つ。前記スムージング粒子と前記コロイド層内の粒子の屈折率の差は、好ましくは、≧|0.3|且つ≦|3|、より好ましくは、≧|0.5|且つ≦|2.5|である。

本発明の好ましい実施例においては、前記スムージング粒子が、前記ルミネッセント層の屈折率に等しいかそれよりも高い屈折率を持つ。前記スムージング粒子と前記ルミネッセント層の屈折率の差は、好ましくは、≧|0.3|且つ≦|3|、より好ましくは、≧|0.5|且つ≦|2.5|である。

本発明の他の好ましい実施例においては、前記スムージング粒子が金属酸化物材料を有する。この金属酸化物材料は、単金属酸化物又は混合金属酸化物の何れかであった。金属酸化物は、とりわけゾル−ゲル法を用いる場合、実際のところ最も適していることが証明された。

本発明の他の好ましい実施例においては、前記スムージング粒子が、TiO₂、ZrO₂、ZnO、SbSnO、InSnO、SB₂O₅、Al₂O₃又はこれらの混合物を含む群から選択された金属酸化物材料を有する。これらの材料は、本発明において最適であることが証明された。

本発明の他の好ましい実施例においては、前記スムージング粒子が有機材料を有する。この場合、前記有機材料は、高分子有機材料であることが好ましい。さらに、前記有機材料は、≧1分間且つ≦100分間、好ましくは、≧30分間且つ≦60分間≧150℃且つ≦300℃、好ましくは、≧200℃且つ≦280℃の温度範囲において熱的に安定であることが好ましい。

驚くことに、とりわけ本発明による粒子層と組合わせたスムージング手段を用いることにより、スペクトルの長波長範囲における発光バンドの急峻さの増加及び発光バンドの半値幅の低下に起因してLEDの発光スペクトルが著しく改善されることが分かった。アプリケーションに依存して、発光バンドの半値幅は、10乃至30nm低下させることができる。

本発明によるLEDは、例えば、家庭用アプリケーション、店舗照明、家庭照明、アクセント照明、スポット照明、劇場照明、光ファイバアプリケーション、投射照明、自己照明ディスプレイ、ピクセルディスプレイ、セグメント化ディスプレイ、警告標識、医療照明アプリケーション、指示標識及び装飾照明に用いる種々のシステムで使用可能である。

上記の構成要素、並びに請求項に記載されている構成要素、及び本発明の記載されている実施例によって用いられている構成要素は、該構成要素の大きさ、形状、材料選択及び技術概念に関して、関連分野において既知の選択条件が制限なしに適用され得るように、如何なる特別な除外もなされない。

本発明の目的の更なる詳細、特性及び利点が、本発明によるLEDの幾つかの好ましい実施例を例示する各々の図の以下の説明及び従属請求項に開示されている。

図１及び図２は、本発明の第１実施例及び第２実施例によるLEDの非常に概略的な部分断面図である。両実施例において、LEDは、一般にガラス基板である基板１０、及び径が一般に100nm及び300nmの間の範囲である小さな粒子２０で構築されているコロイド層を有する。

図１は、第１実施例を示し、スムージング層が、コロイド層を成す粒子２０上に設けられている。好ましくは、スムージング層は、全ての粒子が該スムージング層により覆われるようにコロイド層上に設けられ、この場合参照数字３０により示されるような上面を持つ。このようにして、コロイド層の非常に平滑な上面が得られる。次いで、第１電極層（例えば、ITO層）がスムージング層上に設けられ得る（図には示されていない）。矢印Ａは、（点線でも示されている）コロイド層の厚さを示し、矢印Ｂは、（第２の点線でも示されている）スムージング層の厚さを示す。スムージング層は、コロイド層の厚さより1.5倍大きな厚さを持つ。スムージング層の厚さとコロイド層の厚さの比は、好ましくは、≧0.9:1且つ≦5:1、より好ましくは、≧1.2:1且つ≦3:1、もっとも好ましくは、≧1.5:1且つ≦2:1である。

図２は、本発明の第２実施例を示し、スムージング粒子４０が、コロイド層内及びコロイド層上に設けられている。図２に示されるように、これも、コロイド層の頂面のスムージングをもたらす。矢印Ａは、（点線でも示されている）コロイド層の厚さを示し、矢印Ｂは、（第２の点線でも示されている）スムージング粒子のバッチの厚さを示す。スムージング粒子のバッチは、コロイド層の厚さより1.05倍大きな厚さを持つ。スムージング層の厚さとコロイド層の厚さの比は≧0.9:1且つ≦5:1であることが好ましい。

図３は、第１例によるLEDの発光スペクトルを示す。

LEDは以下のようにして用意した。

0.7mmのガラス基板を洗浄し、H₂SO₄(99%)/H₂O₂(30%)(100:5)の浴内で30分間含浸させた。

次いで、斯様に処理された層を水で洗浄し、（Aldrich社から入手できるような）4g/lのポリジアリルメチルアルミニウムクロライド溶液(polydiallyl methyl aluminum chloride solution) を2分間含浸させた。次いで、前記層を再び水で洗浄し、200nmの大きさを持つ粒子を含む10%SiO₂溶液内で40秒間コーティングさせた。このプロセス（洗浄／PAH／洗浄／SiO₂）を一度繰り返した。

次いで、スムージング手段を、ZrO₂−粒子(10nm)：Nyacol社(AC) LOT No. 15-001657 1:20懸濁液のスピンコーティングによりガラス基板上に設けた。

乾燥後、15nmのRa値に達した。次いで、140nmのITO層をスパッタリングにより設けた。次いで、LEDを、ホール輸送層としてPDOT-PSS (H.C. Starck社からのBaytron（登録商標）P VP AI 4083)及び電子放出層としてPPV(poly(2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-p-phenylene vinylene))を用いることにより、既知の最先端の方法と同様に仕上げた。

図３に示されるように、コロイド層（図３ではアウトカップリング層(outcoupling layer)と称されている）を備えるLED発光スペクトルは、アウトカップリング層（＝コロイド層）を備えないLEDと比較して狭められている。本発明によるスムージング手段（図３ではスムージング層と称されている）をさらに用いることにより、発光スペクトルはさらに略々15nm狭められる。

測定方法
Ra値を、非接触モードで動作される、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定した。このようにして、サンプルにダメージを与えることなく高解像度を得た。

Ra値を、

により表面プロファイルの二次元測定から演算した。ここで、f(x,y)は、平均高さからの高さプロファイルＬ(L=f(A,B))のずれであり、R_aは、走査領域x、yにわたった上記ずれの算術平均である。走査領域は、典型的には、10×10μm²のサイズを持つ。

図１は、本発明の第１実施例によるLEDの非常に概略的な部分断面図である。 図２は、本発明の第２実施例によるLEDの非常に概略的な部分断面図である。 図３は、本発明によるスムージング手段を備えないLEDと比較した本発明の第１例によるLEDの発光スペクトルである。

Claims (9)

1. 基板、第１電極層、及び該基板と該第１電極層の間に位置する薄いコロイド層を有するLEDであって、前記コロイド層はコロイド粒子を有しており、前記第１電極層に面する前記コロイド層の外面がR_a≦30nm且つR_a≧1nmの粗度を持つように、前記コロイド層内のコロイド粒子間、及び前記コロイド層と前記第１電極層との間に位置するスムージング粒子を含むスムージング手段をさらに有するLEDにおいて、前記スムージング粒子は、前記コロイド層内の粒子の屈折率と異なる屈折率を持ち、この差は、≧|0.3|且つ≦|3|である、LED。
2. 前記スムージング手段は、≧1.1且つ≦3.0の屈折率を持つことを特徴とする請求項１に記載のLED。
3. 前記スムージング手段は、前記基板と前記第１電極層の間及び／又は前記コロイド層内若しくは前記コロイド層上に本質的に位置する少なくとも１つのスムージング層を有し、前記スムージング層の厚さと前記コロイド層の厚さの比が、≧0.9:1且つ≦5:1であることを特徴とする請求項１又は２に記載のLED。
4. 前記スムージング層は、化学気相成長により前記コロイド層上に設けられることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のLED。
5. 前記スムージング層は、TiO₂、TiC、TiN、Ti(C,N)、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、GeO₂、Rb₂O、Ga₂O₃、HfO₂、Ta₂O₅、ZrO₂、SiN_X又はこれらの混合物を含む群から選択された材料を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のLED。
6. 前記スムージング粒子は、反応性金属有機化合物から出発するゾル−ゲル法により生成されることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載のLED。
7. 前記スムージング粒子は、≧0nm且つ≦100nmの平均粒子サイズを持つことを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載のLED。
8. 前記スムージング粒子は、TiO₂、TiC、TiN、ZrO₂、ZnO、SbSnO、InSnO、SB₂O₅、Al₂O₃若しくはこれらの混合物を含む群から選択された金属酸化物材料及び／又は有機材料を有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載のLED。
9. − 家庭用アプリケーション
   − 店舗照明
   − 家庭照明
   − アクセント照明
   − スポット照明
   − 劇場照明
   − 光ファイバアプリケーション
   − 投射照明
   − 自己照明ディスプレイ
   − ピクセルディスプレイ
   − セグメント化ディスプレイ
   − 警戒標識
   − 医療照明アプリケーション
   − 指示標識、及び
   − 装飾照明
   に用いる請求項１乃至８の何れか一項に記載のLEDを有するシステム。

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