TWI837318B - 膠質氧化矽及其製造方法 - Google Patents

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日商扶桑化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明係提供緻密性優異、以高純度含有每單位面積的烷氧基量高的異形化氧化矽粒子、研磨性優異的膠質氧化矽，及可輕易地製造該膠質氧化矽且可減低製造成本的製造方法。 本發明係提供一種膠質氧化矽，其係含有具有彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子之膠質氧化矽，其特徵在於，前述氧化矽粒子的真比重為1.95以上，前述氧化矽粒子之烷氧基的含量m(ppm)與平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為200以上，在由掃描式電子顯微鏡所觀察之在20萬倍的任意視野內的粒子個數中，包含15%以上之具有彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子。

Description

膠質氧化矽及其製造方法
本發明係關於膠質氧化矽及其製造方法，尤其係關於含有經異形化的氧化矽粒子之膠質氧化矽及其製造方法。
此外，本說明書中所謂「異形」意指具有彎曲結構及/或分支結構，所謂彎曲結構係指為3個以上的粒子串聯地結合而成的粒子且非直線者，所謂分支結構係指為4個以上的粒子結合的粒子且非串聯(有分支)者。
膠質氧化矽係使氧化矽微粒子分散在水等介質中者，除了在紙、纖維、鋼鐵等領域中被使用作為物性改良劑以外，亦被使用作為半導體晶圓等電子材料的研磨劑。對於在此種用途所使用之膠質氧化矽中分散的氧化矽粒子，要求高純度性及緻密性。
作為能因應上述要求的膠質氧化矽的製造方法，例如，已揭示一種將水解烷氧基矽烷而得之水解液添加至包含鹼觸媒等的母液之製造方法(例如，參照專利文獻1)。
又，根據專利文獻1所記載之製造方法，在製備暫時水解烷氧基矽烷而得之水解液後，將該水解液添加至母液，可形成真比重高且緻密的粒子，但製造步驟因變得長時間且多階段故繁雜，有所謂成本變高之問題。
又，已揭示一種將未水解的烷氧基矽烷添加至母液而製造膠質氧化矽的製造方法(例如，參照專利文獻2)。
然而，專利文獻2中未記載獲得經異形化的氧化矽粒子，且藉由專利文獻2所記載之製造方法而得之膠質氧化矽難以獲得高研磨性，針對研磨性的再提升仍有探討的餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　國際公開第2010/035613號 專利文獻2　日本特開2016-008147號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明人等發現，藉由專利文獻1及2所記載之製造方法而製造的膠質氧化矽有所謂因每單位面積的氧化矽粒子的烷氧基變少，故研磨性變高，但為被研磨物之基板等的表面上的缺陷增加之問題。本發明人等進行專心致志地探討的結果，成功地開發研磨性優異且烷氧基量高的氧化矽。而且，思及此種膠質氧化矽可適合地被使用作為研磨劑，且可出色地解決上述問題，而完成本發明。
本發明之目的在於提供一種緻密性優異、以高純度含有每單位面積的烷氧基量高的異形化氧化矽粒子、研磨性優異的膠質氧化矽及可輕易地製造該膠質氧化矽且可減低製造成本的製造方法。 [用於解決課題的手段]
本發明人為了達成上述目的而反覆專心致志地研究的結果，發現藉由一種膠質氧化矽，可達成上述目的，進而完成本發明，該膠質氧化矽含有具有彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子，氧化矽粒子的真比重為1.95以上，氧化矽粒子之烷氧基的含量m(ppm)與平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為200以上，在由掃描式電子顯微鏡所觀察之在20萬倍的任意視野內的粒子個數中，包含15%以上之具有彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子。
亦即，本發明係關於下述的膠質氧化矽及其製造方法。 1.一種膠質氧化矽，其係含有具有彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子之膠質氧化矽，其特徵在於， 前述氧化矽粒子的真比重為1.95以上， 前述氧化矽粒子之烷氧基的含量m(ppm)與平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為200以上， 在由掃描式電子顯微鏡所觀察之在20萬倍的任意視野內的粒子個數中，包含15%以上之具有彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子。 2.如項1所記載之膠質氧化矽，其中，前述氧化矽粒子的真比重為1.95以上2.20以下。 3.如項1或2所記載之膠質氧化矽，其中，前述氧化矽粒子係在每1g的氧化矽粒子中含有5μmol以上之選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。 4.如項1至3中任一項所記載之膠質氧化矽，其中，在前述氧化矽粒子的表面具有由下述通式(1)所示之有機官能基， -(CH2 )k -R5 (1) (式(1)中，k表示0以上的任意整數，R5 表示任意的官能基)。 5.如項1至4中任一項所記載之膠質氧化矽，其中，在前述氧化矽粒子的表面具有陽離子性有機官能基。 6.如項5所記載之膠質氧化矽，其中，在前述氧化矽粒子的表面具有胺基。 7. 如項1至4中任一項所記載之膠質氧化矽，其中，在前述氧化矽粒子的表面具有陰離子性有機官能基。 8. 如項7所記載之膠質氧化矽，其中，在前述氧化矽粒子的表面具有磺酸基。 9.一種膠質氧化矽的製造方法，其係依序具有以下步驟之膠質氧化矽的製造方法， (1)製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟1； (2)將烷氧基矽烷添加至前述母液而製備混合液之步驟2；及 (3)在前述混合液中添加鹼觸媒，製備種粒子分散液之步驟3， 其特徵在於，前述鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。 10.如項9或10所記載之製造方法，其中，在前述步驟3後，具有(4)在前述種粒子分散液中添加水及烷氧基矽烷之步驟4。 11.如項9至11中任一項所記載之製造方法，其中，前述步驟2中之前述烷氧基矽烷的添加量s2(mol)與前述母液中的前述鹼觸媒的量c2(mol)之莫耳比(s2/c1)為800以上。 12.如項9至11中任一項所記載之製造方法，其中，前述步驟2中之前述烷氧基矽烷的添加量s2(mol)與前述步驟3中之鹼觸媒的添加量c3(mol)之莫耳比(s2/c3)為185以下。 [發明效果]
本發明的膠質氧化矽係緻密性優異，以高純度含有每單位面積的烷氧基量高的異形化氧化矽粒子，可顯示優異的研磨性。又，本發明的膠質氧化矽的製造方法可輕易地製造該膠質氧化矽，且可減低製造成本。
[用於實施發明的形態]
以下，針對本發明的膠質氧化矽及其製造方法進行詳細地說明。
本發明的膠質氧化矽，因在由掃描式電子顯微鏡所觀察之在20萬倍的任意視野內的粒子個數中，包含15%以上之具有彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子，故以高純度含有異形化氧化矽粒子，且研磨性優異。又，本發明的膠質氧化矽，因氧化矽粒子的真比重為1.95以上，故緻密性優異、研磨性優異。又，本發明的膠質氧化矽，氧化矽粒子之烷氧基的含量m(ppm)與平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為200以上，且每單位面積的烷氧基量變高。
又，本發明的製造方法，因在步驟1中製備包含鹼觸媒及水的母液，在步驟2中在該母液中添加烷氧基矽烷而製備混合液，故可不如專利文獻1般暫時水解烷氧基矽烷，便輕易地製造緻密性優異、含有每單位面積的烷氧基量高的氧化矽粒子之膠質氧化矽，且因步驟少故減低製造成本。又，本發明的製造方法，因在步驟1所製備之包含鹼觸媒及水的母液中，在步驟2中添加烷氧基矽烷，接著，在步驟3中進一步添加鹼觸媒而製備種粒子，故種粒子被異形化，可輕易地製造以高純度含有異形化氧化矽粒子且研磨性優異的膠質氧化矽，且減低製造成本。
1.膠質氧化矽 本發明的膠質氧化矽係含有具有彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子之膠質氧化矽，其特徵在於，前述氧化矽粒子的真比重為1.95以上，前述氧化矽粒子之烷氧基的含量m(ppm)與平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為200以上，在由掃描式電子顯微鏡所觀察之在20萬倍的任意視野內的粒子個數中，包含15%以上之具有彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子。
上述氧化矽粒子，較佳為含有選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺。作為上述胺，並未被特別限定，係由下述通式(X)所示。 NRa Rb Rc (X) (式中，Ra 、Rb 、Rc 表示可被取代的碳數1～12的烷基、或氫。惟，排除Ra 、Rb 、Rc 全部為氫之情形，亦即氨) Ra 、Rb 、Rc 可相同亦可不同。Ra 、Rb 、Rc 可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。
直鏈狀或分支狀的烷基的碳數可為1～12，較佳為1～8，更佳為1～6。作為直鏈狀的烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作為分支狀的烷基，可例舉異丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、2-甲基-2-乙基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基等。較佳為直鏈狀或分支狀的烷基為n-丙基、n-己基、2-乙基己基、n-辛基等。
環狀的烷基的碳數例如可為3～12等，較佳為3～6。作為環狀的烷基，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。較佳為環狀的烷基為環己基。
在上述通式(X)中的Ra 、Rb 、Rc 中，烷基可被取代。作為取代基的數量，例如可為0個、1個、2個、3個、4個等，較佳為0個、1個或2個，更佳為0個或1個。此外，所謂取代基的數為0個的烷基係指未被取代的烷基。作為取代基，可例舉例如碳數1～3的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基)、胺基、經碳數1～4的直鏈狀烷基取代的一級胺基、經碳數1～4的直鏈狀烷基二取代的胺基(例如二甲基胺基、二n-丁基胺基等)、未被取代的胺基等。惟，作為取代基，排除羥基。在具有複數取代基的烷基中，取代基可相同亦可不同。
上述通式(X)中的Ra 、Rb 、Rc 係可被取代的碳數1～8(較佳為碳數1～6)的直鏈狀或分支狀的烷基。又，Ra 、Rb 、Rc 可為經碳數1～3的烷氧基取代的碳數1～8(較佳為碳數1～6)的直鏈狀或分支狀的烷基。
又，Ra 、Rb 、Rc 亦可不被取代。較佳為Ra 、Rb 、Rc 為未被取代的直鏈狀或分支狀的碳數1～12的烷基、或經烷氧基取代的直鏈狀或分支狀的碳數1～12的烷基。作為一實施形態中之胺，可列舉選自包含3-乙氧基丙基胺、戊基胺、己基胺、二丙基胺、三乙胺之群組的至少一種胺等。此等之中，更佳的是以3-乙氧基丙基胺、二丙基胺、三乙胺為佳。再者，由可使經異形化的氧化矽粒子的含量更加增加之觀點而言，較佳為3-乙氧基丙基胺。
上述胺可單獨使用亦可混合二種以上使用。
氧化矽粒子中的選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)的含量，在每1g的氧化矽粒子中較佳為5μmol以上，更佳為10μmol以上。藉由上述胺的含量的下限為上述範圍，膠質氧化矽中的經異形化的氧化矽粒子的含量增加，膠質氧化矽顯示更加充分的研磨性。又，上述胺的含量，在每1g的氧化矽粒子中較佳為100μmol以下，更佳為90μmol以下。藉由上述胺的含量的上限為上述範圍，氧化矽粒子變得容易更加異形化。
此外，上述胺的含量可藉由以下方法而測定。亦即，將膠質氧化矽以215000G、90分鐘的條件進行離心分離後，廢棄上澄清液，使固體成分以60℃、90分鐘的條件進行真空乾燥。秤量所得之氧化矽乾固物0.5g，置入1M氫氧化鈉水溶液50ml，一邊使其攪拌一邊以50℃加熱24小時，藉此使氧化矽溶解。將氧化矽溶解液藉由離子層析法進行分析，求取胺量。離子層析法分析係遵循JIS K0127而進行。
上述胺的沸點較佳為85℃以上，更佳為90℃以上。藉由沸點的下限為上述範圍，更加抑制在反應中途的氣化，可適合地被使用作為觸媒。上述胺的沸點的上限並未被特別限定，較佳為500℃以下，更佳為300℃以下。
氧化矽粒子的真比重較佳為1.95以上，更佳為2.00以上。若真比重的下限為前述範圍，則本發明的膠質氧化矽的研磨性更加提升。又，上述真比重較佳為2.20以下，更佳為2.16以下。若真比重的上限為上述範圍，則更加減低被研磨物的損傷的產生。
本說明書中，真比重可藉由將試料在150℃的熱板上進行乾固後，在300℃爐內保持1小時後，以使用乙醇的液相取代法進行測定的測定方法而進行測定。
膠質氧化矽中的氧化矽粒子的矽烷醇基密度可藉由西耳斯法(Sears method)而求取。西耳斯法係參照G.W.Sears,Jr.,“Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide”,Analytical Chemistry,28(12),1981(1956).的記載而實施。在測定中，使用1wt%氧化矽分散液，以0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液進行滴定，基於下述式，算出矽烷醇基密度。 ρ=(a×f×6022)÷(c×S) 上述式中，分別表示為ρ：矽烷醇基密度(個/nm2 )，a：pH4~9的0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴下量(mL)，f：0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的因子，c：氧化矽粒子的質量(g)，S：BET比表面積(m2 /g)。
氧化矽粒子之烷氧基的含量m(ppm)與平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為200以上。若m/n的值為小於200，則無法抑制被研磨物的表面上的缺陷。上述m/n的值，較佳為250以上，更佳為300以上，再佳為320以上。又，上述m/n的值，較佳為2000以下，更佳為1500以下，再佳為1000以下。藉由m/n的值的上限為上述範圍，本發明的膠質氧化矽的研磨性更加提升。
此外，藉由以下方法分別測定烷氧基的含量m(ppm)及平均一次粒徑n(nm)而算出m/n，藉此可獲得上述烷氧基的含量。
(烷氧基的含量m(ppm)) 在將膠質氧化矽以215000G、90分鐘的條件進行離心分離後，廢棄上澄清液，使固體成分以60℃、90分鐘的條件進行真空乾燥。秤量所得之氧化矽乾固物0.5g，置入1M氫氧化鈉水溶液50ml，一邊使其攪拌一邊以50℃加熱24小時，藉此使氧化矽溶解。將前述氧化矽溶解液藉由氣相層析法進行分析，求取醇含量，並作為烷氧基的含量。氣相層析法的偵檢器係使用氫焰游離化偵檢器(FID)。氣相層析法分析係遵循JIS K0114而進行。
(平均一次粒徑n(nm)) 將膠質氧化矽在熱板上進行預先乾燥後，以800℃進行1小時熱處理而製備測定用樣本。使用所製備的測定用樣本，測定BET比表面積。將氧化矽的真比重設為2.2，換算2727/BET比表面積(m2 /g)的值，作為膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均一次粒徑(nm)。
本發明的膠質氧化矽，在由掃描式電子顯微鏡所觀察之在20萬倍的任意視野內的粒子個數中，較佳為包含15%以上之具有彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子，更佳為包含20%以上。藉由上述氧化矽粒子的含量為上述範圍，而研磨性提升。
本說明書中，具有上述彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子的含量，可藉由以下的測定方法而測定。亦即，從由掃描式電子顯微鏡(SEM)所觀察之在20萬倍的任意視野內的粒子個數中計數具有彎曲結構與分支結構的粒子，將該等粒子之比例作為含量(%)。所謂彎曲結構係指3個以上的粒子串聯地結合而成的粒子且非直線者，又，所謂分支結構係指4個以上的粒子結合的粒子且非串聯(具有分支)者。
膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均一次粒徑，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上。藉由氧化矽粒子的平均一次粒徑的下限為上述範圍，本發明的膠質氧化矽的研磨性更加提升。又，氧化矽粒子的平均一次粒徑，較佳為200nm以下，更佳為100nm以下。藉由氧化矽粒子的平均一次粒徑的上限為上述範圍，更加減低被研磨物的損傷的產生。
膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均二次粒徑，較佳為8nm以上，更佳為15nm以上。藉由氧化矽粒子的平均二次粒徑的下限為上述範圍，本發明的膠質氧化矽的研磨性更加提升。又，氧化矽粒子的平均二次粒徑，較佳為400nm以下，更佳為300nm以下。藉由氧化矽粒子的平均二次粒徑的上限為上述範圍，更加減低被研磨物的損傷的產生。
本說明書中，上述膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均二次粒徑可藉由以下的測定方法而測定。亦即，作為動態光散射法的測定用樣本，製備將膠質氧化矽添加至0.3重量%檸檬酸水溶液並均勻化者。使用該測定用樣本，藉由動態光散射法(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2000S」)測定二次粒徑。
膠質氧化矽中的氧化矽粒子的聚集比(association ratio)，較佳為1.5以上，更佳為1.7以上。藉由氧化矽粒子的聚集比的下限為上述範圍，本發明的膠質氧化矽的研磨性更加提升。又，氧化矽粒子的聚集比，較佳為5.5以下，更佳為5.0以下。藉由氧化矽粒子的聚集比的上限為上述範圍，更加減低被研磨物的損傷的產生。
本說明書中，上述膠質氧化矽中的氧化矽粒子的聚集比係藉由算出膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均二次粒徑/平均一次粒徑而得之值。
膠質氧化矽中的氧化矽粒子，較佳為在表面具有由下述通式(1)所示之有機官能基， -(CH2 )k -R5 (1)。 藉由具有由上述通式(1)所示之有機官能基，更加抑制膠質氧化矽的凝聚。又，藉由具有由上述通式(1)所示之有機官能基，例如，作為研磨劑而利用與研磨對象物的靜電引力/斥力而調整研磨性能；作為填料而在添加至聚合物樹脂內之際使分散性提升等，可調整與其他物質的相互作用。
上述通式(1)中，k表示0以上的任意整數。k較佳為1以上的任意整數。又，k較佳為20以下的任意整數，更佳為12以下的任意整數。
上述通式(1)中，R5 表示任意的官能基。作為R5 ，只要為官能基則未被特別限定，可列舉陽離子、陰離子、極性、非極性等的官能基。本發明的膠質氧化矽，較佳為在氧化矽粒子的表面具有陽離子性有機官能基、陰離子性有機官能基、極性有機官能基、非極性有機官能基等，更佳為具有陽離子性有機官能基、陰離子性有機官能基。
作為陽離子性有機官能基，並未被特別限定，可列舉胺基等。
作為陰離子性有機官能基，並未被特別限定，可列舉磺酸基、羧基等。在此等之中，較佳為磺酸基。
作為極性有機官能基或非極性有機官能基，並未被特別限定，可列舉甲基、乙基、丙基、己基、癸基、十二基、十八基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基等。
此外，可藉由下述XPS測定及ζ電位測定而確認在膠質氧化矽中的氧化矽粒子的表面已被賦予由上述通式(1)所示之有機官能基。
(XPS測定) 將膠質氧化矽以5℃、77,000G離心分離90分鐘。使所得之沉澱物以60℃乾燥12小時後，使用乳鉢與乳棒磨碎，以60℃減壓乾燥2小時，製備乾燥粉末。
將所製備之乾燥粉藉由XPS進行測定，確認源自粒子表面的有機官能基之峰。
(ζ電位測定) ζ電位可藉由使用電泳光散射法、膠體振動電流法、電聲法、超音波衰減法等測定原理的裝置而測定。
2.膠質氧化矽的製造方法 本發明的膠質氧化矽的製造方法係依序具有以下步驟之膠質氧化矽的製造方法， (1)製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟1； (2)將烷氧基矽烷添加至前述母液而製備混合液之步驟2；及 (3)在前述混合液中添加鹼觸媒，製備種粒子分散液之步驟3， 且係前述鹼觸媒為選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)的製造方法。
(步驟1) 步驟1係製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟。
鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。作為該胺，只要使用與上述膠質氧化矽中所說明的胺為相同者即可。
母液中的胺的含量，較佳為0.30mmol/kg以上，更佳為0.50mmol/kg以上。藉由胺的含量的下限為上述範圍，變得更加容易控制粒徑。又，母液中的胺的含量，較佳為3.00mmol/kg以下，更佳為2.50mmol/kg以下。藉由胺的含量的上限為上述範圍，膠質氧化矽中的氧化矽粒子更加異形化。
作為製備母液的方法，並未被特別限定，只要在水中藉由以往公知的方法添加鹼觸媒並進行攪拌即可。
母液的pH並未被特別限定，較佳為9.5以上，更佳為10.0以上。藉由母液的pH的下限為上述範圍，變得更加容易控制粒徑。又，母液的pH較佳為11.5以下，更佳為11.0以下。藉由母液的pH的上限為上述範圍，膠質氧化矽中的氧化矽粒子更加異形化。
(步驟2) 步驟2係將烷氧基矽烷添加至上述母液而製備混合液之步驟。
作為烷氧基矽烷，並未被特別限定，可列舉由下述通式(2)所示之烷氧基矽烷， Si(OR1 )4 (2) (式中，R1 表示烷基)。
在上述通式(2)中，R1 表示烷基。R1 只要為烷基則未被特別限定，較佳為碳數1～8的低級烷基，更佳為碳數1～4的低級烷基。作為上述烷基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。作為由上述通式(2)所示之烷氧基矽烷，較佳為R1 為甲基的四甲氧基矽烷(四甲基正矽酸鹽)、R1 為乙基的四乙氧基矽烷(四乙基正矽酸鹽)、R1 為異丙基的四異丙氧基矽烷，更佳為R1 為甲基的四甲氧基矽烷、R1 為乙基的四乙氧基矽烷，再佳為四甲氧基矽烷。
由上述通式(2)所示之烷氧基矽烷可單獨使用亦可混合二種以上使用。
混合液中的由上述通式(2)所示之烷氧基矽烷的添加量並未被特別限定，步驟2中之烷氧基矽烷的添加量s2(mol)與母液中的鹼觸媒的量c1(mol)之莫耳比(s2/c1)，較佳為800以上，更佳為960以上。藉由s2/c1的下限為上述範圍，種粒子變得更加容易異形化。又，s2/c1較佳為8500以下，更佳為8000以下。藉由s2/c1的上限為上述範圍，抑制在反應中途的新的核粒子的生成，且更加促進主粒子的成長，又，更加抑制反應中的凝膠化。
烷氧基矽烷的添加時間，較佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上。藉由添加時間的下限為上述範圍，在反應途中難以凝膠化。又，烷氧基矽烷的添加時間，較佳為1000分鐘以下，更佳為600分鐘以下。若添加時間的上限為上述範圍，則生產性更加提升，可更加抑制製造成本。
混合液的pH，較佳為7.0以下，更佳為6.5以下。藉由混合液的pH的上限為上述範圍，種粒子變得更加容易異形化。又，混合液的pH，較佳為4.5以上，更佳為4.9以上。藉由混合液的pH的下限為上述範圍，更加抑制凝膠化。
步驟2中之混合液的溫度，較佳為70℃以上，更佳為75℃以上。藉由混合液的溫度的下限為上述範圍，更加抑制反應時的凝膠化。又，混合液的溫度較佳為95℃以下，更佳為90℃以下。藉由混合液的溫度的上限為上述範圍，更加抑制烷氧基矽烷的氣化。
(步驟3) 步驟3係在混合液中添加鹼觸媒而製備種粒子分散液之步驟。
從烷氧基矽烷的添加結束起至步驟3的鹼觸媒添加開始為止的時間(以下，表示為「熟成時間」)較佳為0分鐘以上且1500分鐘以下。可依據熟成時間而控制異形度，若熟成時間為上述範圍，則可確保生產性且獲得所期望的異形度的粒子。
鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。作為該胺，只要使用與在上述膠質氧化矽中所說明的胺為相同者即可。又，步驟3中所使用的鹼觸媒可為與步驟1中所使用的鹼觸媒為相同者，亦可為不同者。
步驟3中之鹼觸媒的添加量並未被特別限定，上述步驟2中之烷氧基矽烷的添加量s2(mol)與步驟3中之鹼觸媒的添加量c3(mol)之莫耳比(s2/c3)，較佳為185以下，更佳為105以下。藉由s2/c3的上限為上述範圍，變得更加容易控制氧化矽粒子的平均一次粒徑。又，s2/c3，較佳為30以上，更佳為35以上。藉由s2/c3的下限為上述範圍，更加抑制凝膠化。
種粒子分散液的pH，較佳為8.0以上，更佳為8.5以上。藉由種粒子分散液的pH的下限為上述範圍，更加抑制凝膠化。又，種粒子分散液的pH，較佳為12.0以下，更佳為11.0以下。藉由種粒子分散液的pH的上限為上述範圍，更加抑制氧化矽粒子的溶解。
步驟3中之種粒子分散液的溫度，較佳為70℃以上，更佳為75℃以上。藉由種粒子分散液的溫度的下限為上述範圍，變得更加容易抑制氧化矽粒子的平均一次粒徑。又，種粒子分散液的溫度較佳為95℃以下，更佳為90℃以下。藉由種粒子分散液的溫度的上限為上述範圍，更加抑制凝膠化。
(步驟4) 本發明的製造方法，在上述步驟3後，可具有(4)在種粒子分散液中添加水及烷氧基矽烷之步驟4。
作為烷氧基矽烷，只要使用與在上述步驟2中所說明的烷氧基矽烷為相同者即可。又，步驟4中所使用的烷氧基矽烷，可為與在步驟2中所使用的烷氧基矽烷為相同者，亦可為不同者。
步驟4中之烷氧基矽烷可單獨使用亦可混合二種以上使用。
作為步驟4中所使用的烷氧基矽烷，除了在上述步驟2中所說明之為不具有有機官能基的四烷氧基矽烷之由上述通式(2)所示之烷氧基矽烷以外，更可使用具有有機官能基的烷氧基矽烷。
作為上述具有有機官能基的烷氧基矽烷，可列舉由下述通式(3)、下述通式(4)所示之烷氧基矽烷。 (OR1 )3 Si[(CH2 )k -R5 ]   (3) (OR1 )2 Si[(CH2 )k -R5 ][(CH2 )k -R6 ]   (4)
上述通式(3)及(4)中，R1 係與上述通式(2)的R1 同樣定義的基，R5 及R6 係與上述通式(1)的R5 同樣定義的基。
作為由上述通式(3)或(4)所示之烷氧基矽烷，具體而言，可列舉甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三甲氧基矽基丙基-N,N,N-三甲基銨氯化、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-磺酸丙基三甲氧基矽烷、3-乙二醇氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-乙二醇氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等在分子中具有一種或二種以上的有機官能基的烷氧基矽烷類；三甲基氯矽烷、二乙基二氯矽烷等氯矽烷類等。
上述具有有機官能基的烷氧基矽烷可單獨使用亦可混合二種以上使用。
相對於由上述通式(2)所示之烷氧基矽烷的添加量，具有有機官能基的烷氧基矽烷的添加量較佳為0.0004～0.03莫耳倍，更佳為0.001～0.03莫耳倍。若由上述通式(2)所示之烷氧基矽烷的添加量之比例過少，則被導入粒子內部的有機官能基變少，有無法賦予所期望的特性之虞。若具有有機官能基的烷氧基矽烷的添加量之比例過多，則有二次粒徑的增大、凝聚物的生成、產生凝膠化之虞。
在步驟4添加烷氧基矽烷之際，可將烷氧基矽烷先以有機溶劑進行稀釋後再添加。作為步驟4中之有機溶劑，能使用例如親水性的有機溶劑，具體而言，可例示甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙酸乙酯等酯類。有機溶劑可單獨使用，亦可混合二種以上使用。尤其，在本發明中，由工業上容易取得的觀點而言，較佳為使用醇類，更佳為甲醇、乙醇，再佳為甲醇。醇類在水取代之際係藉由加熱蒸餾而輕易地與水進行取代。再者，作為有機溶劑，更佳為使用與藉由烷氧基矽烷的水解而產生的醇為相同的醇。例如，在使用四甲基正矽酸鹽作為烷氧基矽烷之情形中，因藉由該矽酸鹽的水解而在反應系統中產生甲醇，故使用相同甲醇作為有機溶劑。藉由如此進行，可輕易地進行溶劑的回收、再利用。
步驟4中之有機溶劑的添加量，相對於烷氧基矽烷添加量的總量，較佳為0～3倍的質量，更佳為0～1.5倍的質量。若有機溶劑的添加量的上限為上述範圍，則變得容易抑制真比重的降低。
步驟4中之烷氧基矽烷的添加量並未被特別限定，步驟4中之烷氧基矽烷的添加量s4(mol)與種粒子分散液中的種粒子量sp4(mol)之莫耳比(s4/sp4)較佳為0以上且30以下。藉由s4/sp4的上限為上述範圍，在反應中途難以生成新的核粒子，更加促進主粒子的成長。此外，上述莫耳比係將種粒子的分子量設為60.08g/mol而規定的值。
步驟4中之水的添加量，相對於種粒子1質量份，較佳為0質量份以上且55.0質量份以下。藉由水的添加量的上限為上述範圍，可更加有效率地獲得膠質氧化矽。
步驟4中之膠質氧化矽的pH，較佳為11.0以下，更佳為10.0以下。藉由膠質氧化矽的pH的上限為上述範圍，更加抑制氧化矽粒子的溶解。又，膠質氧化矽的pH，較佳為6.5以上，更佳為7.0以上。藉由膠質氧化矽的pH的下限為上述範圍，更加抑制凝膠化。
步驟4中之膠質氧化矽的溫度，較佳為70℃以上，更佳為75℃以上。藉由膠質氧化矽的溫度的下限為上述範圍，更加抑制凝膠化。又，膠質氧化矽的溫度較佳為90℃以下，更佳為85℃以下。藉由膠質氧化矽的溫度的上限為上述範圍，更加抑制烷氧基矽烷的氣化。
步驟4中之烷氧基矽烷的添加時間，較佳為0分鐘以上且1000分鐘以下。若添加時間為上述範圍，則在反應中途難以生成新的核粒子，促進主粒子的成長。
本發明的膠質氧化矽的製造方法，在上述步驟3或步驟4後，可進一步具有濃縮膠質氧化矽之步驟。作為濃縮的方法，並未被特別限定，可藉由以往公知的方法進行濃縮。作為此種濃縮方法，可列舉例如以65～100℃左右的溫度進行加熱濃縮的方法、藉由超過濾進行濃縮的方法。
濃縮後的膠質氧化矽的氧化矽粒子的濃度並未被特別限定，較佳為將膠質氧化矽設為100質量%時為1～50質量%左右。
本發明的膠質氧化矽的製造方法，在上述步驟3或步驟4後，可進一步具有將反應時所副產的甲醇進行系統外餾去之步驟。作為將甲醇進行系統外餾去的方法，並未被特別限定，可列舉例如，一邊加熱膠質氧化矽一邊滴下純水，將容量維持固定，藉此以純水取代分散媒的方法。又，作為其他方法，可例示在將膠質氧化矽藉由沉澱、分離、離心分離等而與溶劑分離後，使其再分散於水中的方法，由超過濾所致之取代成水的溶劑取代。
(步驟5) 本發明的膠質氧化矽具有由上述通式(1)所示之有機官能基之情形，本發明的膠質氧化矽的製造方法，在上述步驟4後，可進一步具有添加具有有機官能基的烷氧基矽烷之步驟5。
在步驟5中，作為具有有機官能基的烷氧基矽烷，可使用由上述通式(3)或(4)所示之具有有機官能基的烷氧基矽烷。
有機官能基為陽離子性有機官能基之情形，作為具有陽離子性官能基的烷氧基矽烷，可列舉由上述通式(3)或(4)所示之具有有機官能基的烷氧基矽烷等。
有機官能基為陽離子性有機官能基之情形，作為矽烷偶合劑，可列舉胺基丙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基丁基三乙氧基矽烷等。
有機官能基為陽離子性有機官能基之情形，步驟5中之具有有機官能基的烷氧基矽烷的添加量並未被特別限定，相對於矽烷偶合劑添加前的膠質氧化矽的固體成分1g，較佳為0.5～350μmol，更佳為5.5～170μmol。藉由矽烷偶合劑的添加量的下限為上述範圍，膠質氧化矽的改質的程度變得更加充分，可獲得能更長期間穩定分散的改質膠質氧化矽，又，因在酸性的膠質氧化矽的正電荷變大，故可使與研磨對象物的靜電引力/斥力更加增大。藉由具有有機官能基的烷氧基矽烷的添加量的上限為上述範圍，更加抑制二次粒徑的增大、凝聚物的生成、凝膠化。
在步驟5中，有機官能基為陰離子性有機官能基尤其為磺酸基之情形，例如，作為具有有機官能基的烷氧基矽烷，較佳為具有可化學性變換成磺酸基的官能基之具有有機官能基的烷氧基矽烷。作為此種具有有機官能基的烷氧基矽烷，可列舉例如，1)具有可藉由水解而變換成磺酸基的磺酸酯基之具有有機官能基的烷氧基矽烷、2)具有可藉由氧化而變換成磺酸基的巰基及/或硫化物基之具有有機官能基的烷氧基矽烷。此外，膠質氧化矽表面的磺酸修飾因係在溶液中進行，故為了提高修飾效率，較佳為使用具有後者的巰基及/或硫化物基之具有有機官能基的烷氧基矽烷。
作為具有巰基之具有有機官能基的烷氧基矽烷，可列舉例如，3-巰丙基三甲氧基矽烷、2-巰丙基三乙氧基矽烷、2-巰乙基三甲氧基矽烷、2-巰乙基三乙氧基矽烷等。
作為具有硫化物基之具有有機官能基的烷氧基矽烷，可列舉例如，雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物。
有機官能基為陰離子性有機官能基尤其為磺酸基之情形，步驟5中之矽烷偶合劑的使用量並未被特別限定，相對於矽烷偶合劑添加前的膠質氧化矽的固體成分1g，較佳為0.5～350μmol，更佳為5.5～170μmol。藉由具有有機官能基的烷氧基矽烷的添加量的下限為上述範圍，酸性中之ζ電位更加穩定。藉由具有有機官能基的烷氧基矽烷的添加量的上限為上述範圍，更加抑制二次粒徑的增大、凝聚物的生成、凝膠化。
作為將已修飾的巰基及硫化物基進行氧化的方法，可列舉使用氧化劑的方法。例如，可列舉硝酸、過氧化氫、氧、臭氧、有機過酸(過羧酸)、溴、次亞氯酸鹽、過錳酸鉀、鉻酸等。在此等氧化劑之中，由比較容易操作處理且氧化產率亦良好之觀點而言，較佳為過氧化氫及有機過酸(過乙酸、過苯甲酸類)。此外，若考慮反應所副產的物質，則最佳為使用過氧化氫。
氧化劑的添加量，較佳為具有有機官能基的烷氧基矽烷的3倍莫耳至100倍莫耳。氧化劑的添加量的上限並未被特別限定，更佳為50倍莫耳左右。此外，關於膠質氧化矽及具有有機官能基的烷氧基矽烷，因除了被氧化(變換)成磺酸基的官能基以外係在氧化反應中具有穩定的結構，故抑制副產物。
在步驟5中，添加矽烷偶合劑之際的溫度未被限定，但較佳為常溫(約20℃)至沸點。反應時間亦未被限定，但較佳為10分鐘～10小時，更佳為30分鐘～2小時。添加時的pH亦未被限定，但較佳為3以上且11以下。藉由pH為上述範圍內，更加促進矽烷偶合劑與氧化矽表面的反應，更加抑制矽烷偶合劑彼此的自我縮合。又，用於調整pH的酸性、鹼性物質的添加量少便完成，穩定地保持氧化矽粒子。
具有有機官能基的烷氧基矽烷，較佳為以有機溶劑進行稀釋而添加至膠質氧化矽。藉由將具有有機官能基的烷氧基矽烷以有機溶劑進行稀釋，可抑制二次粒徑的增大及凝聚物的生成。將烷氧基矽烷以有機溶劑進行稀釋之情形，具有有機官能基的烷氧基矽烷的稀釋倍率並未被特別限定，但只要以具有有機官能基的烷氧基矽烷之比例成為0.1～100質量%，較佳為成為1～100質量%的濃度之方式以有機溶劑進行稀釋即可。作為有機溶劑，並未被特別限定，較佳為親水性有機溶劑，更佳可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等低級醇等。
本發明的膠質氧化矽，較佳為鈉、鉀、鐵、鋁、鈣、鎂、鈦、鎳、鉻、銅、鋅、鉛、銀、錳、鈷等金屬不純物的含量為1ppm以下。藉由金屬不純物的含量為1ppm以下，可適合地使用於電子材料等的研磨。
本發明的膠質氧化矽、及藉由本發明的製造方法所製造的膠質氧化矽，可使用在研磨劑、紙的塗布劑等各種用途。包含上述膠質氧化矽的研磨劑亦為本發明之一。本發明的膠質氧化矽因可使鈉等金屬不純物的含量為1ppm以下等而成為高純度，故可特別適合使用作為半導體晶圓的化學機械研磨的研磨劑。 [實施例]
以下揭示實施例而具體地說明本發明。但是，本發明不受限於實施例。
實施例1 (步驟1)在燒瓶中，置入純水7500g作為溶劑，添加3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)1.93g作為鹼觸媒，製備母液。母液的pH為10.5。 (步驟2)將母液加熱至內溫85℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽2740g，且耗費60分鐘進行定速滴下，製備混合液。 (步驟3)攪拌15分鐘後，在混合液中添加3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)50.14g，製備種粒子分散液。種粒子分散液的pH為10.3。 (步驟4)在燒瓶中，置入種粒子分散液2452g及純水5537g。接著，加熱至內溫80℃為止，一邊以內溫不變動之方式進行溫調，一邊耗費360分鐘將四甲基正矽酸鹽1762.7g進行定速滴下，滴下結束後攪拌15分鐘，製備異形化氧化矽含有液。接著，採取800mL的異形化氧化矽含有液作為常壓下基量，一邊將容量維持固定一邊饋入膠質氧化矽，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20wt%為止。接著，為了將反應時所副產的甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水500mL取代分散媒，製備膠質氧化矽。將所得之膠質氧化矽的物性揭示於表1。
實施例2 (步驟1)在燒瓶中，置入純水7500g作為溶劑，添加3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)0.580g作為鹼觸媒，製備母液。母液的pH為10.2。 (步驟2)將母液加熱至內溫85℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽2740g，且耗費120分鐘進行定速滴下，製備混合液。 (步驟3)420分鐘攪拌後，在混合液中添加3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)50.12g，製備種粒子分散液。種粒子分散液的pH為10.3。 (步驟4)在燒瓶中，置入種粒子分散液2331g及純水5265g。接著，加熱至內溫80℃為止，一邊以內溫不變動之方式進行溫調，一邊耗費360分鐘將四甲基正矽酸鹽1957g進行定速滴下，滴下結束後攪拌15分鐘，製備異形化氧化矽含有液。接著，採取800mL的異形化氧化矽含有液作為常壓下基量，一邊將容量維持固定一邊饋入膠質氧化矽，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20wt%為止。接著，為了將反應時所副產的甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水500mL取代分散媒，製備膠質氧化矽。將所得之膠質氧化矽的物性揭示於表1。
實施例3 與實施例2同樣地進行，製備膠質氧化矽(氧化矽濃度20質量%)。 (步驟5) 在所製備之膠質氧化矽10085g中，添加3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)9.2g，調整成pH9。接著，進行加熱直至50℃為止，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷10.2g及甲醇331.5g的混合液。接著，為了將液中的甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水5000mL取代分散媒，製備已對氧化矽粒子表面修飾陽離子性有機官能基的膠質氧化矽。將所得之膠質氧化矽的ζ電位揭示於圖1。
實施例4 與實施例2同樣地進行，製備膠質氧化矽(氧化矽濃度20質量%)。 (步驟5) 在所製備之膠質氧化矽830g中，添加3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)0.8g，調整成pH9。接著，在室溫下添加3-巰丙基三甲氧基矽烷10.0g及30%過氧化氫水21.3g。接著，為了將液中的甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水600mL取代分散媒，3小時加熱回流，製備已對氧化矽粒子表面修飾陰離子性有機官能基的膠質氧化矽。將所得之膠質氧化矽的ζ電位揭示於圖1。
實施例5 (步驟1)在燒瓶中，置入純水7500g作為溶劑，添加3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)0.774g作為鹼觸媒，製備母液。母液的pH為10.2。 (步驟2)將母液加熱至內溫85℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽2740g，且耗費60分鐘進行定速滴下，製備混合液。 (步驟3)60分鐘攪拌後，在混合液中添加3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)28.00g，製備種粒子分散液。種粒子分散液的pH為9.5。接著，採取800mL的種粒子分散液作為常壓下基量，一邊將容量維持固定一邊饋入膠質氧化矽，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20wt%為止。接著，為了將反應時所副產的甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水400mL取代分散媒，製備膠質氧化矽。將所得之膠質氧化矽的物性揭示於表1。
實施例6 (步驟1)在燒瓶中，置入純水7500g作為溶劑，添加二丙基胺(DPA)1.328g作為鹼觸媒，製備母液。母液的pH為10.9。 (步驟2)將母液加熱至內溫85℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽2740g，且耗費60分鐘進行定速滴下，製備混合液。 (步驟3)攪拌15分鐘後，在混合液中添加二丙基胺(DPA)49.18g，製備種粒子分散液。種粒子分散液的pH為10.4。接著，採取800mL的種粒子分散液作為常壓下基量，為了將反應時所副產的甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水1400mL取代分散媒，製備膠質氧化矽。膠質氧化矽的氧化矽濃度為10wt%。將所得之膠質氧化矽的物性揭示於表1。
實施例7 (步驟1)在燒瓶中，置入純水7500g作為溶劑，添加三乙胺(TEA)1.328g作為鹼觸媒，製備母液。母液的pH為10.8。 (步驟2)將母液加熱至內溫85℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式溫調四甲基正矽酸鹽2740g，且耗費60分鐘進行定速滴下，製備混合液。 (步驟3)攪拌15分鐘後，在混合液中添加三乙胺(TEA)49.18g，製備種粒子分散液。種粒子分散液的pH為10.1。接著，採取800mL的種粒子分散液作為常壓下基量，接著，為了將反應時所副產的甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水650mL取代分散媒，製備膠質氧化矽。膠質氧化矽的氧化矽濃度為10wt%。將所得之膠質氧化矽的物性揭示於表1。
比較例1 在水1732g中添加25%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液0.151g並進行攪拌而製備母液，進行加熱直到進行回流為止。又，將四甲基正矽酸鹽進行水解，製備9%的矽酸水溶液。在回流下，耗費3小時在母液中滴下矽酸水溶液346.5g後，回流30分鐘。接著，滴下1.26g之25%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液，製備種粒子分散液。接著，在種粒子分散液中添加水2910g，進行攪拌並加熱回流。接著，一邊耗費2.5小時滴下9%矽酸水溶液500g與25%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液1.21g，一邊萃取600g之水與甲醇的混合物。將此操作進行26次，藉此製備膠質氧化矽。將所得之膠質氧化矽的物性揭示於表1。由比較例1所得之膠質氧化矽，已知其m/n的值較實施例1及2少。
比較例2 在水2000g中添加25%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液0.365g並進行攪拌而製備母液，進行加熱直至80℃為止。一邊將母液的溫度維持在80℃，一邊耗費3小時滴下四甲基正矽酸鹽228g。接著，立刻添加25%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液2.92g。一邊將溫度維持在80℃，一邊耗費3小時滴下四甲基正矽酸鹽228g與25%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液3.19g。將此操作進行4次，藉此製備膠質氧化矽。將所得之膠質氧化矽的物性揭示於表1。由比較例2所得之膠質氧化矽，已知彎曲分支粒子含量低。
如上述般進行所得之實施例及比較例的膠質氧化矽的特性，係藉由以下方法進行評價。
(平均一次粒徑n) 將膠質氧化矽在熱板上進行預先乾燥後，以800℃進行熱處理1小時而製備測定用樣本。使用所製備的測定用樣本，測定BET比表面積。將氧化矽的真比重設為2.2，換算2727/BET比表面積(m2 /g)的值，作為膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均一次粒徑n(nm)。
(平均二次粒徑) 作為動態光散射法的測定用樣本，製備將膠質氧化矽添加至0.3重量%檸檬酸水溶液並均勻化者。使用該測定用樣本，藉由動態光散射法(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2000S」)而測定平均二次粒徑。
(聚集比) 將藉由平均二次粒徑/平均一次粒徑所算出的值作為聚集比。
(彎曲分支粒子含量) 從由掃描式電子顯微鏡(SEM)所觀察之在20萬倍的任意視野內的粒子個數中計數具有彎曲結構與分支結構的粒子，將該等粒子之比例作為彎曲分支粒子含量(%)。所謂彎曲結構係指3個以上的粒子串聯地結合而成的粒子且並非直線者，又，所謂分支結構係指4個以上的粒子結合的粒子且並非串聯(具有分支)者。
(胺含量) 將膠質氧化矽以215000G、90分鐘的條件進行離心分離後，廢棄上澄清液，使固體成分以60℃、90分鐘的條件進行真空乾燥。秤量所得之氧化矽乾固物0.5g，置入1M氫氧化鈉水溶液50ml，一邊進行攪拌一邊以50℃加熱24小時，藉此使氧化矽溶解。將氧化矽溶解液藉由離子層析法進行分析，求取胺量。離子層析法分析係遵循JIS K0127。
(烷氧基的含量m(ppm)) 將膠質氧化矽以215000G、90分鐘的條件進行離心分離後，廢棄上澄清液，使固體成分以60℃、90分鐘的條件進行真空乾燥。秤量所得之氧化矽乾固物0.5g，置入1M氫氧化鈉水溶液50ml，一邊進行攪拌一邊以50℃加熱24小時，藉此使氧化矽溶解。將前述氧化矽溶解液藉由氣相層析法進行分析，求取醇含量，作為烷氧基的含量。氣相層析法的偵檢器係使用氫焰游離化偵檢器(FID)。氣相層析法分析係遵循JIS K0114。
(烷氧基的含量m(ppm)平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)) 將由烷氧基的含量m(ppm)/平均一次粒徑n(nm)所算出的值作為m/n。
(真比重) 將試料在150℃的熱板上進行乾固後，在300℃爐內保持1小時後，藉由以使用乙醇的液相取代法進行測定的測定方法，測定真比重。
(矽烷醇基密度) 膠質氧化矽中的氧化矽粒子的矽烷醇基密度可藉由西耳斯法而求取。西耳斯法係參照G.W.Sears,Jr.,“Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide”,Analytical Chemistry, 28(12), 1981(1956).的記載而實施。在測定中，使用1wt%氧化矽分散液，以0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液進行滴定，基於下述式，算出矽烷醇基密度。 ρ=(a×f×6022)÷(c×S) 上述式中，ρ：矽烷醇基密度(個/nm2 )，a：pH4~9的0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴下量(mL)，f：0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的因子，c：氧化矽粒子的質量(g)，S：BET比表面積(m2 /g)。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2
平均一次粒徑n(nm) 20 31 14 14 16 45 26
平均二次粒徑(nm) 36 62 36 46 77 75 42
聚集比 1.8 2.0 2.6 3.3 4.8 1.7 1.6
彎曲分支粒子含量(%) 21 24 24 24 24 29 1
真比重 2.12 2.12 2.14 2.13 2.12 2.22 2.12
含有胺種 3-EOPA 3-EOPA 3-EOPA DPA TEA TMAH TMAH
胺含量(μmol/g) 54 39 78 18 25 55 105
m/n (烷氧基的含量m(ppm) /平均一次粒徑n(nm)) 520 353 667 465 409 148 505
矽烷醇基密度(個/nm2 ) 1.5 1.7 1.7 - - 1.8 -
將由實施例2所得之膠質氧化矽的粒徑分布利用以下方法進行測定。亦即，將膠質氧化矽以氧化矽濃度成為2質量%之方式利用0.5質量%十二基硫酸鈉水溶液進行稀釋而製備稀釋液。使用該製備液，藉由圓盤離心式粒徑分布測定裝置(CPS Instruments公司製「DC24000UHR」)，測定膠質氧化矽的粒徑分布。測定係以旋轉數18000rpm的條件，將氧化矽的真比重設為2.1，在8%至24%的蔗糖的密度梯度溶液中進行。將粒徑分布的測定結果揭示於表2及圖4。
[表2]
實施例2
5%粒徑 67.6 nm
10%粒徑 63.6 nm
25%粒徑 57.2 nm
50%粒徑 50.3 nm
75%粒徑 43.6 nm
90%粒徑 38.4 nm
95%粒徑 35.8 nm
峰位置(半值寬度) 52.0 nm(24.7 nm)、31.7 nm(無)
重量平均粒徑 (Weight Mean) 50.8 nm
數平均粒徑 (Number Mean) 45.1 nm
多分散指數 (Weight Mean/Number Mean) 1.127
將由實施例2、3及4所得之膠質氧化矽的ζ電位測定及XPS測定藉由下述方法進行。
(ζ電位測定) 將膠質氧化矽的ζ電位使用利用超音波衰減法的測定裝置進行測定。
(XPS測定) 將膠質氧化矽以5℃、77,000G進行離心分離90分鐘。使所得之沉澱物以60℃乾燥12小時後，使用乳鉢與乳棒磨碎，以60℃減壓乾燥2小時，製備乾燥粉末。
將所製備之乾燥粉末藉由XPS進行測定，確認源自粒子表面的有機官能基之峰。
將由實施例2、3及4所得之膠質氧化矽的ζ電位的測定結果揭示於圖1。又，將由實施例3所得之膠質氧化矽的由XPS所致之分析結果揭示於圖2。圖2係揭示形成胺基的N元素的1s軌道的XPS光譜之圖。又，將由實施例4所得之膠質氧化矽的由XPS所致之分析結果揭示於圖3。圖3係揭示形成磺酸基的S元素的2s軌道的XPS光譜之圖。
在圖1中，相對於由實施例2所得之膠質氧化矽的ζ電位，由實施例3所得之膠質氧化矽的ζ電位往正偏移。尤其，實施例3的等電點成為5以上。又，由在圖2的XPS測定結果偵檢到N原子可知已在氧化矽粒子表面賦予為陽離子性官能基之胺基。
又，在圖1中，相對於由實施例2所得之膠質氧化矽的ζ電位，由實施例4所得之膠質氧化矽的ζ電位往負偏移。尤其，實施例4的ζ電位在pH3～9的全區域成為負。又，由在圖3的XPS測定結果偵檢到S原子可知，已在氧化矽粒子表面賦予為陰離子性官能基之磺酸基。
無。
圖1係揭示由實施例2、3及4所得之膠質氧化矽的ζ電位的測定結果之圖。 圖2係揭示由實施例3所得之膠質氧化矽的由XPS所致之分析結果之圖。 圖3係揭示由實施例4所得之膠質氧化矽的由XPS所致之分析結果之圖。 圖4係揭示由實施例2所得之膠質氧化矽的粒徑分布的測定結果之圖。
無。

Claims (12)

  1. 一種膠質氧化矽，其係含有具有彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子之膠質氧化矽，其特徵在於，該氧化矽粒子的真比重為1.95以上，該氧化矽粒子之烷氧基的含量m(ppm)與依下述平均一次粒徑之測定方法所測定到的平均一次粒徑n(nm)之比(m/n)的值為200以上，在由掃描式電子顯微鏡所觀察之在20萬倍的任意視野內的粒子個數中，包含15%以上之具有彎曲結構及/或分支結構的氧化矽粒子，平均一次粒徑之測定方法：將膠質氧化矽在熱板上進行預先乾燥後，以800℃進行1小時熱處理而製備測定用樣本；使用所製備的測定用樣本，測定BET比表面積；將氧化矽的真比重設為2.2，換算2727/BET比表面積(m2/g)的值，作為膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均一次粒徑(nm)。
  2. 如請求項1之膠質氧化矽，其中，該氧化矽粒子的真比重為1.95以上且2.20以下。
  3. 如請求項1或2之膠質氧化矽，其中，該氧化矽粒子係在每1g的氧化矽粒子中含有5μmol以上之選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。
  4. 如請求項1或2之膠質氧化矽，其中，在該氧化矽粒子的表面具有由下述通式(1)所示之有機官能基， -(CH2)k-R5 (1)(式(1)中，k表示0以上的任意整數，R5表示任意的官能基)。
  5. 如請求項1或2之膠質氧化矽，其中，在該氧化矽粒子的表面具有陽離子性有機官能基。
  6. 如請求項5之膠質氧化矽，其中，在該氧化矽粒子的表面具有胺基。
  7. 如請求項1或2之膠質氧化矽，其中，在該氧化矽粒子的表面具有陰離子性有機官能基。
  8. 如請求項7之膠質氧化矽，其中，在該氧化矽粒子的表面具有磺酸基。
  9. 一種如請求項1至8中任一項之膠質氧化矽的製造方法，其係依序具有以下步驟之膠質氧化矽的製造方法，(1)製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟1；(2)將烷氧基矽烷添加至該母液而製備混合液之步驟2；及(3)在該混合液中添加鹼觸媒，製備種粒子分散液之步驟3，其特徵在於，該鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺(惟，作為取代基，排除羥基)。
  10. 如請求項9之製造方法，其中，在該步驟3後，具有(4)在該種粒子分散液中添加水及烷氧基矽烷之步驟4。
  11. 如請求項9或10之製造方法，其中，該步驟2中之該烷氧基矽烷的添加量s2(mol)與該母液中的該鹼觸媒的量c1(mol)之莫耳比(s2/c1)為800以上。
  12. 如請求項9或10之製造方法，其中，該步驟2中之該烷氧基矽烷的添加量s2(mol)與該步驟3中之鹼觸媒的添加量c3(mol)之莫耳比(s2/c3)為185以下。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH06316407A (ja) 1993-03-03 1994-11-15 Nissan Chem Ind Ltd シリカゾルの製造方法

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