TWI837321B - 膠質氧化矽及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供含有緻密性優異、在鹼性條件下的表面凹凸形狀的維持性優異的氧化矽粒子之膠質氧化矽、及可製造該膠質氧化矽之製造方法。 本發明係提供一種膠質氧化矽，其係含有具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子之膠質氧化矽，其特徵在於，(1)前述氧化矽粒子的烷氧基的含量為1000ppm以上，(2)前述氧化矽粒子在鹼性條件下進行加熱處理之際的比表面積的減少率為15.0%以下。

Description

膠質氧化矽及其製造方法
本發明係關於膠質氧化矽及其製造方法，尤其，係關於含有具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子之膠質氧化矽及其製造方法。
膠質氧化矽係使氧化矽微粒子分散在水等介質中者，除了在紙、纖維、鋼鐵等領域中被使用作為物性改良劑以外，亦被使用作為半導體晶圓等電子材料的研磨劑。對於在此種用途所使用之膠質氧化矽中分散的氧化矽粒子，要求高純度性及緻密性。
作為能因應上述要求的膠質氧化矽的製造方法，例如，已揭示在特定範圍的鹼濃度的反應介質中添加烷基矽酸鹽之水性氧化矽溶膠的製造方法(例如，參照專利文獻1)。
然而，根據專利文獻1所記載之製造方法，並未針對製造球狀粒子、氧化矽粒子的形狀進行探討。
已揭示使用四級銨鹽等作為水解觸媒，含有在粒子表面具有小突起的氧化矽粒子之膠質氧化矽的製造方法(例如，參照專利文獻2)。膠質氧化矽係氧化矽粒子在表面具有突起等之經異形化者，作為研磨劑，顯示更高的研磨性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-316407號公報 [專利文獻2]日本特開2007-153732號公報
[發明欲解決之課題]
本發明人等發現，藉由專利文獻2所記載之製造方法所製造之膠質氧化矽，有所謂在鹼性條件下無法維持表面凹凸形狀的問題。
本發明人等進行專心致志地探討的結果，成功地製造含有即使在鹼性條件下表面凹凸形狀的維持性亦優異的氧化矽粒子之膠質氧化矽。而且，此種膠質氧化矽可合適地使用作為研磨劑，思及其可漂亮地解決上述問題，進而完成本發明。
本發明之目的係提供一種含有緻密性優異、即使在鹼性條件下表面凹凸形狀的維持性亦優異的氧化矽粒子之膠質氧化矽、及可製造該膠質氧化矽之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了達成上述目的而反覆專心致志地研究的結果，發現根據含有具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子，氧化矽粒子的烷氧基的含量為特定範圍，氧化矽粒子在鹼性條件下進行加熱處理之際顯示特定範圍之比表面積的減少率之膠質氧化矽，可達成上述目的，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於下述的膠質氧化矽及其製造方法。 1.一種膠質氧化矽，其係含有具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子之膠質氧化矽，其特徵在於， (1)前述氧化矽粒子的烷氧基的含量為1000ppm以上， (2)前述氧化矽粒子在鹼性條件下進行加熱處理之際的比表面積的減少率為15.0%以下。 2.如項1所記載之膠質氧化矽，其中，前述氧化矽粒子的真比重為1.95以上。 3.如項1或2所記載之膠質氧化矽，其中，前述氧化矽粒子，在每1g的氧化矽粒子中含有5μmol以上之選自包含一級胺、二級胺及三級胺(惟，作為取代基，排除羥基)之群組的至少一種胺。 4.一種膠質氧化矽的製造方法，其係含有具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子之膠質氧化矽的製造方法，其特徵在於，依序具有以下步驟， (1)製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟1； (2)將烷氧基矽烷添加至前述母液而製備種粒子分散液之步驟2；及 (3)在前述種粒子分散液中，添加水、鹼觸媒及烷氧基矽烷之步驟3， 前述鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組(惟，作為取代基，排除羥基)的至少一種胺， 前述步驟3中之前述烷氧基矽烷的添加量s3(mol)與前述鹼觸媒的添加量c3(mol)之莫耳比(s3/c3)大於185且400以下。 [發明之效果]
本發明的膠質氧化矽含有緻密性優異、在鹼性條件下的表面凹凸形狀的維持性優異的氧化矽粒子。又，本發明的膠質氧化矽的製造方法可製造該膠質氧化矽。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明的膠質氧化矽及其製造方法進行詳細地說明。
本發明的膠質氧化矽，因含有具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子，故可顯示高研磨性。又，本發明的膠質氧化矽，因氧化矽粒子的烷氧基的含量為1000ppm以上，故每單位重量的氧化矽粒子中的的烷氧基量高，可抑制為被研磨物之基板等的表面上的缺陷。再者，本發明的膠質氧化矽，因氧化矽粒子的在鹼性條件下進行加熱處理之際的比表面積的減少率為15.0%以下，故在鹼性條件下的表面凹凸形狀的維持性優異，即使在鹼性條件下亦可維持高研磨性。又，本發明的膠質氧化矽的製造方法，作為鹼觸媒，使用選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組(惟，作為取代基，排除羥基)的至少一種胺，且將步驟3中之烷氧基矽烷的添加量s3(mol)與鹼觸媒的添加量c3(mol)之莫耳比(s3/c3)設為特定範圍而進行溶膠凝膠反應，藉此可製造金屬不純物少、且在鹼性條件下的表面凹凸形狀的維持性優異、即使在鹼性條件下亦可維持高研磨性的膠質氧化矽。
1.膠質氧化矽 本發明的膠質氧化矽係含有具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子之膠質氧化矽，其特徵在於，(1)前述氧化矽粒子的烷氧基的含量為1000ppm以上，(2)前述氧化矽粒子在鹼性條件下進行加熱處理之際的比表面積的減少率為15.0%以下。
在本說明書中，所謂氧化矽粒子的表面凹凸形狀，意指在氧化矽粒子的表面具有微小的突起的形狀，氧化矽粒子成為類似金平糖的形狀。此種表面凹凸形狀可藉由將BET比表面積(B1)除以由SEM短徑所算出之比表面積(S1)所算出的表面粗糙度(B1/S1)的範圍而規定。此外，比表面積(S1)係可將氧化矽的真比重設為2.2，換算2727/SEM短徑(nm)的値而求取。表面粗糙度(B1/S1)較佳為1.1以上，更佳為1.4以上，又，表面粗糙度(B1/S1)較佳為2.0以下，更佳為1.8以下。
上述氧化矽粒子的烷氧基的含量為1000ppm以上。烷氧基的含量小於1000ppm，則本發明的膠質氧化矽的研磨性降低，且無法抑制被研磨物的表面上的缺陷。上述烷氧基的含量較佳為4000ppm以上，更佳為5000ppm以上。又，上述烷氧基的含量較佳為45000ppm以下，更佳為40000ppm以下。藉由烷氧基的含量的上限為上述範圍，本發明的膠質氧化矽的研磨性更加提升。
此外，上述烷氧基的含量可藉由以下方法而測定。
(烷氧基的含量(ppm)) 將膠質氧化矽以215000G、90分鐘的條件進行離心分離後，廢棄上澄清液，使固體成分以60℃、90分鐘的條件進行真空乾燥。秤量所得之氧化矽乾固物0.50g，置入1M氫氧化鈉水溶液50ml，一邊使其攪拌一邊以50℃加熱24小時，藉此使氧化矽溶解。將前述氧化矽溶解液藉由氣相層析法進行分析，求取醇含量，算出在每1g的氧化矽中的烷氧基量。氣相層析法的偵檢器係使用氫焰游離化偵檢器(FID)。氣相層析法分析係遵循JIS K0114而進行。
(BET比表面積(m2 /g)) 將膠質氧化矽在熱板上進行預先乾燥後，以800℃熱處理1小時，製備測定用樣本。將所製備之測定用樣本藉由氮氣吸附法(BET法)而測定。
(平均一次粒徑(nm)) 將氧化矽的真比重設為2.2，由上述BET比表面積的測定値換算2727/BET比表面積(m2 /g)的値，作為膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均一次粒徑(nm)。
上述氧化矽粒子在鹼性條件下進行加熱處理之際的比表面積的減少率為15.0%以下。若比表面積的減少率大於15.0%，則突起的耐鹼性變低，在鹼性條件下的氧化矽粒子的表面凹凸形狀的維持性降低下，無法維持在鹼性條件下的研磨性。比表面積的減少率較佳為14.5%以下，更佳為14.3%以下。又，比表面積的減少率的下限並未被特別限定，只要為0.1%左右即可。
此外，上述比表面積的減少率係藉由以下的測定方法而測定。 (比表面積的減少率) 在膠質氧化矽800g中添加3-乙氧基丙基胺，將pH調整成9.9～10.3。將上述膠質氧化矽置入附回流管的燒瓶並進行加熱，維持3小時回流狀態，進行鹼處理。將經鹼處理的膠質氧化矽的pH調整成7.6～7.8，按照上述BET比表面積的測定方法，測定BET比表面積。藉由鹼處理前後的BET比表面積，基於下述式，藉由下式算出比表面積的減少率。 比表面積的減少率(%)= (鹼處理前的BET比表面積-鹼處理後的BET比表面積)/鹼處理前的BET比表面積×100
氧化矽粒子較佳為真比重為1.95以上。藉由真比重為1.95以上，氧化矽粒子的硬度更加提升，膠質氧化矽的研磨性更加提升。氧化矽粒子的真比重更佳為2.00以上，再佳為2.10以上。又，上述真比重較佳為2.20以下，更佳為2.16以下。
上述氧化矽粒子的真比重，可將膠質氧化矽在150℃的熱板上進行乾固後，在300℃爐內保持1小時後，藉由使用乙醇的液相取代法進行測定的測定方法而測定。
上述氧化矽粒子較佳為含有選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組的至少一種胺。作為上述胺，並未被特別限定，係由下述通式(X)所示。 NRa Rb Rc (X) (式中，Ra 、Rb 、Rc 表示可被取代的碳數1～12的烷基、或氫。惟，排除Ra 、Rb 、Rc 全部為氫之情形，亦即氨) Ra 、Rb 、Rc 可相同亦可不同。Ra 、Rb 、Rc 可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一者。
直鏈狀或分支狀的烷基的碳數可為1～12，較佳為1～8，更佳為1～6。作為直鏈狀的烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作為分支狀的烷基，可列舉異丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、2-甲基-2-乙基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基等。較佳為直鏈狀或分支狀的烷基為n-丙基、n-己基、2-乙基己基、n-辛基等。
環狀的烷基的碳數，例如可為3～12等，較佳為3～6。作為環狀的烷基，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。較佳為環狀的烷基為環己基。
上述通式(X)中的Ra 、Rb 、Rc 中，烷基可被取代。作為取代基的數量，例如可為0個、1個、2個、3個、4個等，較佳為0個、1個或2個，更佳為0個或1個。此外，所謂取代基的數為0個的烷基係指未被取代的烷基。作為取代基，可列舉例如碳數1～3的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基)、胺基、被碳數1～4的直鏈狀烷基取代的一級胺基、被碳數1～4的直鏈狀烷基二取代的胺基(例如二甲基胺基、二n-丁基胺基等)、未被取代的胺基等。惟，作為取代基，排除羥基。在具有複數個取代基的烷基中，取代基可相同亦可不同。
上述通式(X)中的Ra 、Rb 、Rc 係可被取代的碳數1～8(較佳為碳數1～6)的直鏈狀或分支狀的烷基。又，Ra 、Rb 、Rc 係可被碳數1～3的烷氧基取代的碳數1～8(較佳為碳數1～6)的直鏈狀或分支狀的烷基。
又，Ra 、Rb 、Rc 亦可不被取代。較佳為Ra 、Rb 、Rc 係未被取代的直鏈狀或分支狀的碳數1～12的烷基、或被烷氧基取代的直鏈狀或分支狀的碳數1～12的烷基。
作為上述的胺，可列舉選自包含3-乙氧基丙基胺、2-甲氧基乙基胺、2-2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-異丙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-異丁氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基胺等脂肪族醚胺、及戊基胺、己基胺、二丙基胺、三乙胺等脂肪族胺之群組的至少一種胺。此等之中，由可使在鹼性條件下的表面凹凸形狀的維持性優異的氧化矽粒子的含量更增加之觀點而言，較佳為脂肪族醚胺，更佳為3-乙氧基丙基胺。
上述胺可單獨使用亦可混合二種以上使用。
氧化矽粒子中的選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組(惟，作為取代基，排除羥基)的至少一種胺的含量，較佳為在每1g的氧化矽粒子中為5μmol以上，更佳為在每1g的氧化矽粒子中為10μmol以上。藉由上述胺含量的下限為上述範圍，膠質氧化矽中在鹼性條件下的表面凹凸形狀的維持性優異的氧化矽粒子的含量更加增加，膠質氧化矽顯示更加充分的研磨性。又，上述胺含量，較佳為在每1g的氧化矽粒子中為100μmol以下，更佳為在每1g的氧化矽粒子中為90μmol以下。藉由上述胺含量的上限為上述範圍，具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子變得更加容易生成。
此外，上述胺含量可藉由以下方法而測定。亦即，將膠質氧化矽以215000G、90分鐘的條件進行離心分離後，廢棄上澄清液，使固體成分以60℃、90分鐘的條件進行真空乾燥。秤量所得之氧化矽乾固物0.50g，置入1M氫氧化鈉水溶液50ml，一邊使其攪拌一邊以50℃加熱24小時，藉此使氧化矽溶解。將氧化矽溶解液藉由離子層析法進行分析，求取胺含量。離子層析法分析係遵循JIS K0127而進行。
上述胺的沸點較佳為85℃以上，更佳為90℃以上。藉由沸點的下限為上述範圍，更加抑制在反應中途的氣化，可適合地使用作為觸媒。又，上述沸點較佳為500℃以下，更佳為300℃以下。
本發明的膠質氧化矽，較佳為由掃描式電子顯微鏡所觀察之在20萬倍的任意視野內的粒子個數中，包含20%以上之具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子，更佳為包含30%以上。若上述氧化矽粒子的含量的下限為上述範圍，則膠質氧化矽的研磨性更加提升。含量的上限並未被特別限定，可為100%，亦可為70%。
在本說明書中，上述具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子的含量可藉由以下的測定方法而測定。亦即，從由掃描式電子顯微鏡(SEM)所觀察之在20萬倍的任意視野內的粒子個數中計數具有表面凹凸形狀的粒子，將該等粒子之比例作為含量(%)。
膠質氧化矽中的氧化矽粒子的SEM短徑較佳為8nm以上，更佳為15nm以上。藉由氧化矽粒子的SEM短徑的下限為上述範圍，本發明的膠質氧化矽的研磨性更加提升。又，氧化矽粒子的SEM短徑較佳為100nm以下，更佳為80nm以下。藉由氧化矽粒子的SEM短徑的上限為上述範圍，更加減低被研磨物的損傷的產生。
此外，上述SEM短徑可藉由以下方法而測定。將由掃描式電子顯微鏡所拍攝的氧化矽粒子的影像，以影像分析軟體(三谷商事股份有限公司製「WinRoof2015」)分別測量1000個粒子的橢圓近似度、橢圓短軸。取得橢圓短軸的個數頻率分布，將個數頻率50%的橢圓短軸作為SEM短徑(nm)。
膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均二次粒徑，較佳為8nm以上，更佳為15nm以上。藉由氧化矽粒子的平均二次粒徑的下限為上述範圍，本發明的膠質氧化矽的研磨性更加提升。又，氧化矽粒子的平均二次粒徑，較佳為400nm以下，更佳為300nm以下。藉由氧化矽粒子的平均二次粒徑的上限為上述範圍，更加減低被研磨物的損傷的產生。
在本說明書中，上述膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均二次粒徑可藉由以下的測定方法而測定。亦即，作為動態光散射法的測定用樣本，製備將膠質氧化矽添加至0.3重量%檸檬酸水溶液並均勻化者。使用該測定用樣本，藉由動態光散射法(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2000S」)測定二次粒徑。
膠質氧化矽中的氧化矽粒子的縱橫比，較佳為1.0以上，更佳為1.1以上。藉由縱橫比的下限為上述範圍，研磨性更加提升。又，氧化矽粒子的縱橫比，較佳為4.0以下，更佳為3.0以下。藉由縱橫比的下限為上述範圍，更加抑制被研磨物的損傷的產生。
在本說明書中，上述膠質氧化矽中的氧化矽粒子的縱橫比可藉由以下的測定方法而測定。亦即，將由掃描式電子顯微鏡所拍攝之氧化矽粒子的影像，以影像分析軟體(三谷商事股份有限公司製「WinRoof2015」)，針對1000個粒子，分別測量橢圓近似度、橢圓長軸及橢圓短軸。算出各粒子的橢圓長短軸比(橢圓長軸/橢圓短軸)，將平均値作為縱橫比。
本發明的膠質氧化矽，較佳為鈉、鉀、鐵、鋁、鈣、鎂、鈦、鎳、鉻、銅、鋅、鉛、銀、錳、鈷等的金屬不純物的含量為1ppm以下。藉由金屬不純物的含量為1ppm以下，可適合地使用在電子材料等的研磨。
在本說明書中，上述金屬不純物的含量係使用原子吸光測定裝置所測定的値。
膠質氧化矽中的氧化矽粒子的聚集比(association ratio)，較佳為1.5以上，更佳為1.7以上。藉由氧化矽粒子的聚集比的下限為上述範圍，本發明的膠質氧化矽的研磨性更加提升。又，氧化矽粒子的聚集比，較佳為5.5以下，更佳為5.0以下。藉由氧化矽粒子的聚集比的上限為上述範圍，更加減低被研磨物的損傷的產生。
在本說明書中，上述膠質氧化矽中的氧化矽粒子的聚集比係藉由算出膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均二次粒徑/平均一次粒徑而得之値。
膠質氧化矽中的氧化矽粒子的矽烷醇基密度，較佳為1.5個/nm2 以上，更佳為1.6個/nm2 以上。若矽烷醇基密度的下限為上述範圍，則更加減低被研磨物的損傷的產生。又，氧化矽粒子的矽醇密度，較佳為5.0個/nm2 以下，更佳為4.0個/nm2 以下。若矽烷醇基密度的上限為上述範圍，則本發明的膠質氧化矽的研磨性更加提升。
此外，膠質氧化矽中的氧化矽粒子的矽烷醇基密度可藉由西耳斯法(Sears method)而求取。西耳斯法係參照G.W.Sears,Jr.,“Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide”,Analytical Chemistry,28(12),1981(1956).的記載而實施。在測定中，使用1wt%氧化矽分散液，以0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液進行滴定，基於下述式，算出矽烷醇基密度。 ρ=(a×f×6022)÷(c×S) 上述式中，ρ：矽烷醇基密度(個/nm2 )，a：pH4～9的0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴下量(mL)，f：0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的因子，c：氧化矽粒子的質量(g)，S：BET比表面積(m2 /g)。
2.膠質氧化矽的製造方法 本發明的膠質氧化矽的製造方法，其係含有具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子之膠質氧化矽的製造方法，其依序具有以下步驟， (1)製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟1； (2)將烷氧基矽烷添加至前述母液而製備種粒子分散液之步驟2；及 (3)在前述種粒子分散液中，添加水、鹼觸媒及烷氧基矽烷之步驟3， 前述鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組(惟，作為取代基，排除羥基)的至少一種胺， 前述步驟3中之前述烷氧基矽烷的添加量s3(mol)與前述鹼觸媒的添加量c3(mol)之莫耳比(s3/c3)大於185且400以下。
(步驟1) 步驟1係製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟。
鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組(惟，作為取代基，排除羥基)的至少一種胺。作為該胺，只要使用與在上述膠質氧化矽中所說明的胺為相同者即可。
母液中的胺的含量，較佳為0.30mmol/kg以上，更佳為0.50mmol/kg以上。藉由胺的含量的下限為上述範圍，變得容易控制粒徑。又，母液中的胺的含量，較佳為20.0mmol/kg以下，更佳為15.0mmol/kg以下。藉由胺的含量為上述範圍，在反應中難以凝膠化。
作為製備母液的方法，並未被特別限定，只要在水中藉由以往公知的方法添加鹼觸媒並進行攪拌即可。
母液的pH並未被特別限定，較佳為9.5以上，更佳為10.0以上。藉由母液的pH的下限為上述範圍，變得更加容易控制粒徑。又，母液的pH較佳為12.0以下，更佳為11.5以下。藉由母液的pH的上限為上述範圍，變得更加容易控制具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子的平均二次粒徑，且抑制由後述步驟2所得之種粒子分散液中的種粒子的凝聚，膠質氧化矽的保管穩定性更加提升。
(步驟2) 步驟2係將烷氧基矽烷添加至上述母液而製備種粒子分散液之步驟。
作為烷氧基矽烷，並未被特別限定，可列舉由下述通式(2)所示之烷氧基矽烷， Si(OR1 )4 (2) (式中，R1 表示烷基)。
在上述通式(2)中，R1 表示烷基。R1 只要為烷基則未被特別限定，較佳為碳數1～8的低級烷基，更佳為碳數1～4的低級烷基。作為上述烷基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。作為由上述通式(2)所示之烷氧基矽烷，較佳為R1 為甲基的四甲氧基矽烷(四甲基正矽酸鹽)、R1 為乙基的四乙氧基矽烷(四乙基正矽酸鹽)、R1 為異丙基的四異丙氧基矽烷，更佳為R1 為甲基的四甲氧基矽烷、R1 為乙基的四乙氧基矽烷，再佳為四甲氧基矽烷。
由上述通式(2)所示之烷氧基矽烷，可為衍生物。作為該烷氧基矽烷的衍生物，可例示將由上述通式(2)所示之烷氧基矽烷進行部分水解而得之低縮合物。
由上述通式(2)所示之烷氧基矽烷可單獨使用亦可混合二種以上使用。
種粒子分散液中的由上述通式(2)所示之烷氧基矽烷的添加量並未被特別限定，步驟2中之烷氧基矽烷的添加量s2(mol)與母液中的鹼觸媒的量c1(mol)之莫耳比(s2/c1)，較佳為10以上，更佳為100以上，再佳為150以上。藉由s2/c1的下限為上述範圍，更加提高膠質氧化矽中的氧化矽粒子的含量。又，s2/c1較佳為8500以下，更佳為8000以下。藉由s2/c1的上限為上述範圍，在反應中難以凝膠化。
步驟2中之烷氧基矽烷的添加時間，較佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上。藉由添加時間的下限為上述範圍，在反應中途難以凝膠化。又，烷氧基矽烷的添加時間，較佳為1000分鐘以下，更佳為600分鐘以下。若添加時間的上限為上述範圍，則生產性更加提升，可更加抑制製造成本。
種粒子分散液的pH，較佳為8.5以下，更佳為8.0以下。藉由種粒子分散液的pH的上限為上述範圍，變得更加容易形成具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子。又，種粒子分散液的pH，較佳為4.5以上，更佳為4.9以上。藉由種粒子分散液的pH的下限為上述範圍，更加抑制凝膠化。
步驟2中之種粒子分散液的溫度，較佳為70℃以上，更佳為75℃以上。藉由種粒子分散液的溫度的下限為上述範圍，更加抑制反應時的凝膠化。又，種粒子分散液的溫度，較佳為95℃以下，更佳為90℃以下。藉由種粒子分散液的溫度的上限為上述範圍，更加抑制烷氧基矽烷的氣化。
(步驟3) 步驟3係在種粒子分散液中添加水、鹼觸媒及烷氧基矽烷之步驟。
鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組(惟，作為取代基，排除羥基)的至少一種胺。作為該胺，只要使用與在上述膠質氧化矽中所說明的胺為相同者即可。又，在步驟3中所使用的鹼觸媒，可使用與在步驟1中所使用的鹼觸媒為相同者，亦可為不同者。
藉由步驟3，在膠質氧化矽中形成具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子。作為此作用機制，雖尚未明確，但推測係如以下所述。亦即，在步驟3中，藉由烷氧基矽烷的添加而種粒子分散液的pH降低。在步驟3中形成氧化矽粒子的反應中，在鹼性且較高pH的條件下，被認為新的種粒子不會生成，而是以氧化矽粒子單純地成長之方式烷氧基矽烷被消耗掉，而具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子無法生成。相對於此，若pH緩緩地降低而種粒子分散液成為弱鹼性，則預測烷氧基矽烷的水解物的縮合速度增大，且為種粒子的前驅物之胚胎(embryo)變得不會產生溶解，因此新的種粒子會生成。再者，若pH降低而成為中性左右，則被認為在弱鹼性所生成的種粒子會與由步驟2所生成之一開始就存在的種粒子進行結合，而在粒子表面形成凹凸。因此，被認為藉由本發明的製造方法可製造含有表面凹凸形狀的膠質氧化矽。
因上述所預想的作用機制，在步驟3中，種粒子分散液的pH較佳為一邊被控制在強鹼性起至中性附近為止的適當pH一邊降低。因此，作為步驟3所使用的鹼觸媒，維持高pH的鹼觸媒及pH會急遽降低的鹼觸媒並不適合，適合使用具有一邊控制在適當pH範圍一邊緩緩降低的緩衝能之鹼觸媒。
藉由以上的作用機制，因表示酸或鹼的物性之 pKa値係緩衝區域的中心値，故在步驟3中，成為判斷是否為具有一邊控制在適當pH範圍一邊緩緩降低的緩衝能之物質的基準。亦即，步驟3所使用的鹼觸媒，較佳為pKa値為8.5以上且小於11的由上述通式(X)所示之胺，更佳為pKa値為9以上且小於10的由上述通式(X)所示之胺。
此外，作為由上述通式(X)所示之胺及其pKa値，在脂肪族醚胺中，3-乙氧基丙基胺(9.79)、2-甲氧基乙基胺(9.89)、3-甲氧基丙基胺(9.73)、3-丙氧基丙基胺(9.78)、3-異丙氧基丙基胺(9.82)、3-丁氧基丙基胺(9.77)。又，在脂肪族胺中，戊基胺(10.63)、己基胺(10.56)、二丙基胺(10.91)、三乙胺(10.75)。
作為在步驟3中所使用的烷氧基矽烷，並未被特別限定，可使用與在上述步驟2中所說明的烷氧基矽烷為同樣者。在步驟3中所使用的烷氧基矽烷，可為與在步驟2中所使用的烷氧基矽烷為相同者，亦可為不同者，但較佳為與在步驟2中所使用的烷氧基矽烷為相同者。
步驟3中之烷氧基矽烷的添加量s3(mol)與鹼觸媒的添加量c3(mol)之莫耳比(s3/c3)大於185。藉由s3/c3的下限大於185，變得更容易形成表面的凹凸形狀。s3/c3，較佳為200以上，更佳為220以上。又，上述s3/c3為400以下。藉由s3/c3為400以下，更加抑制膠質氧化矽的凝膠化。s3/c3較佳為380以下，更佳為350以下。
在步驟3中，在種粒子分散液中，除了上述的水、鹼觸媒及烷氧基矽烷以外，亦可添加醇。
作為醇，只要可溶於水則未被特別限定，較佳為與水解所使用的烷氧基矽烷之際的副產物的醇為相同的醇。例如，較佳為烷氧基矽烷為四甲基正矽酸鹽之情形使用甲醇，更佳為烷氧基矽烷為四乙基正矽酸鹽之情形較佳為使用乙醇。
在步驟3中，相對於混合種粒子分散液、水、鹼觸媒、及醇的混合液100質量%，醇的含量較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下。藉由醇的含量的上限為上述範圍，在步驟3中變得容易使混合液的溫度更加上升。又，醇的含量的下限並未被特別限定，可為0質量%，亦可為2質量%。
步驟3中之烷氧基矽烷的添加量並未被特別限定，步驟3中之烷氧基矽烷的添加量s3(mol)與混合種粒子分散液、水、鹼觸媒、及醇的混合液中的種粒子量sp3(mol)之莫耳比(s3/sp3)較佳為0以上且30以下。藉由s3/sp3的上限為上述範圍，在反應中途新的核粒子難以生成，更加促進主粒子的成長。此外，上述莫耳比係將種粒子的分子量設為60.08g/mol而規定的値。
步驟3中之混合液的溫度，較佳為70℃以上，更佳為75℃以上。藉由混合液的溫度的下限為上述範圍，更加抑制反應時的凝膠化。又，混合液的溫度較佳為95℃以下，更佳為90℃以下。藉由種粒子分散液的溫度的上限為上述範圍，更加抑制烷氧基矽烷的氣化。
步驟3中之烷氧基矽烷的添加時間，較佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上。藉由添加時間的下限為上述範圍，在反應中途難以凝膠化。又，烷氧基矽烷的添加時間，較佳為1000分鐘以下，更佳為600分鐘以下。若添加時間的上限為上述範圍，則生產性更加提升，可更加抑制製造成本。
藉由以上所說明的製造方法，可製造本發明的膠質氧化矽。
膠質氧化矽的pH較佳為11.0以下，更佳為10.0以下。藉由膠質氧化矽的pH的上限為上述範圍，更加抑制氧化矽粒子的溶解。又，膠質氧化矽的pH較佳為5.8以上，更佳為6.0以上。藉由膠質氧化矽的pH的下限為上述範圍，更加抑制凝膠化。
本發明的膠質氧化矽的製造方法，在上述步驟3之後，可進一步具有濃縮膠質氧化矽之步驟。作為濃縮的方法，並未被特別限定，可藉由以往公知的方法進行濃縮。作為此種濃縮方法，可列舉例如，以65～100℃左右的溫度進行加熱濃縮之方法。
濃縮後的膠質氧化矽的氧化矽粒子的濃度並未被特別限定，較佳為將膠質氧化矽作為100質量%時為1～50質量%左右。
本發明的膠質氧化矽的製造方法，在上述步驟3之後，可進一步具有將反應時所副產的甲醇進行系統外餾去之步驟。作為將甲醇進行系統外餾去的方法，並未被特別限定，可列舉例如，一邊加熱膠質氧化矽一邊滴下純水，將容量維持固定，藉此以純水取代分散媒的方法。又，作為其他方法，可例示在使膠質氧化矽藉由沉澱、分離、離心分離等而與溶劑分離後，在水中使其再分散之方法。
本發明的膠質氧化矽、及藉由本發明的製造方法所製造之膠質氧化矽可使用於研磨劑、紙的塗布劑等各種用途。包含上述膠質氧化矽的研磨劑亦為本發明之一。本發明的膠質氧化矽因可使鈉等金屬不純物的含量為1ppm以下而成為高純度，故可特別適合使用作為半導體晶圓的化學機械研磨的研磨劑。 [實施例]
以下，揭示實施例等而具體地說明本發明，但本發明不受限於實施例。
實施例1 (步驟1)在燒瓶中，置入作為溶劑的純水6767g、作為鹼觸媒的3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)6.98g，製備母液。母液的pH為11.0。 (步驟2)將母液加熱至內溫80℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式針對四甲基正矽酸鹽2472g進行溫度調整，且耗費210分鐘進行定速滴下，製備種粒子分散液。 (步驟3)在燒瓶中，置入作為溶劑的純水5704g、作為鹼觸媒的3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)6.50g、及藉由步驟2所製備之種粒子分散液1075g。接著，加熱至內溫80℃為止後，以內溫不變動之方式針對四甲基正矽酸鹽2397g進行溫度調整，且耗費180分鐘進行定速滴下。滴下結束後維持 15分鐘攪拌，製備膠質氧化矽分散液。接著，在常壓下，採取800mL之膠質氧化矽分散液作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20wt%為止。接著，為了將反應時所副產的甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水500mL取代分散媒，製備膠質氧化矽。
此外，在實施例1中，步驟3中之烷氧基矽烷(四甲基正矽酸鹽)的添加量s3(mol)與鹼觸媒(3-乙氧基丙基胺)的添加量c3(mol)之莫耳比(s3/c3)為250。
實施例2 (步驟1)在燒瓶中，置入作為溶劑的純水6767g、作為鹼觸媒的3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)10.47g，製備母液。母液的pH為11.3。 (步驟2)將母液加熱至內溫85℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式針對四甲基正矽酸鹽2472g進行溫度調整，且耗費210分鐘進行定速滴下，製備種粒子分散液。 (步驟3)在燒瓶中，置入作為溶劑的純水5704g、作為鹼觸媒的3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)6.50g、甲醇242g、及藉由步驟2所製備之種粒子分散液667g。接著，加熱至內溫80℃為止後，以內溫不變動之方式針對四甲基正矽酸鹽2397g進行溫度調整，且耗費180分鐘進行定速滴下。滴下結束後維持15分鐘攪拌，製備膠質氧化矽分散液。接著，在常壓下，採取9000mL的膠質氧化矽分散液作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20wt%為止。接著，為了將反應時所副產的甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水5680mL取代分散媒，製備膠質氧化矽。
此外，在實施例2中，步驟3中之烷氧基矽烷(四甲基正矽酸鹽)的添加量s3(mol)與鹼觸媒(3-乙氧基丙基胺)的添加量c3(mol)之莫耳比(s3/c3)為250。
比較例1 (步驟1)在燒瓶中，置入作為溶劑的純水7500g、作為鹼觸媒的3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)1.35g，製備母液。母液的pH為10.3。 (步驟2)將母液加熱至內溫85℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式針對四甲基正矽酸鹽2740g進行溫度調整，且耗費60分鐘進行定速滴下，攪拌15分鐘，製備種粒子分散液。 (步驟3)在種粒子分散液中添加3-乙氧基丙基胺(3-EOPA)50g作為鹼觸媒，製備混合液。在別的燒瓶中，置入純水5379g作為溶劑，添加上述的3-乙氧基丙基胺與種粒子分散液之混合液2382g。接著，加熱至內溫80℃為止後，以內溫不變動之方式針對四甲基正矽酸鹽1712.5g進行溫度調整，且耗費180分鐘進行定速滴下。滴下結束後維持15分鐘攪拌，製備膠質氧化矽分散液。接著，在常壓下，採取800mL的膠質氧化矽分散液作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20wt%為止。接著，為了將反應時所副產的甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水500mL取代分散媒，製備膠質氧化矽。在所得之粒子中，未形成表面凹凸形狀。
此外，在比較例1中，步驟3中之烷氧基矽烷(四甲基正矽酸鹽)的添加量s3(mol)與鹼觸媒(3-乙氧基丙基胺)的添加量c3(mol)之莫耳比(s3/c3)為100。
比較例2 (步驟1)在燒瓶中，置入作為溶劑的純水9492g、作為鹼觸媒的三乙醇胺(TEA)3.28g，製備母液。母液的pH為9.4。 (步驟2)將母液加熱至內溫80℃為止後，在該母液中以內溫不變動之方式針對四甲基正矽酸鹽1704g進行溫度調整，且耗費180分鐘進行定速滴下。在結束往反應容器內供給四甲基矽酸鹽後，加熱反應容器內的反應液，使甲醇從附電容器的餾出管餾出，且將以同條件所製作之反應液饋入反應容器內，藉此進行濃縮，製備氧化矽濃度12.2wt%的種粒子分散液。 (步驟3)在燒瓶中，置入作為溶劑的純水5582g、作為鹼觸媒的三乙醇胺(TEA)9.43g、及藉由步驟2所製備之種粒子分散液857g。接著，加熱至內溫80℃為止後，以內溫不變動之方式針對四甲基正矽酸鹽3878g進行溫度調整，且耗費180分鐘進行定速滴下。滴下結束後維持 15分鐘攪拌，製備膠質氧化矽分散液。接著，在常壓下，採取4500mL的膠質氧化矽分散液作為基量，進行加熱濃縮直到氧化矽濃度成為20wt%為止。接著，為了將反應時所副產的甲醇進行系統外餾去，一邊將容量維持固定，一邊利用純水5680mL取代分散媒，製備膠質氧化矽。
此外，在比較例2中，步驟3中之烷氧基矽烷(四甲基正矽酸鹽)的添加量s3(mol)與鹼觸媒(三乙醇胺)的添加量c3(mol)之莫耳比(s3/c3)為403。
如上述般進行所得之實施例及比較例的膠質氧化矽的特性，係藉由以下方法進行評價。
(烷氧基的含量(ppm)) 將膠質氧化矽以215000G、90分鐘的條件進行離心分離後，廢棄上澄清液，使固體成分以60℃、90分鐘的條件進行真空乾燥。秤量所得之氧化矽乾固物0.50g，置入1M氫氧化鈉水溶液50ml，一邊進行攪拌一邊以50℃加熱24小時，藉此使氧化矽溶解。將前述氧化矽溶解液藉由氣相層析法進行分析，求取醇含量，作為烷氧基的含量。氣相層析法的偵檢器係使用氫焰游離化偵檢器(FID)。氣相層析法分析係遵循JIS K0114而進行。
(BET比表面積(m2 /g)) 將膠質氧化矽在熱板上進行預先乾燥後，以800℃進行熱處理1小時而製備測定用樣本。使用所製備之測定用樣本，藉由以下的氮氣吸附法(BET法)測定BET比表面積。 氮氣吸附法 前處理裝置：BELPREP-vacII(MicrotracBEL股份有限公司製) 前處理方法：以120℃進行8小時真空脫氣。 測定裝置：BELSORP-miniII(MicrotracBEL股份有限公司製) 測定方法：使用定容法，測定由氮所致之吸附等溫線。 測定條件：吸附溫度 77K；吸附質 氮；飽和蒸氣壓 實測；吸附質剖面積 0.162nm2 ；平衡等待時間(到達吸附平衡狀態(吸附脫落之際的壓力變化成為指定的値以下的狀態)後的等待時間) 500sec 由測定結果，將比表面積藉由BET法而算出。
(平均一次粒徑(nm)) 將氧化矽的真比重設為2.2，由上述BET比表面積的測定値換算2727/BET比表面積(m2 /g)的値，作為膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均一次粒徑(nm)。
(平均二次粒徑) 作為動態光散射法的測定用樣本，製備將膠質氧化矽添加至0.3重量%檸檬酸水溶液並均勻化者。使用該測定用樣本，藉由動態光散射法(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2000S」)而測定平均二次粒徑。
(比表面積的減少率) 在膠質氧化矽800g中添加3-乙氧基丙基胺，將pH調整成9.9～10.3。將上述膠質氧化矽置入附回流管的燒瓶並進行加熱，維持3小時回流狀態而進行鹼處理。將經鹼處理的膠質氧化矽的pH調整成7.6～7.8，按照上述BET比表面積的測定方法，測定BET比表面積。依據鹼處理前後的BET比表面積，基於下述式，藉由下式算出比表面積的減少率。 比表面積的減少率(%)= (鹼處理前的BET比表面積-鹼處理後的BET比表面積)/鹼處理前的BET比表面積×100
(SEM短徑) 將由掃描式電子顯微鏡所攝影的氧化矽粒子的影像，利用影像分析軟體(三谷商事股份有限公司製「WinRoof2015」) ，針對1000個橢圓近似粒子，分別測量橢圓短軸。取得橢圓短軸的個數頻率分布，將個數頻率50%的橢圓短軸作為SEM短徑(nm)。
(縱橫比) 將由掃描式電子顯微鏡所攝影的氧化矽粒子的影像，利用影像分析軟體(三谷商事股份有限公司製「WinRoof2015」)，針對1000個橢圓近似粒子，分別測量橢圓長軸及橢圓短軸。算出各粒子的橢圓長短軸比(橢圓長軸/橢圓短軸)，將平均値作為縱橫比。
(表面粗糙度) 將BET比表面積(B1)除以由SEM短徑所算出的比表面積(S1)，將所算出之(B1/S1)作為表面粗糙度。此外，比表面積(S1)係將氧化矽的真比重設為2.2，換算2727/SEM短徑(nm)的値而求取。
(真比重) 將試料在150℃的熱板上進行乾固後，在300℃爐內保持1小時後，藉由以使用乙醇的液相取代法進行測定的測定方法，測定真比重。
(胺含量) 將膠質氧化矽以215000G、90分鐘的條件進行離心分離後，廢棄上澄清液，使固體成分以60℃、90分鐘的條件進行真空乾燥。秤量所得之氧化矽乾固物0.50g，置入1M氫氧化鈉水溶液50ml，一邊進行攪拌一邊以50℃加熱24小時，藉此使氧化矽溶解。將氧化矽溶解液藉由離子層析法進行分析，求取胺量。離子層析法分析係遵循JIS K0127而進行。
(矽烷醇基密度) 氧化矽粒子的矽烷醇基密度可藉由西耳斯法而求取。西耳斯法係參照G.W.Sears,Jr.,“Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide”,Analytical Chemistry, 28(12), 1981(1956).的記載而實施。在測定中，使用1wt%氧化矽分散液，以0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液進行滴定，基於下述式，算出矽烷醇基密度。 ρ=(a×f×6022)÷(c×S) 上述式中，ρ：矽烷醇基密度(個/nm2 )，a：pH4～9的0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴下量(mL)，f：0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的因子，c：氧化矽粒子的質量(g)，S：BET比表面積(m2 /g)。
(金屬不純物的含量) 金屬不純物的含量係使用原子吸光測定裝置而測定。將膠質氧化矽中的鈉、鉀、鐵、鋁、鈣、鎂、鈦、鎳、鉻、銅、鋅、鉛、銀、錳、鈷的含量的總和作為金屬不純物的含量。
[表1]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
烷氧基的含量(ppm) 18109 7281 10569 8692
平均一次粒徑(nm) 28.0 26.8 22.1 28.7
比表面積的減少率(%) 8.1 14.3 2.9 15.2
鹼觸媒 3-EOPA 3-EOPA 3-EOPA TEA
s3/c3 (步驟3的烷氧基矽烷的添加量s3(mol) /步驟3的鹼觸媒的添加量c3(mol)) 250 250 100 403
s2/c1 (步驟2的烷氧基矽烷的添加量s2(mol) /步驟2的鹼觸媒的量c1(mol)) 240 160 1376 509
SEM短徑(nm) 39 42 22 45
縱橫比 1.2 1.3 1.4 1.3
表面粗糙度 1.4 1.6 1.0 1.6
真比重 2.11 2.11 2.15 2.07
胺含量(μmol/g) 58.2 58.2 54.3 ※1
平均二次粒徑(nm) 44.6 52.8 38.6 50.9
聚集比 (平均二次粒徑/平均一次粒徑) 1.6 2.0 1.7 1.8
矽烷醇基密度(個/nm2 ) 2.5 2.6 1.7 3.5
具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子的 含有率(%) 91 100 0 79
金屬不純物的含量(ppm) 0.02 0.1 0.03 0.1
※1：比較例2因未使用選自包含一級胺、二級胺及三級胺(惟，作為取代基，排除羥基)之群組的胺，故未偵檢到胺含量。
無。
圖1係由實施例2所製造之膠質氧化矽的氧化矽粒子的SEM照片。
無。

Claims (4)

  1. 一種膠質氧化矽，其係含有具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子之膠質氧化矽，其特徵在於，(1)該氧化矽粒子的烷氧基的含量為1000ppm以上，(2)該氧化矽粒子在鹼性條件下進行加熱處理之際藉由下述測定方法測定的比表面積的減少率為15.0%以下，(比表面積的減少率的測定方法)在膠質氧化矽800g中添加3-乙氧基丙基胺，將pH調整成9.9~10.3；將上述膠質氧化矽置入附回流管的燒瓶並進行加熱，維持3小時回流狀態，進行鹼處理；將經鹼處理的膠質氧化矽的pH調整成7.6~7.8，按照下述BET比表面積的測定方法，測定BET比表面積；藉由鹼處理前後的BET比表面積，基於下述式，藉由下式算出比表面積的減少率，比表面積的減少率(%)=(鹼處理前的BET比表面積-鹼處理後的BET比表面積)/鹼處理前的BET比表面積×100(BET比表面積的測定方法)將膠質氧化矽在熱板上進行預先乾燥後，以800℃熱處理1小時，製備測定用樣本；將所製備之測定用樣本藉由氮氣吸附法(BET法)而測定。
  2. 如請求項1之膠質氧化矽，其中，該氧化矽粒子的真比重為1.95以上。
  3. 如請求項1或2之膠質氧化矽，其中，該氧化矽粒子，在每1g的氧化矽粒子中含有5μmol以上之選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組(惟，作為取代基，排除羥基)的至 少一種胺。
  4. 一種膠質氧化矽的製造方法，其係含有具有表面凹凸形狀的氧化矽粒子之膠質氧化矽的製造方法，其特徵在於，依序具有以下步驟，(1)製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟1；(2)將烷氧基矽烷添加至該母液而製備種粒子分散液之步驟2；及(3)在該種粒子分散液中，添加水、鹼觸媒及烷氧基矽烷之步驟3，該鹼觸媒係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群組(惟，作為取代基，排除羥基)的至少一種胺，該步驟3中之該烷氧基矽烷的添加量s3(mol)與該鹼觸媒的添加量c3(mol)之莫耳比(s3/c3)係大於185且400以下。
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