CN106537626A - 包含聚酯膜的有机发光二极管光源和改善从所述光源的光提取的方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机发光二极管(OLED)光源依次包括以下层:(i)包含光散射粒子(P1)的双轴配向聚酯膜基板;(ii)任选地有机平坦化涂层(OPC1);(iii)任选地阻挡层(B1);(iv)包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);(v)任选地阻挡层(B2);和(vi)包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件;其中,OLED光源包括阻挡层(B1)和(B2)中的至少一个;以及制作OLED光源的方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光二极管(OLED)光源和改善从其光提取的方法。
背景技术
OLED是在过去二十年中已经深入研究的电致发光器件,并且已经变得可与在需要大面积光源的照亮任务中的建立的解决方案竞争。常规地,OLED由夹在沉积在透明基板上的金属阴极和透明阳极之间的一个或多个发光有机层(通常被称为发光有机堆叠)组成。流过OLED的电流使电荷载流子(空穴和电子)在发射层中复合并发射光子。一个或多个发光有机层可以是聚合的,并且这样的OLED有时被称为PLED。另选地或另外,一个或多个发光有机层可包含非聚合的小分子有机化合物,且这样的OLED有时被称为SMOLED。从有机层或层堆叠发射的可见光可以是白光,或者可见区域中的更窄的波长范围,这取决于有机分子和预期应用。合适的发光有机化合物包括商购的LiviluxTM材料(默克公司(Merck))。对于大多数照明应用,OLED光源的输出应当与可见光谱上的发射波长无关,即,期望白光。已经提出了各种手段用于从OLED光源发射可见的白光,OLED光源包括单个白光发射层和不同有机层的垂直或水平堆叠(通常为红-绿-蓝(RGB)堆叠),每个有机层在可见光区域中发射不同波长。通常,包括电极的OLED堆叠的厚度不大于1μm,而基板厚度至多达并大约为1mm。因为有机发光层对空气和湿气非常敏感,所以OLED堆叠被封装在阻挡件内。大多数商购器件目前制作在刚性玻璃基板上,尽管现在采用柔性塑料基板,当利用辊对辊连续制造技术时,这些基板变得越来越重要。除了其作为光源的用途之外,已经提出了透明的OLED(TOLED)用于集成到建筑物和车辆中作为智能窗。另外,跨窗户的电磁辐射的控制可以使得能够在房间的加热和制冷方面节约成本。还已经提出了OLED和光伏(PV)电池的集成。
OLED光源的制造和应用现在是公知的,并且已经开发了各种架构,例如“底部发射”和“顶部发射”设计。底部发射器件依次包括OLED制作在其上的透明底部基板层(传统上为玻璃)、透明阳极层、发光有机层、反射阴极层和封装层。顶部发射器件依次包括底部基板层、反射层和阳极层(或反射阳极层)、发光有机层、透明阴极层和封装层。OLED包括至少一个透明电极,例如透明导电氧化物(TCO),诸如氧化铟锡(ITO)。ITO因为其高的透明性、热稳定性和导电性而通常用于OLED中。现在也正在研究将单独或与TCO组合的导电有机材料用作透明电极。有机材料作为电极的一个优点是调节其折射率以与有机发光层要么匹配要么有意地失配的能力。
随着OLED的效率的改善,其对于照明应用的效用显著增加。为了实现具有高色彩质量和适当色坐标的照明器件的高功率效率,必须产生电致发光而没有电和光损耗。从由多个薄有机和无机膜组成的平面OLED设计的光提取受到光学现象的组合的阻碍。即使最先进的OLED器件可以实现接近100%的内部量子效率(IQE;每个注入电子产生的光子),但只有约50%的产生的光子将传播到基板中,并且仅大约20%的产生的光子将逸出OLED,其余的已经在OLED堆叠和基板中被波导和/或吸收。因此,当使用高效率(磷光)的材料时,从光学观点来看,所产生的外部量子效率(EQE;每个注入电子从器件发射到空气中的光子)最多为约20%。当使用较低效率(荧光)的材料时,该值快速下降大约4倍。
术语“波导”或“波导的”是指光在层内的内反射和光在层边界处的折射,其由于其中斯涅耳定律可以施加到的相邻层之间的折射率差异而发生。波导引起平行于OLED的平面的光的传播。玻璃基板的折射率为大约1.5,而发光有机层通常具有约1.7至1.9的折射率。在堆叠的一个或多个有机/无机薄膜层和/或基板内的波导意味着吸收损耗变得更显著。由于OLED中各层的功能材料的高消光系数,所以这些功能层中的侧向波导具有比无损介质(诸如玻璃)低许多个数量级的长度尺度。随着OLED照明的效率目标朝向150lm/W,光损耗因子必须随着电损耗和由于OLED堆叠中的非辐射复合引起的损耗而同时减小。从这些器件的光提取的改善有时被称为外耦合。目前商购的OLED具有大约40lm/W的效率,尽管文献中已经公开了效率至多达大约100lm/W的OLED。这可以与对于白炽照明为约15lm/W和对于荧光照明为60lm/W至100lm/W相比较。与白炽照明、荧光照明和无机基于LED的照明(例如,AlGaNInP器件和InGaN器件)另外相比,基于OLED的照明的优点在于OLED器件本身可以是照明设备,而不仅仅是照明设备中的灯泡,并且因此不遭受与这样的其它光源相关联的固定件损耗。
因此,基板波导可以解释由辐射偶极子发射的总功率的至多达约30%的损耗(这取决于OLED的设计),并且许多研究已经解决了基板的改性以便改善光提取和增加OLED的效率。例如,已知通过引入相对于OLED的活性区足够大小的周期性微结构来改性基板的外表面的形貌,这增加了来自基板的光的直接发射,并且这样的结构包括微球体、微棱锥体和其它微透镜阵列(参见例如Greiner等人,日本应用物理杂志(Jap.J.Appl.Phys.),2007年,第46卷(第7A期),第4125页;和Yang等人,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.),2010年,第97卷,第223303页)。还已知在OLED的外表面上的有机层中设置含有光散射粒子诸如TiO2的体积散射层(Greiner等人,同上)。两种手段通过经由多次反射重定向光来从基板提取光,并且需要反射电极的高反射率是有效的。另外的手段涉及将表面纹理化或光子晶体应用于基板(参见Tyan等人,国际信息显示学会文摘(SID Digest),2008年,第39卷(第1期),第933页)。这样的外部提取结构(EES)已经显示出将光输出改善多达60%。还已经研究了内部提取结构(IES),以便改善来自OLED堆叠的有机和/或电极层及其边界内的波导光的光提取,这可以呈现不同的挑战,因为有机堆叠的易碎性及其机械或化学不稳定性的可能性。还已经进行了使OLED中的内部和外部提取结构结合的研究(Vandersteegen等人,发光二极管:研究、制造和应用XI(Light-Emitting Diodes:Research,Manufacturing andApplications XI);K.P.StreubeI&H.Jeon编辑;国际光学工程学会会刊(Proc of SPIE)第6486卷,64860H,2007年)。
进一步的考虑是,可以期望OLED照明设施(lighting utilities)的光输出是视角独立的,也称为朗伯输出分布。因此,可以期望当视角从0°(即法线方向;向前发射)变化到90°时,光学特性(诸如发射强度或发射颜色)不劣化。本申请人的共同未决国际申请No.PCT/GB2013/053276解决了颜色和强度中的角度变化的问题,并且提供了在整个视角范围内提供更均匀的发射颜色和/或发射强度的外耦合膜。在其它OLED照明设施中,可以期望增加光输出的方向性(通常在法线方向,其通常是最大光输出效率的方向),而不损害器件的总光输出效率。
发明内容
本发明的目的是进一步增加OLED光源的外部提取效率,以便增加器件的功率、效率、寿命和亮度。本发明的另一目的是以有效和成本有效的方式增加OLED的外部提取效率。
本发明的另一目的是调制来自OLED的光发射的方向性,并且特别是改善在垂直于OLED的表面的角度下的最大光输出效率(或“正面亮度(head-on brightness,HOB)”),并且特别是与OLED的总光输出效率同时地改善最大光输出效率(HOB)。
本发明的特别目的是实现光提取中的上述改善,同时保持OLED中的层的制造的机械完整性、功能和效率。
根据本发明,提供了一种OLED光源,依次包括以下层:
(i)包含光散射粒子(P1)的双轴配向聚酯膜基板;
(ii)任选地有机平坦化涂层(OPC1);
(iii)任选地阻挡层(B1);
(iv)包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);
(v)任选地阻挡层(B2);以及
(vi)包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件;
其中,所述OLED光源包括阻挡层(B1)和(B2)中的至少一个。
在本发明中使用的OLED表现出优异的外耦合性能,同时外部提取效率显著增加。本发明的OLED实施源自内部提取结构(IES)和外部提取结构(EES)的两种相异的外耦合模式以改善光提取。两个提取结构在OLED堆叠中的不同且相异的位置处。根据本发明的OLED相对于仅含有一个提取结构的OLED表现出改善的光提取。
发明人已经意外地发现,通过在聚酯膜基板中存在光散射粒子来提供对改善提取效率的主要贡献。假设在OPC2平坦化层中散射粒子的存在用于在内部界面处将光重定向到逃逸锥中,则将预期的是,这样的重定向将确保在外部OLED/空气界面处的类似逃逸,而没有被基板层中的粒子进一步改变方向(即,散射)。发明人已经表明,在基板和OPC2平坦化层两者中的低浓度的散射粒子提供了提取效率的大的改善,有利地允许在OPC2层中相对较低浓度的散射粒子。因此,在相对低雾度的OPC2层中的相对低浓度的散射粒子足以将最佳量的光引导到聚酯基板层中。由于OPC2层通常还含有相对高浓度的非光散射粒子以便调制层的折射率,所以OPC2层中低浓度的散射粒子允许保持层的机械完整性和功能性。
双位置外耦合手段的另一个优点是,其在控制发射光的性质方面提供更多的灵活性。发明人已经意外地发现,需要在组件中的两个位置(即分别构成IES和EES的两个层中的每个)处的散射,以产生最大光输出效率(HOB)的最大值。具体地,发明人已经意外地发现,通过在聚酯基板层中的散射来唯一地实现发射光的方向性的调制。发明人已经发现,虽然在内部OPC2层中的散射改善了光提取,但是从OLED发射的光被扩散到更大的角度。另一方面,聚酯基板层中的散射恢复朗伯发射轮廓(profile)或改善最大光输出效率(HOB)。
本发明的特定的优点是,其允许来自OLED的发射的最大光输出效率(或HOB)和总光输出效率同时被最大化,发明人已经发现的是,仅通过将内部和外部提取结构结合是可以的。因此,本发明允许光提取效率被改善,同时保持OPC2层中的散射和非散射粒子的浓度在可用和可行的水平内,从而保持层本身的机械完整性和可涂布性以及其平坦化下面的表面的能力。
本发明的另一个优点是,其允许聚合膜不仅用作在其上制作OLED的基板,而且提供改善的外耦合。因此,本发明增加了制作处理的简单性、从而增加了制作处理的效率和经济性。
本发明的OLED光源是底部发射器件,如本文所述。
OLED光源优选是柔性器件。
选择本发明的OLED光源中的内层以最小化相邻层的材料之间的折射率(RI)差异,以便最大化提取效率,如本领域已知的。优选地选择一个或多个阻挡层和一个或多个有机平坦化涂层的折射率以与多层发光组件的RI匹配,并且优选独立地选择一个或多个阻挡层和一个或多个有机平坦化涂层中的每个以表现出约1.70至约1.90,优选约1.75至约1.85,通常约1.78至约1.82的RI。优选地,一个或多个阻挡层和一个或多个有机平坦化涂层中的每个的RI在以下范围内:彼此的±5%,优选±3%,优选±2%,并且优选±1%内,并且优选地相同。聚酯膜基板的RI通常在约1.45至约1.80的范围内。特别地,聚酯膜基板和一个或多个有机平坦化涂层的RI可以通过改变层的组成来调制,例如通过添加非光散射粒子,如下文更详细讨论的。
多层发光组件
如上所述,OLED光源可具有多种不同架构并且包括电极层和一个或多个有机发光层。一个或多个有机发光层设置在电极层之间。
电极中的至少一个是透明的,或两个电极都是透明的。透明电极可以包括透明导电氧化物(TCO)和/或导电有机材料。在优选实施方式中,透明电极(优选阳极)包括导电有机材料层,其任选地与TCO层相关联。然而,优选的是,透明电极包括导电有机材料层而不存在TCO层。合适的导电有机材料包括可作为OrgaconTM导电聚合物(爱克发材料公司(AgfaMaterials))商购的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)。电极中的一个(通常为阴极)可以是反射电极,并且这样的电极是本领域中常规的,并且包括例如钡/银或钡/铝层或涉及有利于电子注入的材料的其它组合,诸如LiF、NaF、CsF、Cs2CO3,金属氧化物等。
一个或多个有机发光层是当电流在之间设置有一个或多个有机发光层的阳极和阴极之间通过时能够发射光的有机材料。一个或多个有机发光层可以选自适合用于OLED的任何有机发光层,例如在专利和学术文献中描述的那些。优选地,有机发光层包括磷光发射材料,但是也可以使用荧光发射材料。磷光材料通常是优选的,因为与这样的材料相关联的较高的发光效率。有机发光层可以包括能够组合发射期望光谱的光的多种发射材料。磷光发射材料的示例包括Ir(ppy)3(面式三(2-苯基吡啶)铱)。荧光发射材料的示例包括DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)和DMQA(N,N'-二甲基喹吖啶酮)。示例公开于例如US-6303238中。
多层发光组件还合适地包括附加层,诸如本领域已知和常规的电子传输层和空穴传输层。因此,电子传输层合适地设置在阴极和有机发光层之间,并且空穴传输层合适地设置在阳极和有机发光层之间。电子传输层和空穴传输层包括分别能够传输电子和空穴的任何合适的材料,和在文献中广泛公开的合适的材料。掺杂可用于增强其导电性。
聚酯膜基板
本发明的OLED的基板是包含光散射粒子的聚酯膜。聚酯基板为OLED光源提供柔性,并且因此提供优于传统玻璃基板的优点。然而,由于聚酯相对于玻璃的较高的渗透性,使用聚酯基板需要附加阻挡层以防止空气或湿气进入到OLED中,以便保护敏感的有机发光堆叠。此外,因为基板是在其上组装和制作OLED的基底层,所以聚酯基板需要表现出高尺寸稳定性,因为在OLED制造期间的相对较高的温度。
聚酯膜基板是自支撑膜或片,其是指在不存在支撑基底的情况下能够独立存在的膜或片。
所述聚酯膜基板的聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),并且更优选为聚萘二甲酸乙二醇酯。聚萘二甲酸乙二醇酯优选衍生自2,6-萘二甲酸。聚酯还可以含有相对少量的一种或多种衍生自其它二羧酸和/或二醇的残基。其它二羧酸包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸或2,7-萘二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、六氢化-对苯二甲酸、1,10-癸烷二羧酸和通式CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸,其中n为2至8,诸如丁二酸、戊二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸。其它二醇包括脂族和脂环族二醇,诸如1,4-环己烷二甲醇。优选地,聚酯膜基板仅含有一种二羧酸,即对苯二甲酸或萘二甲酸,并且优选萘二甲酸。优选地,聚酯仅含有一种二醇,即乙二醇。聚酯树脂是膜的主要组分,并且占膜的总重量的至少50重量%,优选至少65重量%,优选至少80重量%,优选至少90重量%,并且优选至少95重量%。
制造聚酯膜基板的聚酯的固有粘度为优选至少约0.65,优选至少约0.70,优选至少约0.75,并且优选至少约0.80。
聚酯的形成通常在至多达约295℃的温度下通过缩合或酯交换以已知的方式方便地进行。固态聚合可用于使用本领域熟知的常规技术,例如使用流化床诸如氮气流化床或使用旋转真空干燥器的真空流化床,将固有粘度增加至期望值。
聚酯膜基板包含光散射粒子(P1),其增加聚酯膜的内部散射程度,但膜的总透光率(total light transmittance)没有显著降低。粒子(P1)可以是非空穴无机粒子,空穴无机粒子或不相容树脂填料粒子。在聚酯膜中不引起空穴的无机粒子的示例是金属或准金属氧化物,诸如氧化铝、二氧化硅(特别是沉淀二氧化硅或硅藻土和硅胶)和二氧化钛,并且优选二氧化钛粒子或有机粒子。在聚酯膜中引起空穴的无机粒子的示例是硫酸钡。不相容树脂填料粒子的示例是聚烯烃,特别是聚丙烯。优选地,聚酯膜基板中的光散射粒子包含非空穴无机粒子或由非空穴无机粒子组成。在优选实施方式中,光散射粒子由非空穴无机粒子,优选二氧化钛粒子组成。二氧化钛可以是锐钛矿或金红石形式。
光散射粒子(P1)优选以基于所述聚酯膜基板的总体积为约0.01vol%至约1.0vol%,优选约0.05vol%至约0.5vol%的量存在。优选地,光散射粒子(P1)以不超过约0.90vol%,优选不超过约0.80vol%,优选不超过约0.70vol%,优选不超过约0.60vol%,优选不超过约0.50vol%,并且优选至少约0.03vol%,优选至少约0.05vol%,优选至少约0.10vol%的量存在。这些浓度范围是相对于厚度为100μm的聚酯膜基板定义的,其中根据本发明的其它膜厚度的浓度范围是基于与聚酯膜基板的厚度的反比关系根据下式计算的:
VT=V100(100/T)
其中:
VT是在厚度T下的粒子浓度
V100是如上文所定义的在厚度为100μm的聚酯膜基板中的粒子浓度。
因此,对于厚度为200μm的聚酯膜基板,光散射粒子(P1)优选根据上述优选范围以约0.005vol%至约0.5vol%等的量存在。类似地,对于厚度为50μm的聚酯膜基板,光散射粒子(P1)优选根据上述优选范围以约0.02vol%至约2.0vol%等的量存在。以这种方式,根据本发明,光学路径中的散射点的数量在整个膜厚度的范围保持在相同的水平。
应当理解,以wt%计的粒子浓度可以基于材料的密度从以vol%计的粒子浓度计算(例如,对于TiO2、PET和PEN,典型的密度值分别为4.23g/cm3、1.4g/cm3和1.35g/cm3)。
在聚酯膜基板包含上述不同类型的光散射粒子的混合物的情况下,可以调节其相对比例以提供所需的雾度特征,如下文所讨论。优选地,非空穴无机粒子占聚酯膜基板中的光散射粒子的总量的大于50vol%,并且在一个实施方式中至少60vol%,在另一个实施方式中至少70vol%,在另一个实施方式中至少80vol%,在另一个实施方式中至少90vol%,在另一个实施方式中至少95vol%,并且在另一个实施方式中至少99vol%的聚酯膜基板中的光散射粒子。
在本文称为实施方式A的优选实施方式中,光散射粒子是非空穴无机粒子。
在本文称为实施方式B的替代实施方式中,光散射粒子是空穴粒子。这样的空穴粒子可以是无机粒子(实施方式B1)或不相容树脂填料粒子(实施方式B2),或空穴无机粒子与不相容树脂填料粒子的混合物(实施方式B3)。在散射粒子是空穴粒子情况下,实施方式B1的无机粒子是优选的。
在本文称为实施方式C的另一替代实施方式中,聚酯膜基板包含如上所定义的非空穴和空穴粒子。粒子可以是与空穴无机粒子组合的非空穴无机粒子(本文实施方式C1),但是通常非空穴无机粒子与前述空穴有机粒子组合(本文实施方式C2)。较不优选的是非空穴无机粒子与空穴无机粒子和不相容树脂填料粒子两者的组合(实施方式C3)。
光散射粒子(P1)的粒度优选在约150nm至约10,000nm,优选至少约180nm,更优选至少约200nm,并且优选不超过约1000nm,优选不超过约500nm,并且优选不超过约300nm的范围内。如本文所使用的,术语“粒度”是指体积分布的中值粒径(在体积%与粒子直径的关系的累积分布曲线上读取的对应于所有粒子的体积的50%的等效球体直径-通常称为“D(v,0.5)”值)。通过所制造的膜的部分的扫描电子显微照片(SEM)图像来测定粒度,该膜经受图像分析以测定原位大小的分布。中值粒度可通过绘制表示低于所选粒度的粒子体积百分数的累积分布曲线并测量第50个百分位来测定。
聚酯膜基板可以包括在聚酯膜的制造中常规采用的任何其它添加剂。因此,诸如水解稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、交联剂、染料、润滑剂、自由基清除剂、热稳定剂、阻燃剂和抑制剂、表面活性剂、光泽改进剂、助降解剂(prodegradent),粘度改性剂和分散稳定剂可以酌情并入。在本发明中特别有用的是水解稳定剂、抗氧化剂和UV-稳定剂,在这方面合适的添加剂公开于WO-2012/120260-A中,其添加剂的公开内容通过引用并入本文。这样的组分可以以常规方式引入聚合物中。例如,通过与衍生成膜聚合物的单体反应物混合,或者组分可以通过翻滚或干混或通过在挤出机中配混,随后冷却并通常粉碎成颗粒或碎片而与聚合物混合。还可以采用母炼胶技术(Masterbatching technology)。
聚酯膜基板的形成可以通过本领域熟知的常规挤出技术来进行。一般来说,该处理包括以下步骤:在约275℃至约300℃的范围内的温度下挤出熔融聚合物层,骤冷挤出物并将骤冷的挤出物配向。配向可以通过本领域中已知的用于制备配向膜的任何处理(例如管状或平膜处理)来进行。双轴配向通过在膜的平面中在两个相互垂直的方向上牵拉来进行,以实现机械和物理特性的令人满意的组合。在管状处理中,同时双轴配向可通过以下来进行:挤出热塑性聚酯管,随后对其骤冷,再加热,并且然后通过内部气体压力膨胀以诱导横向配向,并以诱导纵向配向的速率回缩。在优选的平膜处理中,成膜聚酯通过狭缝模头挤出并在已冷的流延鼓上快速骤冷,以确保聚酯骤冷至无定形状态。然后通过在高于聚酯的玻璃化转变温度的温度下在至少一个方向上拉伸骤冷的挤出物来进行配向。顺序配向可以通过首先在一个方向,通常是纵向方向,即通过膜拉伸机的向前方向,并且然后在横向方向上拉伸平坦的骤冷的挤出物来进行。挤出物的向前拉伸方便地在一组旋转辊上或在两对夹辊之间进行,然后在拉幅机装置中进行横向拉伸。通常进行拉伸,使得配向膜的尺寸在拉伸的每个方向上为其原始尺寸的2倍至5倍,更优选2.5至4.5倍。通常,拉伸在高于聚酯的Tg的温度下进行,优选比Tg高约15℃。不必在机器方向和横向方向上均匀地拉伸,尽管如果期望平衡的特性时这是优选的。
拉伸的膜可以并优选是通过在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔融温度的温度下在尺寸支撑下热定形(heat-setting)而使尺寸稳定,以诱导聚酯的期望结晶。在热定形期间,可以通过称为“前束(toe-in)”的程序在横向方向(TD)上执行少量的尺寸松弛。前束可以涉及2%-4%的量级的尺寸收缩,但是在处理或机器方向(MD)上难以实现类似的尺寸松弛,因为需要低线张力,并且膜控制和卷绕变得有问题。实际热定形温度和时间将根据膜的组成和其期望的最终热收缩而变化,但不应选择为使膜的韧性特性诸如抗撕裂性基本上劣化。在这些约束下,通常期望约180℃至245℃的热定形温度。在一个实施方式中,热定形温度在约200℃至约225℃的范围内,这提供了在水解稳定性方面的意外的改善。热定形后,通常快速骤冷膜以便诱导聚酯的期望结晶度。
优选地,通过使用在线松弛阶段(in-line relaxation stage)来进一步稳定膜。另选地,松弛处理可离线执行。在该附加步骤中,膜在低于热定形阶段的温度下加热,并且其中MD和TD张力大大降低。膜所经受的张力是低张力,并且通常小于5kg/m,优选小于3.5kg/m,更优选在1kg/m至约2.5kg/m的范围内,并且通常在1.5kg/m至2kg/m的膜宽度的范围内。对于控制膜速度的松弛处理,膜速度(以及因此的应变松弛)的降低通常在0至2.5%,优选0.5%至2.0%的范围内。在热稳定步骤期间膜的横向尺寸没有增加。被用于热稳定步骤的温度可以根据来自最终膜的期望的特性组合而变化,其中较高的温度产生较好的,即较低的残余收缩特性。通常期望135℃至250℃的温度,优选150℃至230℃,更优选170℃至200℃。加热的持续时间将取决于所使用的温度,但通常在10秒至40秒的范围内,其中优选20秒至30秒的持续时间。该热稳定处理可以通过多种方法进行,包括平和垂直配置,以及要么作为单独的处理步骤的“离线”要么作为膜制造处理的延续的“在线”。由此处理的膜将表现出比在不存在这样的后热定形松弛情况下产生的热收缩小的热收缩。
聚酯膜基板可以是单层或包括多个聚酯层的复合结构。优选地,聚酯膜基板是单层。复合结构的形成可以通过共挤出来进行,或者通过多孔口模头的独立孔口同时共挤出相应的成膜层,并且然后将仍然熔融的层合并,或优选通过单通道共挤出,其中相应聚合物的熔融流首先在通向模头歧管的通道内合并,并且然后在流线型流动的条件下从模头孔口一起被挤出而没有互相混合(intermixing),从而产生多层膜,其可以如上所述的配向和热定形。复合膜的聚酯层选自上文所述的聚酯,并且优选选自PET或PET基聚酯。复合膜中的任何层或每个层可以包含上述添加剂中的任一种,其中给定层中的一种或多种添加剂可以与其它层中的一种或多种添加剂相同或不同,并且量相同或不同。在一个实施方式中,聚酯膜基板包含2层或3层,优选具有AB或BAB层结构。各个层可以包含相同或不同类型的聚酯,但是通常在复合膜的每个层中使用相同的聚酯。层A和层B可以包括不同浓度的光散射粒子添加剂。在一个实施方式中,散射粒子仅在一个层中。对于其中光散射粒子存在于芯(A)层中的BAB层结构,聚酯膜基板的外层合适地包含粒子填料(通常具有在约1.0μm至约5.0μm范围内的粒度,更通常地为约2.0μm至约4.0μm),以改善在制造期间的操作性和卷绕性,如本领域中常规的,并且这样的粒子填料合适地以不超过层的总重量的约0.5%,并且优选小于约0.3%的量存在,并且合适地选自二氧化硅和滑石,优选二氧化硅。
聚酯膜基板的厚度优选在约5μm至约500μm的范围内,优选至少约25μm,通常至少约50μm,并且更优选不超过约250μm,更优选不超过约150μm。
聚酯膜基板是半透明或光学透明的。
如本文所定义,光学透明膜对于可见区(400nm至700nm)中的光具有不大于30%的散射可见光(雾度)的百分数和/或至少80%的总光透过率(total luminoustransmission)(TLT),并且优选两者。半透明膜具有至少50%,优选至少60%,并且优选至少70%的TLT。
用于本发明中的优选的聚酯膜基板具有高的雾度,优选至少约10%,优选至少约20%,优选至少约30%,优选至少约40%,优选至少约50%,并且在一个实施方式中至少约60%。优选地,雾度不超过约96%,优选不超过约90%,并且在一个实施方式中不超过约86%或不超过约80%或不超过约75%。
优选地,聚酯膜基板还具有高的TLT,优选至少约60%,优选至少约65%,优选至少约70%,优选至少约75%,优选至少约80%,并且更优选至少约85%。
聚酯膜基板的固有粘度为优选至少0.65,优选至少0.7,并且在一个实施方式中为约0.65至约0.75的范围。使用具有相对较高的固有粘度的聚酯膜提供改善的水解稳定性。
在一个实施方式中,聚酯膜基板的聚酯在(A)℃的温度下表现出吸热高温峰,并且在(B)℃的温度下表现出吸热低温峰,两个峰都通过差示扫描量热法(DSC)进行测量,其中(A-B)的值在15℃至50℃的范围内,优选在15℃至45℃的范围内,更优选在15℃至40℃的范围内,并且在一个实施方式中在20℃至40℃的范围内,并且如本文所公开的,可以通过控制所使用的特定聚酯的热定形温度来实现该特征。表现出(A-B)值在本文公开的范围内的优点是获得令人惊讶的水解稳定性的改善。
聚酯膜基板优选表现出低收缩率,优选在150℃下在30分钟内小于3%,优选小于2%,优选小于1.5%,并且优选小于1.0%,特别是在膜的机器(纵向)尺寸,并且优选地在膜的两个尺寸(即纵向和横向尺寸)中表现出这样的低收缩率值。
在优选实施方式中,聚酯膜基板的内表面表现出相对较高的表面粗糙度。聚酯膜基板的内表面是在其上设置有根据本发明的OLED的内部功能层的基板的表面,如上文所述,该内部功能层即一个或多个有机平坦化层、一个或多个阻挡层和多层发光组件。
优选地,聚酯膜基板的内表面表现出表面粗糙度,使得其为自立性膜供给至少30%,优选至少50%,更优选至少60%,并且优选不大于96%,优选不大于86%的光学雾度(即,独立地和在施加本文所述的OLED的内层之前测量的)。优选地,聚酯膜基板的内表面表现出的粗糙度平均(Ra)值为至少约50nm,优选至少约160nm,优选至少约260nm,并且优选不超过约920nm,优选不超过于约660nm,并且优选在约300nm至约600nm的范围内,和/或使得均方根粗糙度(Rq)值为至少约50nm,优选至少约200nm,更优选至少约320nm,并且优选不超过约1300nm,优选不超过约950nm,并且优选在约400nm至约850nm的范围内。
表面粗糙度可以通过任何合适的方式赋予,但是优选通过喷砂聚酯膜基板的表面来赋予。喷砂是本领域公知的常规技术,其特征在于使用具有典型粒子尺寸小于50μm,优选小于10μm的磨料。磨料可以选自例如二氧化硅、碳酸氢钠、氧化铝、铬(马氏体)、碳和碳化硅。根据磨料的硬度和喷砂处理的条件(温度、压力和时间),可以实现塑料表面上的表面粗糙度范围。合适的喷砂设备是可商购的,并且包括例如Microstrip机器(英国的精密喷射系统有限公司(Precision Blast Systems Ltd,UK))。这样的设备可以在封闭环境(诸如手套箱)中操作。
赋予表面粗糙度的替代途径是通过涂布聚酯膜基板,合适地通过将包含可热交联的粘合剂和尺寸足以使光散射的粒子以及通常还有表面活性剂的制剂涂布到聚酯膜基板的内表面上,其中粘合剂涂层的厚度通常小于粒子的尺寸,从而产生物理上粗糙的表面。在该实施方式中,根据上文所述的原理,选择粒子和粘合剂使得涂层的折射率与聚酯膜基板的折射率匹配,以便确保仅由表面形貌引起光散射。
在OLED包括已经粗糙化和/或在其内表面上表现出相对较高的表面粗糙度的聚酯膜基板并且还包含阻挡层(B1)的情况下,在基板的粗糙化表面上设置有机平坦化涂层OPC1),以便呈现用于阻挡层(B1)沉积的光滑表面,以确保其连续性和完整性。有机平坦化涂层(OPC1)优选衍生自包含独立地选自下文针对有机平坦化涂层(OPC2)所述的那些的有机材料的组合物。层OPC1和层OPC2的有机材料可以相同或不同,但优选相同,以便使相邻内层之间的RI差异最小化。有机平坦化涂层(OPC1)的干燥厚度优选在约2μm至约20μm,优选在约2μm至约10μm,并且优选在约2μm至约5μm的范围内。为了调制OPC1层的RI,有机平坦化涂层(OPC1)优选进一步包含非光散射粒子(P4)。非光散射粒子(P4)的特性、粒度和浓度独立地选自下文针对有机平坦化涂层(OPC2)描述的相同的非光散射粒子(P3)(包括大小和浓度参数)),有机平坦化涂层(OPC1)和阻挡层(B1)之间的RI差异应当如上文所述被最小化。有机平坦化涂层(OPC1)不包含光散射粒子。OPC1层可以根据下文针对OPC2层所述的方法设置在聚酯膜基板上,并且可以如下文针对OPC2层所述进行聚酯膜基板的表面改性。
每当存在阻挡层(B1)时,以及无论聚酯膜基板的内表面是否已经被粗糙化,优选也存在有机平坦化涂层(OPC1)。
阻挡层
OLED可以包括第一阻挡层(B1)和/或第二阻挡层(B2),使得层(B1)和层(B2)中的至少一个存在于OLED中。有机发光层对空气和湿气非常敏感。阻挡层提供对水蒸气和/或氧气透过的阻挡特性。在存在的情况下,阻挡层(B1)可以设置在未粗糙化的聚酯膜基板上,但在该处所述基板已经被粗糙化和/或表现出如上所述的表面粗糙度,则需要在施加阻挡层(B1)之前设置有机平坦化涂层(OPC1)。优选地,OLED包括阻挡层(B1),无论聚酯膜基板的内表面是否已经被粗糙化。
阻挡层通常在高温下在溅射处理中施加,并且可以是有机的或无机的。阻挡层本身可以包括一个或多个离散层,并且可以包括一个或多个有机层和一个或多个无机层。然而,多层布置,特别是无机和有机层组合的多层布置不太优选,因为它们可增加波导并降低提取效率。适合用于形成阻挡层的材料公开于例如US-6,198,217中。典型的有机阻挡层包括可光固化单体或低聚物,或热塑性树脂。可光固化单体或低聚物应具有低挥发性和高熔点。这样的单体的示例包括三羟甲基丙烯酸酯,诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等;长链丙烯酸酯,诸如1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等;以及丙烯酸环己酯,诸如丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯基氧基酯、甲基丙烯酸环己酯等。这样的低聚物的示例包括丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物等。光引发剂,诸如苯偶姻醚、二苯甲酮、苯乙酮、缩酮等可用于固化树脂。合适的热塑性树脂的示例包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。这些有机材料通常通过真空沉积涂覆。典型的无机阻挡层由表现出低湿气渗透性并且对湿气稳定的材料制成。特别感兴趣的是元素周期表的IVB、VB、VIB、IIIA、IIB、IVA、VA和VIA族的氧化物、氮化物和硫化物及其组合。示例包括氧化物诸如SiO2、SiO、GeO、Al2O3、ZnO、ZrO2、HfO2等,氮化物诸如AlN、TiN、Si3N4等,以及金属诸如Al、Ag、Au、Pt、Ni等。也可以使用混合的氧化物-氮化物。无机材料通常在标准条件下使用气相技术诸如真空或等离子体沉积、溅射、原子层沉积(ALD)等涂覆。表现出光学透明性的阻挡层,诸如上述氧化物,以及Si和Al的氮化物是特别有用的。优选氮化硅。表现出光学透明性的阻挡层是当沉积在基板上时基本上不降低该基板的TLT的阻挡层,相对于在涂覆阻挡层之前该基板的TLT值,优选其中TLT的任何降低不超过10%,优选不超过5%,优选不超过2%。可以通过共沉积的适当掺杂来改性或调节阻挡层的折射率,而对其阻挡性能没有显著影响,如公开于例如US-8227984和EP-2304069-A中。
阻挡层的厚度优选在约2nm至约200nm,更优选在约10nm至约150nm,并且优选在约50至约120nm的范围内。较薄的层更耐受挠曲而不导致膜破裂,这是OLED光源中的柔性基板的重要特性,因为破裂危及阻挡特性。较薄的阻挡膜也更透明。
优选地,组件包括:(i)包含光散射粒子(P1)的聚酯膜基板;(ii)任选平坦化涂层(OPC1);(iii)任选阻挡层(B1);(iv)包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);以及(v)任选阻挡层(B2),其中存在所述阻挡层(B1)和(B2)中的至少一个,所述阻挡层(B1)和(B2)中的至少一个表现出小于10-3g/m2/天的水蒸气透过率和/或小于10-3/mL/m2/天的氧气透过率。优选地,水蒸气透过率小于10-4g/m2/天,优选小于10-5g/m2/天,优选小于10-6g/m2/天。优选地,氧气透过率小于10-4g/m2/天,优选小于10-5g/m2/天。
有机平坦化涂层(OPC2)
有机平坦化涂层(OPC2)的功能是降低下层的表面的粗糙度,以便在涂覆阻挡层(B2)或多层发光组件之前提供光滑表面。本文所述的阻挡层是相对薄的层并且应当沉积在光滑表面上以便避免其中的针刺或其它缺陷,并且因此最大化阻挡性能。
用于有机平坦化涂层的合适材料是本领域已知的。例如,合适的涂层衍生自包含可聚合和可交联的单体化合物和/或可聚合和可交联的低聚化合物(特别是不饱和低聚化合物)的组合物,并且特别是其中所述组合物包含可聚合和可交联的单体丙烯酸酯和/低聚丙烯酸酯。因此,合适的涂层衍生自包含可聚合和可交联的单体化合物和任选还包含可聚合和可交联的低聚化合物(特别是不饱和低聚化合物)的组合物,并且特别是其中所述组合物包含可聚合和可交联的单体丙烯酸酯,并且任选还包含低聚丙烯酸酯。组合物还合适地包含热或光引发剂。组合物通常还包含溶剂(例如甲基乙基酮)。在优选的实施方式中,涂层衍生自包含以下的组合物:
(i)可聚合单体反应性稀释剂(例如单体丙烯酸酯);和/或
(ii)不饱和低聚物(例如丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)。
(iii)任选地光引发剂;以及
(iv)任选地溶剂(例如甲基乙基酮)。
应当理解,可聚合单体物质合适地具有低分子量;并且术语“反应性”表示单体物质的可聚合性。
合适的有机平坦化涂层包括通过自由基反应可固化的,通过光解路径引发的那些。在一个实施方式中,涂层组合物包含在溶剂(诸如甲基乙基酮)中的单体和低聚丙烯酸酯(优选包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)的UV可固化混合物,通常其中涂层组合物包含以组合物的总重量的约20wt%至30wt%固体的丙烯酸酯,并且还包含少量(例如固体的约1wt%)光引发剂(例如IrgacureTM 2959;汽巴公司(Ciba))。在另一个实施方式中,UV可固化的涂层组合物包含在溶剂(诸如甲基乙基酮)中的单体丙烯酸酯(通常为多官能丙烯酸酯),通常其中涂层组合物包含以涂层组合物的总重量的约5wt%至50wt%的丙烯酸酯,并且还包含少量(例如固体的约1wt%)光引发剂。多官能单体丙烯酸酯是本领域中已知的,并且示例包括二季戊四醇四丙烯酸酯和三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
合适的可热固化的有机平坦化涂层组合物还包括如本领域已知的包含单体丙烯酸酯和/或低聚丙烯酸酯和任选热引发剂的组合物。
在另一个实施方式中,可固化有机平坦化涂层组合物包含环氧树脂。适合用作有机平坦化涂层的其它有机材料包括通过热或光交联剂固化的可交联的有机聚合物,诸如聚醚亚胺(PEI)、聚酯、聚乙烯醇、聚酰胺。
合适的热引发剂包括甲基乙基酮过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰。
适于涂覆至塑料表面的可固化涂层的示例包括脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯和脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯,例如等级为CN966J75、CN9276和CN901OEU商购自的那些。
合适的高RI有机平坦化涂层组合物包含大致相等份的丙烯酸酯低聚物(CN890;沙多玛公司(Sartomer))和单体丙烯酸酯,还包含4wt%(基于总丙烯酸酯固体)的过氧化物热引发剂,并且还包含最终组合物中约80wt%的浓度的TiO2纳米粒子(非光散射;来自等离子体化学股份有限公司(Plasma Chem GmbH)的PL-TiO2-P25)。光散射粒子(P2)用于本文所述的层中。涂层组合物在涂覆到膜表面后是可热固化的(例如,通过在200℃下加热2分钟)。固化后,组合物提供具有折射率1.8的涂层。
在涂覆有机平坦化涂层(OPC2)之前,聚酯膜基板的暴露表面可经受化学或物理表面改性处理,以改善该表面与随后涂覆的涂层之间的结合,如本申请人的共同未决国际申请第PCT/GB2013/053276号所公开的,其表面改性处理的公开内容通过引用并入本文。优选的处理是使膜的暴露表面经受伴随电晕放电的高电压电应力。另选地或另外,聚酯膜基板可涂覆有底漆层,其可以是本领域已知的任何合适的粘合促进聚合物组合物,包括聚酯和丙烯酸树脂。
有机平坦化涂层(OPC2)中的光散射粒子(P2)优选选自上文所述用于聚酯膜基板的光散射粒子(P1),并且可以与粒子(P1)相同或不同。优选地,粒子(P2)选自非空穴无机粒子,优选选自氧化钛。
基于层的总体积,光散射粒子(P2)优选以约0.01vol%至约1.0vol%,优选约0.05vol%至约0.5vol%的量存在于有机平坦化层(OPC2)中。优选地,光散射粒子(P2)以至少约0.03vol%,优选至少约0.05vol%,优选至少约0.10vol%的量存在。优选地,光散射粒子(P2)以不超过约0.90vol%,优选不超过约0.80vol%,优选不超过约0.70vol%,优选不超过约0.60vol%,优选不大于约0.50vol%的量存在,以便保持有机平坦化层(OPC2)的完整性,以及避免危及随后涂覆的阻挡层(B2)的阻挡特性。这些浓度范围是相对于厚度为20μm的有机平坦化层(OPC2)定义的,其中根据本发明的其它层厚度的浓度范围是基于与层的厚度的反比关系根据下式计算的:
VT=V20(20/T)
其中:
VT是在厚度T下的粒子浓度
V20是如上文所定义的在厚度为20μm的有机平坦化层(OPC2)中的粒子浓度。
在一个实施方式中,光散射粒子(P2)以与光散射粒子(P1)存在于聚酯膜基板层中的浓度相同或基本上相同的浓度存在于有机平坦化层(OPC2)中。如本文所用,术语“基本上相同的浓度”意指不大于或小于第二浓度值的10%,优选不大于或小于5%的第一浓度值。
粒子(P2)优选表现出约150nm至约10,000nm的范围内,优选至少约180nm,更优选至少约200nm,优选至少约250nm,并且优选不超过约1000nm,优选不超过约500nm,并且优选不超过约300nm的大小。
有机平坦化层(OPC2)通常还包含非光散射粒子(P3),其被包括用于调制层的折射率(RI)的目的,并且特别是增加层的RI,使得其与一个或多个阻挡层和多层发光组件的RI匹配。非光散射粒子(P3)合适地具有不超过100nm的粒度,并且基于层的总重量可以以至多达约80wt%的量存在。粒度优选通过透射电子显微照片(TEM)和如本文所述的其他方式测定。非光散射粒子(P3)可以选自本领域已知的用于此目的的任何合适的粒子,并且优选选自TiO2和ZrO2,优选选自TiO2。
有机平坦化涂层(OPC2)可以通过任何合适的或常规的涂覆技术施加,诸如凹版辊涂布、逆辊涂布、浸涂、珠涂、狭缝涂布或静电喷涂。涂层可以作为不同于膜制造的处理步骤“离线”涂覆,或者作为膜制造处理的延续而“在线”涂覆。
有机平坦化涂层(OPC2)的干燥厚度优选为约0.5μm至约50μm,优选约2微米至30微米,并且特别是约5微米至约20微米。
耐擦伤涂层
在优选实施方式中,聚酯膜基板的外表面上设置有耐擦伤涂层(或硬涂层),以便保护OLED免受机械损伤。包括耐擦伤涂层的聚酯膜基板设置在OLED中,使得OLED的外表面是耐擦伤涂层。
耐擦伤层为膜提供机械保护,如例如通过Taber磨耗试验(ASTM方法D-1044)判断,其中通过ASTM方法D-1003测定试验样品上的雾度。Taber磨耗试验通常将对未保护膜的表面造成受控损伤,使得在标准处理条件下,膜的雾度看上去增加40%-50%。
合适的耐擦伤涂层公开于本申请人的共同未决国际申请No.PCT/GB2013/053276中,其耐擦伤涂层的公开内容通过引用并入本文。因此,本发明中使用的优选的耐擦伤涂层广泛地落入以下三种类别中的一个中:有机、有机/无机杂化物和主要无机的涂层。主要无机的耐擦伤涂层包含无机粒子,其包含在可聚合的主要无机的基质诸如聚硅氧烷中。合适的耐擦伤层的其它示例公开于例如US-4198465、US-3708225、US-4177315、US-4309319、US-4436851、US-4455205、US-0142362、WO-A-03/087247和EP 1418197中,其公开内容通过引用并入本文。在另一个实施方式中,涂层组合物在溶剂(通常为水性溶剂)中包含可交联的有机聚合物,例如聚乙烯亚胺(PEI)、聚酯或聚乙烯醇(PVOH)和交联剂。在涂覆耐擦伤涂层之前,聚酯膜基板的暴露(外)表面可以经受表面改性处理,以改善该表面与随后涂覆的涂层之间的结合,如上文所述。
耐擦伤层通常具有使聚酯膜基板的表面平坦化的效果,其自然表面粗糙度由于粒子含量、聚合物特性和膜的制造历史而变化。许多常规的外耦合手段涉及提供粗糙化外表面以改善从OLED光源的光提取。本发明使用平坦化涂层实现耐擦伤性,而不损害光提取。耐擦伤涂层的表面优选表现出具有以下的表面:如本文测量的小于0.7nm,优选小于0.6nm,优选小于0.5nm,优选小于0.4nm,优选小于0.3nm,并且理想地小于0.25nm的Ra值,和/或如本文测量的小于0.9nm,优选小于0.8nm,优选小于0.75nm,优选小于0.65nm,优选小于0.6nm,优选小于0.50nm,优选0.45nm或更小,优选小于0.35nm,并且理想地小于0.3nm的Rq值。
耐擦伤层可以导致聚酯膜基板的雾度的增加,并且该增加优选不大于在不存在耐擦伤层的情况下的聚酯膜基板的雾度值的20%,更优选不大于10%,并且最优选不大于5%。耐擦伤层还可以导致聚酯膜基板的TLT的降低,并且该降低优选不超过在不存在耐擦伤层的情况下的聚酯膜基板的TLT值的20%,更优选不超过10%,并且最优选不超过5%。令人惊讶的是,本发明的耐擦伤涂层没有不利地影响OLED的发射光的提取效率或角度依赖性。
OLED光源
本发明的OLED表现出优异且改善的提取效率。
组件包括(i)包含光散射粒子(P1)的聚酯膜基板;(ii)任选有机平坦化涂层(OPC1);(iii)任选阻挡层(B1);(iv)包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);和(v)任选阻挡层(B2),其中存在所述阻挡层中的至少一个,组件优选表现出:
(1)至少约50%,优选至少约60%,优选至少约70%,优选至少约80%,并且通常不超过约95%,更通常不超过约90%的雾度;和/或
(2)至少约60%,优选至少约65%,优选至少约70%,优选至少约75%,优选至少80%,并且更优选至少约85%的TLT。
本发明的OLED光源合适地包括在多层发光组件上(即在远离发光有机层的第二电极的表面上,或者在最接近第二电极的多层发光组件的表面上)的封装层,如本领域中已知的,用于保护其免受空气和湿气进入的目的。
根据本发明的另一方面,提供了一种用于制作如本文所述的OLED光源的方法,包括以下步骤:
(i)提供包含光散射粒子(P1)的聚酯膜基板;
(ii)任选地在所述聚酯膜基板的表面上设置有机平坦化涂层(OPC1);
(iii)任选地在所述聚酯膜基板的表面上,或者在存在的情况下,在有机平坦化涂层(OPC1)的表面上设置阻挡层(B1);
(iv)在聚酯膜基板的表面上或在存在阻挡层(B1)的情况下在阻挡层(B1)的表面上设置包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);
(v)任选地在有机平坦化涂层(OPC2)的表面上设置阻挡层(B2);以及
(vi)在有机平坦化涂层(OPC2)的表面上或在存在阻挡层(B2)的情况下在阻挡层(B2)的表面上设置包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件,其中步骤(vi)可以是多步骤处理;
并且其中所述处理包括步骤(iii)和(v)中的至少一个。
根据本发明的另一方面,提供了一种调制来自OLED光源的发射光的方向性的方法,该OLED光源包括基板和包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件,所述方法包括
(i)提供包含光散射粒子(P1)的双轴配向聚酯膜作为所述OLED的所述基板;
(ii)任选地在所述聚酯膜基板的表面上设置有机平坦化涂层(OPC1);
(iii)任选地在所述聚酯膜基板的表面上,或者在存在的情况下,在有机平坦化涂层(OPC1)的表面上设置阻挡层(B1);
(iv)在聚酯膜基板的表面上或在存在阻挡层(B1)的情况下在阻挡层(B1)的表面上设置包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);
(v)任选地在有机平坦化涂层(OPC2)的表面上设置阻挡层(B2);以及
(vi)在有机平坦化涂层(OPC2)的表面上或在存在阻挡层(B2)的情况下在阻挡层(B2)的表面上设置包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件,其中步骤(vi)可以是多步骤处理;
并且其中所述处理包括步骤(iii)和(v)中的至少一个。
在本发明的所述方法中,OLED光源及其特征如本文所述。
本发明的方法合适地包括提供第一电极、提供发光有机层和提供第二电极的步骤。本发明的方法还合适地包括如本领域已知的在多层发光组件上提供封装层的步骤,用于保护其免受空气和湿气进入的目的。
方法优选包括通过对聚酯膜基板的表面喷砂来赋予聚酯膜基板的内表面以表面粗糙度的步骤,如本文所述。
如上所述,在聚酯膜基板的内表面已经被粗糙化和/或表现出相对高的表面粗糙度并且存在阻挡层(B1)的实施方式中,方法可包括在所述聚酯膜基板的表面上设置有机平坦化涂层(OPC1)的步骤。方法还可包括每当阻挡层(B1)存在而无论聚酯膜基板的内表面是否已经被粗糙化时,在所述聚酯膜基板的表面上设置有机平坦化涂层(OPC1)的步骤。
根据本发明的另一方面,提供了一种包含光散射粒子(P1)的双轴配向聚酯膜以调制来自OLED光源的发射光的方向性的用途,其中所述OLED光源依次包括以下层:
(i)包含光散射粒子(P1)的双轴配向聚酯膜基板;
(ii)任选地有机平坦化涂(OPC1)层;
(iii)任选地阻挡层(B1);
(iv)包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);
(v)任选地阻挡层(B2);以及
(vi)包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件;
其中所述OLED光源包括阻挡层(B1)和(B2)中的至少一个。
根据本发明的另一方面,提供了一种光散射粒子以调制来自OLED光源的发射光的方向性的用途,其中所述光散射粒子设置在依次包括以下层的OLED光源中:
(i)包含光散射粒子(P1)的双轴配向聚酯膜基板;
(ii)任选地有机平坦化涂(OPC1)层;
(iii)任选地阻挡层(B1);
(iv)包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);
(v)任选地阻挡层(B2);以及
(vi)包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件;
其中所述OLED光源包括阻挡层(B1)和(B2)中的至少一个。
在本发明的所述用途中,OLED光源及其特征如本文所述。例如,OLED光源还合适地包括多层发光组件上的封装层,如本领域已知的和本文所述的,用于保护其免受空气和湿气进入的目的。
如本文所用,术语OLED光源的“发射光的方向性”是指如通过最大光输出效率(HOB)测量的,并且特别是如通过最大光输出效率(HOB)和总光输出效率两者测量的发射光的角度依赖性。术语“调制发射光的方向性”是指相对于不具有根据本发明的光散射粒子轮廓的OLED光源,增加或最大化最大光输出效率(HOB),并且优选地同时增加或最大化总光输出效率。具体地,术语“调制发射光的方向性”是指相对于不具有根据本发明的光散射粒子轮廓的OLED光源,增加最大光输出效率(HOB),而同时增加、保持或最大化总光输出效率。
具体实施方式
特性测量
以下分析用于表征本文所述的OLED:
(i)层中的粒子浓度,也称为“无机负载”,可以使用重量分析法测量。首先称量材料样本,然后热解,并将残余质量再称重。热解处理涉及将已知质量的样品从330℃加热至500℃并在一定温度下保持过夜。然后将残余无机填料的质量表示为初始样品的质量的重量百分比(wt%)。
(ii)透明度通过使用Haze-gard plus球形浊度计(毕克加特纳公司(BYKGardner))根据标准测试方法ASTM D1003测量通过膜的总厚度的总亮度透过率(TLT)和雾度(散射透过可见光的%)来评估。该测试方法在本文中用于记录至多达100%的雾度值。
(iii)固有粘度(以dL/g为单位)根据ASTM D5225-98(2003)在ViscotekTM Y-501C相对粘度计上通过溶液粘度测定法(参见,例如Hitchcock、Hammons&Yau在美国实验室(American Laboratory)(1994年8月)的“用于现代粘度测定法的双毛细管方法”(Thedual-capillary method for modern-day viscometry))测量,其通过使用0.5wt%的聚酯在邻氯苯酚中的溶液在25℃下并使用Billmeyer单点法计算固有粘度:
η=0.25ηred+0.75(Inηrel)/c
其中:
η=固有粘度(以dL/g为单位),
ηrel=相对粘度,
c=浓度(以g/dL为单位),以及
ηred=绝对粘度(以dL/g为单位),其等于(ηrel-1)/c(也表示为ηsp/c,其中ηsp是比粘度)。
(iv)评估尺寸为200mm×10mm的膜样品的热收缩,该膜样品在相对于膜的机器方向和横向方向的特定方向上被切割并标记用于目测。样品的较长尺寸(即200mm尺寸)对应于用于测试收缩率的膜方向,即用于评估机器方向的收缩率,测试样品的200mm尺寸沿着膜的机器方向定向。在将样本加热至150℃的预定温度(通过放置在该温度下的加热烘箱中)并保持30分钟的间隔后,将其冷却至室温,并手动地重新测量其尺寸。计算热收缩并将其表示为原始长度的百分比。
(v)使用Perkin Elmer DSC 7仪器获得差示扫描量热计(DSC)扫描。将重量为5mg的聚酯膜样品封装到标准Perkin Elmer铝DSC坩埚中。将膜和坩埚压平,以确保膜被部分约束,以便最小化加热期间配向松弛的影响。将样本放置在仪器的样品架中,并以80℃/分钟从30℃加热至300℃以记录相关轨迹。使用干燥的惰性吹扫气体(氮气)。对于实验条件,即对于加热速率和气体流速,DSC仪器的温度和热流轴被完全校准。对于峰值温度的值,即吸热高温峰(A)和吸热低温峰(B),被取为高于从每个吸热熔融过程开始到每个吸热熔融过程结束绘制的基线的最大位移。使用Perkin Elmer软件内的标准分析程序导出峰值温度测量。测量的精度和准确度为±2℃。
(vi)使用ASTM D3985测量氧气透过率。
(vii)使用ASTM F1249测量水蒸气透过率。
(viii)使用本领域中公知的常规非接触白光相移干涉测量技术,使用WykoNT3300表面轮廓仪使用波长604nm的光源测量表面平滑度。参考WYKO表面轮廓仪技术参考手册(美国亚利桑那州的维易科精密仪器有限公司(Veeco Process Metrology,Arizona,US);1998年6月;其公开内容通过引用并入本文),使用该技术可获得的表征数据包括:
平均参数-平均粗糙度(Ra):在评估区内并且从平均表面测量的测量高度偏差的绝对值的算术平均值。
平均参数-均方根粗糙度(Rq):在评估区内并且从平均表面测量的测量高度偏差的均方根平均值。
极值参数-最大轮廓峰高(Rp):如从平均表面测量的评估区中最高峰的高度。
平均极值参数-平均最大轮廓峰高(Rpm):评估区中十个最高峰的算术平均值。
极值峰高分布:高度大于200nm的Rp值的数量分布。
表面积指数:表面的相对平坦度的量度。
根据常规技术,相对于样品表面积的平均水平或“平均表面”测量粗糙度参数和峰高度。(聚合膜表面可不完全平坦,并且通常在其表面上具有平缓的起伏。平均表面是居中地贯穿起伏和表面高度偏离,分割轮廓,使得在平均表面之上和之下等体积的平面。)
通过在表面轮廓仪仪器的“视场”内扫描膜表面的离散区域来进行表面轮廓分析,该视场是在单次测量中扫描的面积。可以使用离散视场或者通过扫描连续的视场以形成阵列来分析膜样品。本文进行的分析利用Wyko NT3300表面轮廓仪的全分辨率,其中每个视场包括480×736个像素。
对于Ra和Rq的测量,使用具有50倍放大率的物镜增强分辨率。所得的视场具有90μm×120μm的尺寸,其中像素大小为0.163μm。
对于Rp和Rpm的测量,使用具有10倍放大率的物镜与“0.5倍倍数的视场”组合以给出5倍的总放大率来方便地增加视场。所得的视场具有0.9mm×1.2mm的尺寸,其中像素大小为1.63μm。优选地,Rp小于100nm,更优选小于60nm,更优选小于50nm,更优选小于40nm,更优选小于30nm,并且更优选小于20nm。
对于本文的Ra和Rq的测量,将表面积的相同部分上的五次连续扫描的结果组合以给出平均值。Rp值通常是来自100次测量的平均值。使用10%的调制阈值(信号:噪声比),即低于阈值的数据点被识别为坏数据进行测量。
还可以分析高度大于200nm的极端峰的存在的表面形貌。在该分析中,在5cm2的总面积上以1.63μm的像素大小进行Rp的一系列测量。结果可以以直方图的形式呈现,其中数据点被分配到预定范围的峰值高度,例如其中直方图具有沿着通道宽度25nm的x轴的等间隔通道。直方图可以以峰计数(y轴)对峰高度(x轴)的曲线图的形式呈现。可以计算由Rp值确定的每5cm2面积在300nm至600nm的范围内的表面峰的数量,并且表示为N(300-600)。在本发明中使用的涂层优选导致膜中N(300-600)的减少,使得减小F(其为不具有和具有涂层的N(300-600)的比率)为至少5,优选至少15,并且更优选至少30。优选地,涂覆膜的N(300-600)值每5cm2面积小于50,优选小于35,优选小于20,优选小于10,并且优选小于5。
表面积指数根据“3维表面积”和“侧向表面积”如下计算。样品面积的“3维(3-D)表面积”是包括峰和谷的总暴露的3-D表面积。“侧向表面积”是在侧向方向上测量的表面积。为了计算3-D表面积,使用具有表面高度的四个像素来产生位于具有X、Y和Z尺寸的中心的像素。然后使用四个所得的三角形面积来产生近似立方体积。该四像素窗口移动通过整个数据集。侧向表面积通过将视场中的像素数乘以每个像素的XY大小来计算。表面积指数通过将3-D表面积除以侧向面积来计算,并且是表面的相对平坦度的量度。非常接近于1的指数描述了非常平坦的表面,其中侧向(XY)面积非常接近总3-D面积(XYZ)。
可以从作为参考平均表面平面的表面高度的函数的正表面高度和负表面高度的频率分布获得峰至谷值,在本文中称为“PV95”。值PV95是峰至谷高度差,其通过省略最高和最低2.5%的数据点而包括分布曲线中的峰至谷表面高度数据的95%。PV95参数提供了表面高度的整体峰至谷扩展的统计学有效测量。
(ix)OLED的镜面反射率(Rs)使用配备有积分球(10cm直径)的Perkin ElmerLambda 950UV-可见光NIR光谱仪来测量。OLED灯安装在球体的样品端口处,并且相对于标准物的反射率,如表示为跨430nm至800nm的波长范围的平均值。
(x)在垂直于(正交于)OLED的表面的视角处的发射测量可以作为亮度测量(根据K.Saxena等人的方法,发光杂志(Journal of Luminescence),第128卷,第525页(2008年)),其使用配备有特写镜头110的亮度计(Konica Minolta型号LS 110),该镜头特定于测量最小表面积p 0.4mm。在黑暗环境中执行测量以消除来自杂散背景光的干扰,并且在50mA的稳定电流下建立来自OLED源的稳定发射之后记录的亮度值(cd/m2)。来自OLED的发射信号产生最大光输出效率。
垂直于OLED表面进行的测量不给出外耦合性能的完全表征,并且OLED的发射轮廓的更完全表征需要在一定角度范围上的测量。因此,通过使用显示计量系统(DMS 803,Autronic Melchers股份有限公司;技术规范文件BR001.4,2011年4月)记录发射的角度依赖性也进行发射测量。观察到如上所述黑暗环境和源稳定性的相同测量条件,并且在这种情况下,将发射测量为在380nm至800nm的波长范围上且在从垂直到距垂直70°的5°间隔下的光谱辐射率。来自OLED的光谱积分的发射信号产生总光输出效率。使用DMS仪器收集的数据允许执行若干进一步的分析。
使用DMS测量的光谱辐射率可以使用专用软件处理,以基于作为相对于OLED平面的法线的角度的函数的CIE(1976)u'v'颜色空间在每次测量中导出色点。这些数据可以进一步用于计算CDavg,其是具有视角的OLED灯的观察到的颜色的平均色差或变化(如在“量化有机发光二极管的角度颜色稳定性”(Quantifying angular color stability oforganic light-emitting diodes),A.Isphording,M.Pralle,有机电子学(Org.Elec.),第11卷,第1916页(2010年)中教导的)。
光谱辐射率测量还可以用于导出外部量子效率(EQE;如在“有机发光二极管(OLED)和基于OLED的结构集成光学传感器”(Organic light emitting diodes(OLEDs)andOLED-based structurally integrated optical sensors),Y.Cai,博士论文,爱荷华州立大学(Iowa State Univ.),2010年),以及OLED的功率转换效率(PCE)。后者通过包括在电流-电压-光周期期间测量的工作电流和电压的值来计算,其中通过还测量贯穿器件的电流的Keithley 2440源表向器件供应电压。光使用连接到Keithley 2400万用表的光电二极管来检测,并用借用来自柯尼卡美能达(Konica Minolta)的亮度计LS110校准。
最后,每个OLED灯的立体角还可以使用在用DMS表征期间收集的数据导出。
导出的理论在下面的部分和文献中的其他地方概述(参见例如,I.Tanaka等人的日本应用物理杂志(Japanese Journal of Applied Physics)2004年第43卷(第11A期)第7733-7736页;H.Li等人的发光杂志(Journal of Luminescence)2007年第122-123卷第626-628页)。
原始光学数据允许计算,除了别的以外:
-光通量(F)(或功率):如由人眼检测并且基于标准CIE 1931视觉亮度函数(人眼对不同波长的灵敏度的标准模型)的在光源的所有方向上发射的总波长加权光功率,其以流明为单位,并且由下式计算:
F=fΩLλ
其中,在该工作中,在400nm至800nm的整个波长范围进行测量和积分,并且其中:
F是光通量(流明),
S(λ)测量是发射的辐射率的测量的光谱功率分布(每单位波长的功率),以瓦每米每球面度(W/sr.nm.m2)为单位,
Sy(λ)是标准亮度函数(无尺寸),
λ是以米为单位的波长,并且
f是包括OLED的测量角独立性(AI)的因子。
-光效能(n):是OLED光源如何有效地从电产生来可见光的量度,并且是光通量(F)与由源所消耗的总电功率的比率,以流明/瓦为单位,并且根据下式计算(关于OLED光源的光效能测量的必要性的OLLA白皮书”(OLLA White Paper on the Necessity of LuminousEfficacy Measurement Standardisation of OLED Light Sources),IST-004607,OLLAWP5成员编辑,(2007年)):
其中:
η=光效能,
F=光通量,并且
V施加和I施加是施加的OLED的电压和电流。
-光强度:在本文中简称为“强度”;从每单位立体角的表面发射的波长加权光通量(F),即以坎德拉(流明/sr)为单位的每球面度的光通量。
-亮度:从垂直于特定方向的每单位立体角每单位投影面积的由眼睛检测的表面发射的波长加权光通量(F),以坎德拉每平方米(cd/m2)为单位,并且由下式定义:
其中
Lv是在方向θ上的亮度(cd/m2)
Φv是光功率(流明,lm),
θ是表面法线和指定方向之间的角度,
A是表面的面积(m2),并且
Ω是测量对着的立体角(sr)。
-辐射率:与亮度类似的目标辐射量,即从垂直于特定方向的每单位立体角每单位投影面积的表面发射的通量,以瓦每球面度每平方米(W/sr/m2)为单位,并且由下式定义:
其中:
L是在方向θ上的辐射率(W/sr/m2),
Φ是辐射的总辐射功率(W),
并且其它如上所定义。
近似仅适用于小的A和Ω,其中cosθ近似恒定。
-角依赖性:朗伯表面是独特的,因为它们以完全漫射的方式反射入射光。入射光线的入射角θ无关紧要,离开表面的光的分布保持不变。换句话说,朗伯表面具有与视角无关的恒定辐射率或亮度。当朗伯假设成立时,可以通过对余弦定律进行积分,从峰值光强度(Imax)计算总光通量(F)(下式中的Ftot):
并且因此对于朗伯表面:
Ftot=πsr·Imax
当描述(非朗伯)OLED的角依赖性时,发射光的角依赖性通过首先归一化在测量的垂直于OLED表面测量的值的角度范围内的所有值(即θ=0)来评估,并且通过该方法,可以从归一化的辐射率计算OLED的角独立性(AI)的值。然后将归一化值与朗伯发射器(图1中的线(a))进行比较。如果图1中的线(a)具有值1(对应于立体角πsr),则小于1的任何值表示具有非朗伯和角度依赖发射轮廓的OLED。非朗伯性质也可以表示为理想朗伯分布的百分比。理想地,所测量的角度范围是从距法线的0至90°,但在实验上这是困难的,并且因此该工作通常在0至70°的角度范围内测量,并且任选地通过对发射建模而外推至90°。
-外部量子效率(EQE):每个注入电子从器件发射到空气中的光子数量的量度,并且在本文根据测量数据计算为:
其中:
Ω是立体角,
f是包括OLED的测量的角独立性(AI)的因子(因子f将立体角从朗伯(π)校正为立体角的实际值。辐射率的归一化(在0-70°或优选0-90°)则产生大约1的值,其中1指π立体角。(大于1指超级朗伯,小于1指亚朗伯特性),
I施加是施加至OLED的电流,
S(λ)测量是发射的辐射率的测量的光谱功率分布(每单位波长的功率),以瓦每米每球面度(W/sr.nm.m2)为单位,其中sr代表球面度,并且
e是单位电荷,h是普朗克常数,并且c为光速。
-颜色和发射颜色的角度依赖性
从使用显示计量系统(DMS 803,Autronic Melchers股份有限公司)收集的测量导出颜色和发射颜色的角度依赖性(也称为颜色稳定性)。专用软件用于绘制作为角度的函数的OLED发射的x、y色度图,而由OLED所表现出的色差和平均色差(CDavg)根据Isphording的计算导出(同上)。CDavg被定义为从OLED发射的色度的角度依赖性:
并且,
其中u'和v'定义CIE(1976)颜色空间中的色点,而θi、θj表示根据其中用i、j=1,2,...n和0°≤θi≤90°测量色度的角度。
(xi)使用具有5nm的准确度的Veeco Daktak 6触针轮廓仪来测量OLED器件的功能层的厚度。
(xii)使用由美家公司(Metricon Corporation)(型号2010)制造并配备有以633nm发射的激光源的棱镜耦合器设备(Prism Coupler Apparatus)测量层的折射率。测量的原理意味着本文报告的并且以633nm记录的折射率值是在层的表面处的RI值,并且RI在本文中相应地定义。
本发明通过以下实施例进一步说明。实施例不旨在限制如上所述的本发明。在不脱离本发明的范围的情况下可以对细节进行修改。
实施例
实施例1
测试第一系列底部发射OLED光源的提取效率。该系列中的每个OLED使用相同的多层发光组件,并且从组件发射的光轮廓在图2中示出。
每个OLED中的聚酯膜基板是厚度为100μm的包含不同浓度的TiO2光散射粒子(P1)的双轴配向PET膜。TiO2粒子具有200nm的粒度,并且为金红石晶体形式,并且基本上为球形。在挤出期间将TiO2以分散在聚酯中的无机TiO2粒子的浓缩母料的形式引入到聚酯膜基板中。如本文所述测量的成膜PET的厚度方向上的折射率为约1.5。
每个OLED中的有机平坦化涂层(OPC2)是固化的交联丙烯酸酯树脂组合物,并且具有20μm的干燥厚度。有机平坦化涂层(OPC2)包含不同浓度的TiO2光散射粒子(P2)。层OPC2中的光散射粒子(P2)与用于聚酯膜基板的粒子(P1)相同。层OPC2还包含以层的总重量计为80wt%的非光散射TiO2粒子(P3)(粒度约25nm),并且足以实现约1.8的OPC2层的折射率。
对于该第一系列膜中的给定OLED,聚酯膜基板中的光散射粒子(P1)的浓度与有机平坦化涂层(OPC2)中的光散射粒子(P2)的浓度相同。因此,以下图3和图4的曲线图中的x轴示出了聚酯膜基板和有机平坦化涂层(OPC2)中的每个中的粒子浓度,聚酯膜基板中的浓度与用于给定OLED的有机平坦化涂层(OPC2)中的浓度相同。
OLED包括各自由氮化硅制成并且厚度为100nm的阻挡层(B1)和(B2)。每个阻挡层的折射率约为1.8。
在OLED多层组件的构造中,有机平坦化层(OPC1)设置在阻挡层(B1)和聚酯膜基板的内表面之间。OPC1层是UV固化的交联丙烯酸酯树脂组合物,并且具有4μm的干燥厚度。OPC1层不含有光散射粒子,但是在80wt%的浓度下含有非光散射TiO2粒子(P4)(粒度约25nm),并且足以实现约1.8的OPC1层的折射率。
在图3中示出了每个OLED的最大光输出效率(即,在垂直于OLED表面的视角处)。在图4中示出了总光输出效率(即,跨来自OLED表面的所有视角的半球的总和)。
图3中的数据表明,内部和外部提取结构的组合相对于仅具有任一提取结构的OLED的光输出具有增加来自OLED的最大光输出的效果。
图4中的数据表明,内部和外部提取结构的组合还具有在最大浓度下增加来自OLED的总光输出的效果,尽管有利地,相对于仅在有机平坦化层(OPC2)中含有粒子的OLED,在根据本发明的利用双定位手段的OLED中,在更低的粒子浓度下达到最大或渐近强度水平。因此,可以更有效和经济地制造根据本发明的OLED,而不损害提取效率。
实施例2
测试第二系列底部发射OLED光源的提取效率。OLED对应于实施例1的那些,除了使用本文所述的喷砂技术将聚酯膜基板的内表面粗糙化以产生表现出粗糙度值Ra为770nm和Rq为1140nm和雾度为90%的表面(在隔离中和在涂覆本文所述的OLED的内层之前在自支撑膜上测量的)。
图5和图6分别示出最大光输出效率和总光输出效率。
图5中的数据证实了来自图3的结论,即,内部和外部提取结构的组合相对于仅具有任一提取结构的OLED的光输出具有增加来自OLED的最大光输出的效果。
图3和图5的比较显示,聚酯膜基板的内表面的增加的粗糙度增强了来自OLED的最大光输出。意想不到的是,三个提取结构即两个内部结构和一个外部结构正面结合,其中各自有助于提取效率的逐步增加。
图6中的数据证明了根据本发明的OLED的优异的总光输出效率。此外,当图6中的数据与图5中的数据串联考虑时,显而易见的是,在基板和有机平坦化层两者中添加粒子与基板的粗糙化内表面串联具有以下效果:增加法线强度(即,增加OLED光源的方向性),而没有对来自OLED器件的总光输出的任何显著损害,并且从而在相同的粒子浓度下增加OLED的期望的光输出特性,以及改善OLED制作的经济性。
实施例3
本实施例通过将聚酯膜基板的折射率改变为1.65来修改实施例1和实施例2。将PET的RI从1.5增加到1.65需要10wt%的非光散射TiO2粒子(RI 2.874;尺寸小于60nm)。以这种方式,产生第三和第四系列OLED光源,一个具有聚酯膜基板的光滑内表面,并且一个具有喷砂内表面。图7至图10中示出每个系列的最大光输出效率和总光输出效率。结果与第一和第二系列的结论一致。
将在每个聚酯膜基板和/或有机平坦化层(OPC2)中包含0.16vol%的量的光散射粒子的OLED光源的光发射轮廓(即角度依赖性)与在这些层中不包含光散射粒子的对照OLED(control OLED)比较。结果示于图11中。图12呈现相同的数据,除了光滑未填充的对照OLED的发射轮廓已经从包含填充层和/或粗糙化基板的OLED的发射轮廓中减去。数据显示,令人惊讶地,当聚酯膜基板和有机平坦化层(OPC2)两者都含有光散射粒子时,实现最大强度(HOB)的最大值,其中用聚酯膜基板的粗糙化内表面实现最大强度的最大增强。
实施例4
该实施例对应于实施例3,除了在于有机平坦化涂层(OPC2)中的TiO2光散射粒子(P2)的浓度独立于聚酯膜基板中的TiO2光散射粒子(P1)的浓度而变化。以这种方式,产生第五和第六系列OLED,一个具有聚酯膜基板的光滑内表面,并且一个具有喷砂内表面。
图13a和图13b示出了光滑聚酯膜基板的总光输出效率。图13b以类似于图4、图6、图8和图10的形式呈现了实施例4的三个特定组件(即,仅填充PET基板层,仅OPC2层填料,以及填充PET基板和OPC2层两者)的总强度的变化,并且从图13a的等高线图中所示的数据导出。总发射强度对OPC2层中的散射粒子的vol%的依赖性仅衍生自对于OPC2填料的所有值的等高线图的表面,其中PET vol%=0。类似地,总发射强度对PET层中的散射粒子的vol%的依赖性仅衍生自对于PET填料的所有值的等高线图的表面,其中OPC2vol%=0。图13b中标记为OPC和PET的曲线表示在图13a的等高线图的表面上的所有点,其中PET基板中的粒子含量(vol%)等于OPC2层中的粒子含量(vol%)。
类似地,在图14a和图14b中示出了光滑聚酯膜基板的最大光输出效率。
在图15a、图15b、图16a和图16b中示出了包括喷砂聚酯膜基板的组件的对应数据。
结果证实了上述结论。
为了避免疑问,本文图中对“OPC”的引用是对有机平坦化涂层(OPC2)的引用。
Claims (30)
1.一种有机发光二极管(OLED)光源,依次包括以下层:
(i)包含光散射粒子(P1)的双轴配向聚酯膜基板;
(ii)任选地有机平坦化涂层(OPC1);
(iii)任选地阻挡层(B1);
(iv)包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);
(v)任选地阻挡层(B2);以及
(vi)包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件;
其中,所述OLED光源包括阻挡层(B1)和(B2)中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的OLED光源,所述OLED光源是底部发射OLED。
3.根据权利要求1或2所述的OLED光源,所述OLED光源是柔性的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,所述聚酯膜基板的厚度在约25μm至约250μm,优选在约50μm至约150μm的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,所述聚酯膜基板选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜和聚(萘二甲酸乙二醇酯)膜,优选聚(萘二甲酸乙二醇酯)膜。
6.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,所述光散射粒子(P1)选自非空穴无机粒子、空穴无机粒子和不相容树脂填料粒子及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,所述光散射粒子(P1)选自非空穴无机粒子,并且优选地选自二氧化钛粒子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,基于厚度为100μm的聚酯膜基板的总体积,所述聚酯膜基板包含约0.01vol%至约1.0vol%,优选约0.05vol%至约0.5vol%的量的光散射粒子(P1),其中,其它膜厚度下的浓度范围根据下式计算:
VT=V100(100/T)
其中:
VT是厚度T下的粒子浓度
V100是在厚度为100μm的所述基板中的所述粒子浓度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,所述聚酯膜基板表现出至少约30%的雾度和/或至少约60%的总透光率(TLT)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,所述聚酯膜基板在纵向尺寸和横向尺寸两者上在150℃下30分钟内表现出小于1%的收缩率。
11.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,所述聚酯膜基板的内表面表现出表面粗糙度,使得粗糙度平均(Ra)值为至少约50nm,和/或使得均方根粗糙度(Rq)值为至少约50nm。
12.根据权利要求11所述的OLED光源,其中,所述OLED包括在所述聚酯膜基板的表面上的有机平坦化涂层(OPC1)和在所述平坦化涂层(OPC1)的表面上的阻挡层(B1)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,所述第一阻挡层(B1)和所述第二阻挡层(B2)独立地选自无机阻挡层,所述无机阻挡层选自由所述元素周期表的IVB、VB、VIB、IIIA、IIB、IVA、VA和VIA族的金属和所述氧化物、氮化物和硫化物及其组合组成的组;并且优选选自SiO2、SiO、GeO、Al2O3、ZnO、ZrO2、HfO2、AlN、TiN、Si3N4、Al、Ag、Au、Pt和Ni,并且优选选自氮化硅。
14.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,独立地选择所述第一阻挡层(B1)和所述第二阻挡层(B2)以表现出在约2nm至约200nm,更优选约10nm至约150nm,并且优选在约50nm到约120nm的范围内的厚度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,所述组件包括(i)包含光散射粒子(P1)的聚酯膜基板;(ii)平坦化涂层(OPC1);(iii)任选的阻挡层(B1);(iv)包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);和(v)任选的阻挡层(B2),其中,存在所述阻挡层中的至少一个,所述组件表现出小于10-3g/m2/天的水蒸气透过率和/或小于10-3/mL/m2/天的氧气透过率。
16.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,一个或多个所述有机平坦化涂层独立地衍生自包含可聚合和可交联的单体化合物和/或可聚合和可交联的低聚化合物的组合物,特别地其中,所述单体化合物是单体丙烯酸酯,并且所述低聚化合物是低聚丙烯酸酯,并且优选其中,所述组合物包含(i)选自单体丙烯酸酯的可聚合单体反应性稀释剂;和/或(ii)选自丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚物;(iii)任选地光引发剂;和(iv)任选地溶剂。
17.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,所述有机平坦化涂层(OPC2)中的所述光散射粒子(P2)选自非空穴无机粒子、空穴无机粒子和不相容树脂填料粒子及其混合物,并且优选选自二氧化钛粒子。
18.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,基于厚度为20μm的有机平坦化层(OPC2)的总体积,所述有机平坦化层(OPC2)包含约0.01vol%至约1.0vol%,优选约0.05vol%至约0.5vol%的量的光散射粒子(P2),其中,在其它层厚度下的浓度范围根据下式计算:
VT=V20(20/T)
其中:
VT是厚度T下的粒子浓度
V20是在厚度为20μm的所述有机平坦化层(OPC2)中的所述粒子浓度。
19.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,所述有机平坦化涂层(OPC2)的厚度为约5μm至约50μm。
20.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,独立地选择所述光散射粒子(P1)和所述光散射粒子(P2)以使体积分布的中值粒径在约150nm至500nm的范围内。
21.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,所述有机平坦化层(OPC2)和/或在存在的情况下所述有机平坦化层(OPC1)还包含基于层的总重量至多达约80wt%的量的非光散射粒子,并且优选选自TiO2和ZrO2。
22.根据前述权利要求中任一项所述的OLED光源,其中,独立地选择一个或多个所述阻挡层和一个或多个所述有机平坦化涂层的折射率以表现出约1.75至约1.85的RI,并且所述聚酯膜基板的所述RI在约1.45至约1.55的范围内。
23.一种用于制作如权利要求1至22中任一项所定义的OLED光源的方法,所述方法包括以下所述步骤:
(i)提供包含光散射粒子(P1)的聚酯膜基板;
(ii)任选地在所述聚酯膜基板的表面上设置有机平坦化涂层(OPC1);
(iii)任选地在所述聚酯膜基板的表面上,或者在存在的情况下,在所述有机平坦化涂层(OPC1)的表面上设置阻挡层(B1);
(iv)在所述聚酯膜基板的表面上或在存在阻挡层(B1)的情况下在所述阻挡层(B1)的表面上设置包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);
(v)任选地在所述有机平坦化涂层(OPC2)的所述表面上设置阻挡层(B2);以及
(vi)在所述有机平坦化涂层(OPC2)的表面上或在存在阻挡层(B2)的情况下在所述阻挡层(B2)的表面上设置包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件,其中,步骤(vi)可以是多步骤处理;
并且其中,所述处理包括步骤(iii)和(v)中的至少一个。
24.根据权利要求23所述的方法,还包括在所述第二电极上提供第一电极、发光有机层、第二电极和封装层的步骤。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的方法,还包括通过对所述聚酯膜基板的表面喷砂来赋予所述聚酯膜基板的内表面以表面粗糙度的步骤。
26.根据权利要求25所述的方法,其中,所述方法包括在所述聚酯膜基板的表面上设置有机平坦化涂层(OPC1)并在所述有机平坦化涂层(OPC1)的表面上设置阻挡层(B1)的步骤。
27.一种根据权利要求23至权利要求26中任一项所述的方法制作的OLED光源。
28.一种调制来自OLED光源的发射光的方向性的方法,所述OLED光源包括基板和包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件,所述方法包括
(i)提供包含光散射粒子(P1)的双轴配向聚酯膜作为所述OLED的所述基板;
(ii)任选地在所述聚酯膜基板的表面上设置有机平坦化涂层(OPC1);
(iii)任选地在所述聚酯膜基板的表面上,或者在存在的情况下,在所述有机平坦化涂层(OPC1)的表面上设置阻挡层(B1);
(iv)在所述聚酯膜基板的表面上或在存在阻挡层(B1)的情况下在所述阻挡层(B1)的表面上设置包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);
(v)任选地在所述有机平坦化涂层(OPC2)的表面上设置阻挡层(B2);以及
(vi)在所述有机平坦化涂层(OPC2)的表面上或在存在阻挡层(B2)的情况下在所述阻挡层(B2)的所述表面上设置包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件,其中,步骤(vi)可以是多步骤处理;
并且其中,所述处理包括步骤(iii)和(v)中的至少一个。
29.一种包含光散射粒子(P1)的双轴配向聚酯膜以调制来自OLED光源的发射光的方向性的用途,其中,所述OLED光源依次包括以下层:
(i)包含光散射粒子(P1)的双轴配向聚酯膜基板;
(ii)任选地有机平坦化涂(OPC1)层;
(iii)任选地阻挡层(B1);
(iv)包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);
(v)任选地阻挡层(B2);以及
(vi)包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件;
其中,所述OLED光源包括阻挡层(B1)和(B2)中的至少一个。
30.一种光散射粒子以调制来自OLED光源的发射光的方向性的用途,其中,所述光散射粒子设置在依次包括以下层的OLED光源中:
(i)包含光散射粒子(P1)的双轴配向聚酯膜基板;
(ii)任选地有机平坦化涂(OPC1)层;
(iii)任选地阻挡层(B1);
(iv)包含光散射粒子(P2)的有机平坦化涂层(OPC2);
(v)任选地阻挡层(B2);以及
(vi)包括第一电极、发光有机层和第二电极的多层发光组件;
其中,所述OLED光源包括阻挡层(B1)和(B2)中的至少一个。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170322 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |