CN1969402A - 具有改进型发光轮廓（Profile）的发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种LED，其包括基板(10)、第一电极层以及位于基板和第一电极层之间的薄胶体层(20)，其中该LED还包括位于胶体层内部和/或位于胶体层和第一电极层之间的平滑装置，使得胶体层与第一电极层相对的外表面的粗糙度R_a≤30nm且R_a≥1nm，优选R_a≤10nm且R_a≥3nm，并且更优选R_a≤5nm且R_a≥3nm。

Description

具有改进型发光轮廓(profile)的发光二极管

技术领域

本发明涉及LED(发光二极管)，特别是有机LED(OLED)。当前LED通常包括基板、在大多数应用中由氧化物如ITO(氧化铟锡)制得的第一电极层、电致发光层和第二电极层。

因折射率不同而导致在全反射中将要损失掉一定量由电致发光层发出的光。这特别适用于在第一电极层和基板(通常为玻璃基板)之间的跃迁。

背景技术

已经发现通过在基板和第一电极层中间插入薄胶体层，可以在很大程度上克服这种全反射，其中该薄胶体层包括平均尺寸一般在大约100nm到200-300nm的小颗粒。例如，DE.102 28 937中对胶体层进行了说明，其在此结合作为参考。

然而，还发现了这种胶体层的使用大大地增加了这种LED发生故障的风险。

发明内容

因此本发明的目的是要提供一种LED，其具有薄胶体层的优点但是又限制了LED发生故障或者甚至损坏的风险。

该目的由权利要求1限定的LED实现。因此，提供一种LED，其包括基底、第一电极层以及位于基底和第一电极层之间的薄胶体层，该LED还包括至少一个位于胶体层内和/或位于胶体层和第一电极层之间的平滑装置，使得胶体层面对第一电极层的外表面的粗糙度R_a≤30nm且R_a≥1nm，优选R_a≤10nm且R_a≥3nm，更优选R_a≤5nm且R_a≥3nm。

在本文中，R_a理解为表面轮廓的算术平均值，其可以通过例如原子力显微镜(AFM)测量。

发明者们认真地研究了具有胶体层的LED增大故障风险这一问题，并且发现胶体层与第一电极层相对一侧上的平滑度是一个重要因素。因为，在大多数应用中，第一电极层非常薄，通常厚度仅仅在几个100nm的范围内。胶体层需要非常光滑以确保使整个平坦的表面与第一电极层相容。平滑度不足的胶体层会导致LED的故障增大。已经发现需要粗糙度R_a≤30nm且R_a≥1nm以达到可接受的水平。

平滑装置可以位于胶体层内和/或位于胶体层和第一电极层之间，这取决于应用和平滑装置的性质。

在本发明的优选实施方案中，平滑装置的折射率≥1.1且≤3.0，优选≥1.5且≤2.7，并且更优选≥1.6且≤2.7。这样能够使平滑装置引起的损失最小化。平滑装置和胶体层中的颗粒之间的折射率之差优选≥|0.3|且≤|3|，更优选≥|0.5|且≤|2.5|。

在本发明的优选实施方案中，平滑装置包括至少一个实质上位于基底和第一电极层之间和/或位于胶体层内部或胶体层上的平滑层。平滑层的厚度和胶体层的厚度之间的比率优选≥0.9∶1且≤5∶1，更优选≥1.2∶1且≤3∶1，并且最优选≥1.5∶1且≤2∶1。

在本文中，“胶体层的厚度”理解为特别是指胶体层在其最大膨胀和/或“突出”处测量的厚度。“平滑层的厚度”理解为特别是指平滑层在其最大膨胀和/或“突出”处测量的厚度。

平滑层的厚度优选≥10nm且≤10μm，更优选≥100nm且≤5μm，并且最优选≥1μm且≤3μm。这已经证实了是获得平滑表面的优选厚度。

在本发明的优选实施方案中，平滑层通过化学气相淀积(CVD)设置在胶体层上。

在本发明的优选实施方案中，平滑层包括由TiO₂、TiC、TiN、Ti(C，N)、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、GeO₂、Rb₂O、Ga₂O₃、HfO₂、Ta₂O₅、ZrO₂、SiN_x或其混合物中选出的材料。在实践中已经证实这些材料是最有效的。还可以使用其他材料和混合物，如果它们可以用作足够透明的平滑层。

在本发明的优选实施方案中，平滑层通过金属卤化物或其他合适材料的CVD设置在胶体层上。

如果在平滑层中使用上述材料，那么优选使用一种或多种下述挥发性前驱体化合物或其混合物用于CVD过程：

Si：正硅酸三烷酯(trialkyl orthosilicates)，特别是正硅酸三乙酯(triethyl orthosilicate)、乙酰丙铜硅(silicon acetylacetonate)、二-t-丁氧基-二-乙酰氧基硅烷(di-t-butoxy-di-acetoxysilane)、四甲基环四硅氧烷(tetramethylcyclotetrasiloxane)、硅烷(silane)，特别是二硅烷(disilane)、三硅烷(trisilane)(如果使用SiN_x则尤其优选)、氧氮化硅(silicon oxynitride)

B：硼酸三烷酯(trialkyl boranes)、特别是硼酸三甲酯(trimethyl borane)

Al：三烷氧基铝(trialkoxy aluminum)，特别是Al(OC₂H₅)₃

Ge：卤化锗，特别是GeCl₄

Rb：卤化铷，特别是RbCl

Ga：卤化镓，特别是GaCl₃

Hf：卤化铪，特别是HfF₄

Ta：卤化钽，特别是TaF₅和/或TaCl₅

Zr：卤化锆，特别是ZrCl₄

Ti：卤化钛，特别是TiCl₂、TiCl₃、TiCl₄

N：氨、肼、N₂O

C：烃、有机卤素化合物，特别是CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂

在CVD过程中，在优选为氧气下氧化沉积(通常沉积在加热的基板上)的情况下，这些前驱体化合物与反应物反应。对于热CVD来说，沉积温度优选在400℃到600℃之间，该温度对耐高温基板尤其适合。可以通过使用例如等离子体激活的CVD或光辅助的CVD将这些温度降低或调整到适合于有机LED的基板的范围内(根据应用，T＜300℃或＜400℃)。

在本发明的优选实施方案中，平滑装置包括位于胶体层内部和/或位于胶体层和第一电极层之间的平滑颗粒，该平滑颗粒优选通过溶胶-凝胶法制得，优选以活性金属有机化合物开始反应。

通过使用这种平滑颗粒，能够容易地获得胶体层的有效平滑性。平滑颗粒批料(batch)的厚度和胶体层的厚度之间的比率优选为≥0.9∶1且≤5∶1，更优选≥1.2∶1且≤3∶1，并且最优选≥1.5∶1且≤2∶1。

在本文中，“胶体层的厚度”理解为特别是指胶体层在其最大膨胀和/或“突出”处测量的厚度。“平滑颗粒批料的厚度”理解为特别是指通过堆积或填充平滑颗粒得到的平滑颗粒批料在其最大膨胀和/或“突出”处测量的厚度(关于这点，也参见下述图2)。

平滑颗粒批料的厚度优选10nm且≤10μm，更优选为100nm且≤5μm，并且最优选为200nm且≤3μm。这已经证实了是获得平滑表面的优选厚度。

在本发明的优选实施方案中，平滑颗粒的平均粒度0nm且≤100nm，优选5nm且≤50nm，并且更优选10nm且≤30nm。

在本发明的优选实施方案中，平滑颗粒是从通过均匀沉淀制得的胶体颗粒的稳定溶液获得。

可以用于该过程的产品可以从市场上购买到，例如从Nyacol、Nanogate或Nissan Chemical获得。

类型	粒度[nm]	来源	材料
				50/20	50	Nyacol	ZrO2
10/20	10	Nyacol	ZrO2
				5730(A)	15	Nyacol	ATO
Nano-ITO	30	Nanogate	ITO
				AMT130S	15	Nissan Chemical	Sb2O5

在本发明的优选实施方案中，平滑颗粒由稳定溶胶制得，优选是合适的金属醇盐。在干燥过程中，金属醇盐溶胶通过交联反应形成了形成纳米范围内的颗粒的均匀凝胶。

在本发明的优选实施方案中，平滑颗粒的平均粒度和胶体层中颗粒的平均粒度之间的比率为≥1∶30且≤1∶2，优选为≥1∶20且≤1∶10。

在本发明的优选实施方案中，平滑颗粒的折射率与胶体层中颗粒的折射率不同。平滑颗粒和胶体层中的颗粒之间的折射率之差优选在≥|0.3|且≤|3|，更优选为≥|0.5|且≤|2.5|。

在本发明的优选实施方案中，平滑颗粒的折射率等于或高于发光层的折射率。平滑颗粒和发光层之间的折射率之差优选为≥|0.3|且≤|3|，更优选为≥|0.5|且≤|2.5|。

在本发明的另一个优选实施方案中，平滑颗粒包括金属氧化物材料。该金属氧化物材料为单一金属氧化物或混合金属氧化物。在实践中已经证实金属氧化物是最合适的，特别是在使用溶胶-凝胶方法时。

在本发明的另一个优选实施方案中，平滑颗粒包括由TiO₂、ZrO₂、ZnO、SbSnO、InSnO、Sb₂O₅、Al₂O₃或其混合物中选出的金属氧化物材料。这些材料已经证实在本发明中是最合适的。

在本发明另一个优选实施方案中，该平滑颗粒包括有机材料。在这种情况下，优选该有机材料为聚合物有机材料。此外，优选该有机材料在≥150℃且≤300℃，优选在≥200℃且≤280℃的温度范围内热稳定≥1分钟且≤100分钟，优选≥30分钟且≤60分钟。

惊奇地发现根据本发明的平滑装置的使用，尤其是与颗粒层的结合使用，因为减少了发射谱带的半宽度并且增加了发射谱带在光谱的长波长范围内的陡度而显著地改善了LED的发射光谱。根据应用，可以使发射谱带的半宽度减少10到30nm。

根据本发明的LED可以用在各种系统中用于例如家庭应用、商店照明、住宅照明、重点照明、局部照明、剧场照明、光导纤维应用、投影照明、自照明显示器、象素显示器、分节显示器、报警信号、医学照明应用、指示信号和装饰照明。

此前提及的组分以及要求保护的组分和根据所描述的本发明实施方案所使用的组分在它们的尺寸、形状、材料、选择和技术原理方面并不是任何特殊例外，因此可以使用有关领域中公知的选择标准而没有限制。

本发明目的的其他细节、特征和优点在所附的权利要求以及下述各图的描述中公开，附图中示出了根据本发明LED的几个优选实施方案。

附图说明

图1为根据本发明第一实施方案的LED的部分横截面示意图；

图2为根据本发明第二实施方案的LED的部分横截面示意图；以及

图3为与不具备根据本发明的平滑装置的LED相比较，根据本发明第一示例的LED的发光光谱。

具体实施方式

图1和2为根据发明第一和第二实施方案的LED的部分横截面示意图。在两个实施方案中，LED包括基板10，其通常为玻璃基板，以及由直径一般在100到300nm之间的小颗粒20构造的胶体层。

图1示出了第一实施方案，其中平滑层设置在构成胶体层的颗粒20上。平滑层优选以覆盖所有颗粒的方式设置在胶体层上，然后其具有由附图标记30表示的上表面。以这种方式胶体层可以获得非常平坦的上表面。然后可以在平滑层(图中未示出)上设置第一电极层(例如ITO层)。箭头A示出胶体层的厚度(也是由虚线表示)，箭头B示出平滑层的厚度(也是由第二虚线表示)。平滑层的厚度为胶体层厚度的1.5倍。优选平滑层的厚度与胶体层的厚度之间的比率为≥0.9∶1且≤5∶1，更优选≥1.2∶1且≤3∶1，并且最优选≥1.5∶1且≤2∶1。

图2示出本发明的第二实施方案，其中平滑颗粒40已经设置在胶体层内部和胶体层上。如从图2中所见，这样也导致胶体层的上表面平滑。箭头A示出了胶体层的厚度(也是由虚线表示)，箭头B示出平滑颗粒批料的厚度(也是由第二虚线表示)。平滑颗粒批料的厚度为胶体层厚度的1.05倍。优选平滑层的厚度和胶体层的厚度之间的比率≥0.9∶1且≤5∶1。

图3示出了根据第一示例的LED的发光光谱。

LED以下述方式制造。

清洗0.7mm玻璃基板并且将之在H₂SO₄(99％)/H₂O₂(30％)(100∶5)浴中浸渍30分钟。

接着用水对如此处理过的层进行清洗并且用4g/升的聚己二烯甲基氯化铝(polydiallyl methyl aluminum chloride)(由Aldrich得到)溶液浸渍2分钟。然后再一次用水清洗该层并且在包含大小为200nm的颗粒的10％SiO₂溶液中涂覆40秒。重复该过程(清洗/PAH/清洗/SiO₂)一次。

接着通过旋涂ZrO₂颗粒(10nm)：Nyacol(AC)LOT No.15-0016571∶20悬浮液在玻璃基板上设置平滑装置。

干燥后达到15nm的Ra值。然后通过喷射设置140nm的ITO层。然后使用PDOT-PSS(由H.C.Starck得到的BaytronP VP AI 4083)作为空穴传输层以及使用PPV(聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)对苯乙烯))(poly(2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-p-phenylene vinylene)作为发光层，以与现有方法相类似地对LED进行抛光。

正如可以从图3中所见，具有胶体层(图3中称作外部耦合层)的LED的发光光谱与不具有外部耦合层(＝胶体层)的LED相比变窄。此外通过根据本发明使用平滑装置(图3中称作平滑层)，发光光谱进一步缩窄大约15nm。

测量方法

用原子力显微镜(AFM)测量Ra值，在非接触模式下操作。因而可以获得高清晰度而不损坏样品。

通过下式根据表面轮廓的二维测量计算R_a值：

$R_a=\frac{1}{L_x{L}_y}\underset{0}{\overset{L_x}{\∫}}\underset{0}{\overset{L_y}{\∫}}\left|f(x,y)\right|\mathrm{dxdy}$

其中f(x，y)为高度轮廓L(L＝f(A，B))对平均高度的偏差，R_a为整个扫描区域x，y中偏差的算术平均值。扫描区域的尺寸通常为10×10μm²。

Claims (10)

1.一种LED，包括基板、第一电极层以及位于基板和第一电极层之间的薄胶体层，该LED还包括至少一个位于胶体层内部和/或位于胶体层和第一电极层之间的平滑装置，使得胶体层与第一电极层相对的外表面的粗糙度R_a≤30nm且R_a≥1nm，优选R_a≤10nm且R_a≥3nm，并且更优选R_a≤5nm且R_a≥3nm。

2.根据权利要求1的LED，其中平滑装置的折射率≥1.1且≤3.0，优选≥1.2且≤2.5，并且更优选≥1.4且≤2.2。

3.根据权利要求1或2的LED，其中平滑装置包括至少一个实质上位于基底和第一电极层之间和/或位于胶体层内部或胶体层上的平滑层，并且其中平滑层的厚度和胶体层的厚度之间的比率优选≥0.9：1且≤5∶1，更优选≥1.2∶1且≤3∶1，并且最优选≥1.5∶1且≤2∶1。

4.根据权利要求1到3中的任何一项权利要求的LED，其中平滑层通过化学气相沉积(CVD)设置在胶体层上。

5.根据权利要求1到4中任何一项权利要求的LED，其中平滑层包括由TiO₂、TiC、TiN、Ti(C，N)、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、GeO₂、Rb₂O、Ga₂O₃、HfO₂、Ta₂O₅、ZrO₂、SiN_x或其混合物中选出的材料。

6.根据权利要求1到5中任何一项权利要求的LED，其中平滑装置包括位于胶体层内部和/或位于胶体层和第一电极层之间的平滑颗粒，该平滑颗粒优选通过溶胶-凝胶法制得，优选以活性金属有机化合物开始反应。

7.根据权利要求1到6中任何一项权利要求的LED，其中平滑颗粒的平均粒度≥0nm且≤100nm，优选≥5nm且≤50nm，并且更优选≥10nm且≤30nm。

8.根据权利要求1到7中任何一项权利要求的LED，其中平滑颗粒的折射率与胶体层中颗粒的折射率不同，其差值优选≥|0.3|且≤|3|。

9.根据权利要求1到8中任何一项权利要求的LED，其中平滑颗粒包括由TiO₂、TiC、TiN、ZrO₂、ZnO、SbSnO、InSnO、Sb₂O₅、Al₂O₃或其混合物中选出的金属氧化物材料和/或有机材料。

10.一种包括权利要求1到9中任何一项权利要求的LED的系统，其用于：

-家庭应用，

-商店照明，

-住宅照明，

-重点照明，

-局部照明，

-剧场照明

-光导纤维应用

-投影照明

-自照明显示器

-象素显示器

-分节显示器

-报警信号

-医学照明应用

-指示信号，以及

-装饰照明。

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