CN112875710B - 一种硅溶胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体抛光技术领域，具体公开一种硅溶胶及其制备方法。该硅溶胶具备如下特征：按质量含量算，当硅溶胶中的固含量为20％时，硅溶胶中胶状低聚物的质量含量<200ppm；胶粒表面的硅烷醇基密度为2.0‑6.0个/nm²；当胶粒的质量含量为10％时，硅溶胶的相对弛豫系数R_2sp在2.5‑6.5之间；且动态光散射粒径D(nm)与BET比表面积S(g/m²)D×S值在3200‑8600。该硅溶胶的制备方法为：在包含碱催化剂、水和二氧化硅种核的有机溶剂中连续加入烷氧基硅烷，同时补入酸根阴离子以及碱催化剂得到。本发明提供的硅溶胶在作为CMP抛光液中的研磨颗粒使用时，能抑制划痕等缺陷的产生。

Description

一种硅溶胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体抛光技术领域，尤其涉及一种硅溶胶及其制备方法。

背景技术

半导体CMP抛光液中的研磨颗粒通常选用超高纯度二氧化硅溶胶，而超高纯度二氧化硅溶胶的制备通常以烷氧基硅烷为原料制备。

烷氧基硅烷作为制备超高纯度二氧化硅溶胶常用的原料，通常有四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷等，相比而言因四甲氧基硅烷具有更高的反应活性而具有更高的生产效率，但四甲氧基硅烷为原料由于快速的水解反应，通常会导致反应过程中的部分水解产物未能及时沉积于二氧化硅胶粒之上，而以游离的胶状低聚物存在，胶状低聚物的存在通常影响二氧化硅溶胶自身的稳定性，包含胶状物质的二氧化硅溶胶在应用于CMP抛光液中作为研磨颗粒时，胶状物质容易导致颗粒的聚集，并容易吸附于被研磨面从而导致的划痕产生。

以四甲氧基硅烷为原料制备低胶状物的二氧化硅溶胶的方法已知有在包含碱催化剂、水和二氧化硅胶粒的母液中，以限定的速度加入四甲氧基硅烷或其缩聚物，但该方法只能得到二氧化硅含量较低的二氧化硅溶胶原液，生产效率太低。另外已知有在有机溶剂中同时加入烷氧基硅烷以及含碱催化剂的水溶液的方法，但该方法初始底液中没有碱催化剂，故通常需要较长的时间加入，生产效率亦较为低下。

发明内容

针对现有二氧化硅溶胶存在的上述等问题，本发明提供一种硅溶胶及其制备方法，该硅溶胶中的胶状低聚物的含量受控在特定值之下，其作为CMP抛光液中研磨颗粒使用时，能同时具有较高的研磨速度以及抑制划痕等缺陷的产生，且该制备方法具较高的生产效率。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种硅溶胶，按质量含量算，当所述硅溶胶中的固含量为20％时，所述硅溶胶中胶状低聚物的质量含量<200ppm；胶粒表面的硅烷醇基密度为2.0-6.0个/nm²；当所述胶粒的质量含量为10％时，所述硅溶胶的相对弛豫系数R_2sp在2.5-6.5之间；且所述硅溶胶的动态光散射粒径D(nm)与BET比表面积S(g/m²)D×S值在3200-8600。

相对于现有技术，本发明提供的硅溶胶的胶粒表面的硅烷醇基密度、硅溶胶的相对弛豫系数和胶粒动态光散射粒径与比表面积的乘积同时控制在特定的范围内，使其作为CMP抛光液中研磨颗粒使用时，在研磨过程中可抑制划痕等缺陷的产生，具有极高的应用价值。

一种硅溶胶的制备方法，制备含有碱催化剂、水、二氧化硅种核以及有机溶剂的液A；制备含烷氧基硅烷与有机溶剂的液B；制备包含酸根阴离子以及碱催化剂的水溶液液C；将所述液B和液C缓慢加入所述液A，得到整粒液；用水置换出所述整粒液中的有机溶剂，再用阴离子交换树脂去除其中的酸根离子，得到所述硅溶胶。

本发明提供的硅溶胶的制备方法通过在由碱催化剂、水和有机溶剂组成母液中引入二氧化硅种核，提供了胶体生长时可供烷氧基硅烷水解产物沉积的表面，通过烷氧基硅烷中烷氧基含量的变化以及碱催化剂量的控制以调整烷氧基硅烷的水解速度，同时通过一定量的含酸根阴离子的水溶液的加入，维持溶液中的电解质的浓度在特定区间，使游离于胶核之间的胶状低聚物能及时沉积于胶粒表面，以使胶粒能获得相对完整的表面结构。该方法最终能够使得到的硅溶胶的胶粒表面的硅烷醇基密度、硅溶胶的相对弛豫系数和胶粒动态光散射粒径与比表面积的乘积同时控制在特定的范围内，同时使硅溶胶中的胶状低聚物和金属含量控制在较低浓度，使得到的硅溶胶作为CMP抛光液中研磨颗粒使用时，在具备较高的研磨速度的同时抑制划痕等缺陷的产生并显著抑制其对被研磨物产生的污染。且本发明提供的硅溶胶的制备方法操作简单、生产效率高，适合规模化生产。其中，液A中的二氧化硅种核可采用市售品，或以水玻璃或烷氧基硅烷为原料制备，优选使用以烷氧基硅烷为原料制备得到的二氧化硅种核。该制备方法对二氧化硅种核的形态没有特别的限定，可以为球形胶粒、异形胶粒，或具有一定粗糙度的表面为凸起状的胶粒。优选D×S值为小于4080的胶粒为二氧化硅种核以提高最终胶粒粒径均一性，更优选D×S值为小于3250的胶粒为二氧化硅种核。

对于液A，其中碱催化剂的物质的量通常<2mol/L，当该浓度过高时，无法获得D×S值高的异形颗粒。其中水的物质的量通常在2-10mol/L，该浓度过低与过高时，都会导致生产效率降低。

对于液A，其中有机溶剂可以是醇类、酮类、酯类和醚类等。醇类可以为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇。酮类可以为丙酮或甲乙酮。酯类可以为乙酸乙酯。从方便溶剂回收再利用的观点出发，优选醇类溶剂作为有机溶剂。更选地，选择与烷氧基硅烷水解的副产物相同的醇作为有机溶剂。

对于液B中烷氧基硅烷选为一个硅原子至少接有2个甲氧基的烷氧基硅烷，其分子式为Si(OCH₃)_n(OR)_4-n，其中2≤n≤4，R为-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₄H₉中至少一种。烷氧基硅烷中一个硅原子上接有烷氧基的数目可以通过直接合成的方式得到，可以通过以烷氧基硅烷和其他高级醇在少量酸催化剂存在条件下间接合成的方式得到，也可以通过烷氧基硅烷与其他烷氧基硅烷按比例混合的方式得到。

优选地，所述液B中烷氧基硅烷分子式Si(OCH₃)_n(OR)_4-n中R为-C₂H₅，-C₃H₇，2≤n≤4，更优地，R为-C₂H₅，2.5≤n≤4.0。该n值的设定可以保证得到所述D×S值范围的二氧化硅胶粒，同时胶粒表面的硅醇基密度以及胶状低聚物的量受控于所述范围。

优选的，所述液B中的所述有机溶剂为醇类、酮类、酯类和醚类中的至少一种。醇类可以选择甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇和1，4-丁二醇等。酮类可以选择丙酮等。酯类可以选择甲酸甲酯等。醚类可以是四氢呋喃等。更优选地，为醇类有机溶剂，且为与烷氧基硅烷水解副产物烷基醇相同的醇类溶剂。

所述液B中所述烷氧基硅烷与所述有机溶剂的质量比为4～12:1。而该比例的设定，既可以保证烷氧基硅烷在液A中的溶解性，又可以提高硅溶胶的生产效率。

优选的，液B中所述烷氧基硅烷相对于所述液A中所述二氧化硅种核表面积的加入速度为2-8个分子/nm²/min。更优地，所述烷氧基硅烷相对于所述二氧化硅种核表面积的加入速度为2.5-7.0个分子/nm²/min。上述烷氧基硅烷与二氧化硅种核的质量比在硅溶胶制备过程中进一步利于得到特定D×S值的异形胶粒。

对于液C，可以将所述酸根阴离子和所述碱催化剂溶于同一水溶液中。另外，也可以是将所述酸根阴离子与所述碱催化剂分别溶于水中，如分别将所述碱催化剂溶于水中得到液C1，所述酸根阴离子溶于水中得到液C2，在加入液B的过程中分别同时将液C1和液C2加入至液A中。

优选的，所述液C中的所述酸根阴离子为无机酸根阴离子和有机酸根阴离子中的至少一种。包含酸根阴离子的水溶液可以是包含相应酸根阴离子的一种或一种以上的酸的水溶液，也可以是包含相应酸根阴离子的一种或一种以上的盐的水溶液，同时也可以是上述两种的混合物。

无机酸根可以选择硫酸根、硫酸氢根、盐酸根、硝酸根、碳酸根、碳酸氢根和氟酸根。有机酸根可以选择脂肪族酸根，如甲酸根，乙酸根，草酸根，柠檬酸根根，苹果酸根和酒石酸根，也可以选择芳香族酸，如苯甲酸根和水杨酸根。

优选的，所述液A和液C中的所述碱催化剂为氨。当碱催化剂为氨时，可以更好地控制颗粒的D×S值，且可以容易地在后续工艺中除去。

优选的，所述液B和所述液C加入所述液A中的时间均在30-300min之间，所述液B的加入方式为连续加入，所述液C的加入方式为连续或间断性加入。上述加入方式可进一步利于得到特定D×S值的异形胶粒。

优选的，使所述液B中所述烷氧基硅烷与所述液C中水的摩尔比为1:1.5～4，该摩尔比可以进一步提高烷氧基硅烷的水解速度和硅溶胶的生产效率，并进一步降低其中的游离胶状低聚物浓度。

优选的，所述液B中的所述烷氧基硅烷、所述液C中的所述酸根阴离子、所述液C中的所述碱催化剂的摩尔比为1:(0.002-0.015):(0.02-0.4)。当氨以及有酸根阴离子同时存在时，一方面可以维持反应液中碱催化剂的浓度以控制胶粒的D×S值在特定范围，另一方面可提高反应体系中电解质的浓度，提高游离的胶状低聚物沉积于二氧化硅胶粒的速度，进一步减少最终产品中胶状低聚物的含量以及控制胶粒表面的硅烷醇基的密度在适当的范围。

上述液B中烷氧基硅烷与液C所述碱催化剂的摩尔比可以控制烷氧基硅烷的水解及缩聚速度，进一步降低硅溶胶中游离的胶状低聚物的含量。同时，上述摩尔比可以避免在硅溶胶制备过程胶粒之间的过度聚集或缔合，进一步保证D×S值保持在特定范围，提高硅溶胶的稳定性。上述液C中酸根阴离子的含量使混合溶液中的电解质浓度达到特定的范围，既可以使游离的胶状低聚物及时沉积于胶粒之上，同时又可以避免胶粒之间过度的聚集或缔合使得所得硅溶胶稳定性下降。

优选的，所述阴离子交换树脂为氢氧型阴离子交换树脂。氢氧型阴离子交换树脂处理最终硅溶胶的方式可以是将树脂加入到硅溶胶中，也可以是将硅溶胶流经填充有阴离子交换树脂的容器。

优选的，所述的硅溶胶的制备方法在0-70℃下进行。

本发明还提供了所述硅溶胶在作为半导体CMP抛光液中的研磨颗粒中的应用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

向带搅拌及冷凝器的10L烧瓶中加入2320g无水甲醇，267.5g纯水，以及98g25％浓度的氨水，并于35℃下经40min，向上述甲醇溶液中加入187g分子式为Si(OCH₃)₄的四甲氧基硅烷和18.7g甲醇的混合液，得到含固含为2.5％且一次粒径为13nm的二氧化硅种核的液A。

维持上述液A温度为35℃，经120min向上述液A中加入1730g分子式为Si(OCH₃)₄的四甲氧基硅烷和173g甲醇的混合液液B，并在该阶段加入包含1.8g冰乙酸、112g25％氨水和344g纯水的混合液液C。

用水置换上述反应液中的甲醇并通过氢氧型阴离子交换树脂除去乙酸根离子，再经浓缩得到3800g质量浓度为20％的二氧化硅溶胶，得到的硅溶胶的特征测试结果见表1.

实施例2

硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

于带搅拌及冷凝器的10L烧瓶中制备包含2790g无水甲醇，451.5g纯水，95.0g25％浓度的氨水，以及75g一次粒径30nm的二氧化硅种核的液A。

并于20℃下，经150min向上述液A中加入1598g分子式为Si(OCH₃)_3.5(OC₂H₅)_0.5的烷氧基硅烷和165g甲醇的混合液液B，并在该阶段加入4.0g乙酸铵、107g25％氨水和349g纯水的混合液液C。

用水置上述反应液中的甲醇及乙醇，然后通过氢氧型阴离子交换树脂除去乙酸根离子再经浓缩得到3380g质量浓度为20％的二氧化硅溶胶。对该硅溶胶进行特征测试，结果见表1。

实施例3

硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

除所加入烷氧基硅烷改为1669g分子式为Si(OCH₃)_3.0(OC₂H₅)_1.0的烷氧基硅烷外，其余原料和方法与实施例2相同。

实施例4

硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

于带搅拌及冷凝器的10L烧瓶中制备包含2922g无水甲醇、284.5g纯水、94g25％浓度的氨水，以及50g一次粒径20nm的二氧化硅种核的液A。

并于18℃下，经240min向上述甲醇溶液中加入1352g分子式为Si(OCH₃)_3.0(OC₂H₅)_1.0的烷氧基硅烷和110g甲醇的混合液液B，并在该阶段加入2.6g碳酸氢铵，94g25％氨水和276g纯水的混合液液C。

用水置上述反应液中的甲醇及乙醇，然后通过氢氧型阴离子交换树脂除去乙酸根离子再经浓缩得到2700g质量浓度为20％的二氧化硅溶胶。对硅溶胶进行特征测试，结果见表1。

实施例5

硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

除所加入碳酸氢铵改为7.2g外，其余原料和制备方法与实施例4相同，得到硅溶胶产品，并进行特征测试，结果见表1。

对比例1

除未加入碳酸氢铵，其它步骤和方法与实施例4相同，得到硅溶胶产品，并进行特征测试，结果见表1。

对比例2

除未加入二氧化硅种核，其它步骤和方法与实施例4相同，得到硅溶胶产品，并进行特征测试，结果见表1。

表1特征测试结果

比表面积及一次粒径测试方法：将硅溶胶在300℃条件下干燥得到干燥粉末，取0.2g干燥粉末经比表面积仪多点BET法得出比表面积S(m²/g)。通过2720/S计算得出一次粒径(nm)。

二次粒径测试方法：将得到的硅溶胶用水稀释至0.4％的质量浓度，通过动态光散射法测试光强平均径(nm)。

硅烷醇基密度测试方法：根据SEARS法，根据使硅溶胶的pH从4变化为9时所需氢氧化钠水溶液的量来计算。即将含1.5g的硅溶胶加入至200mL烧杯，并加入100mL纯水，添加30g氯化钠进行溶解。进而，添加1N的盐酸将上述硅溶胶pH调至3.0，添加纯水使溶胶量为150ml，使用酸碱滴定装置，于25℃下用0.1N的氢氧化钠水溶液将pH调至4.0，并继续滴定使pH升高至9.0，得出pH从4-9所需0.1N氢氧化钠溶液的量，并根据以下公式计算出硅烷醇基密度。

ρ＝(c×V×N_A×10^-21)/(C×S)

其中ρ为硅烷醇基密度(个/nm²)

C为滴定所用氢氧化钠溶液的浓度(mol/L)

V为pH从4-9过程氢氧化钠溶液的滴定量(ml)

NA-阿伏伽德罗常数(/mol)

C-二氧化硅的总质量(g)

S-二氧化硅的BET比表面积(m²/g)

相对弛豫系数的测定方法：根据R_2sp＝(R_av-R_b)/R_b计算，其中R_av为10％固含量的胶体二氧化硅在脉冲NMR设备测试得到的弛豫时间的倒数，R_b为不含二氧化硅的纯水在脉冲NMR设备测试得到的弛豫时间的倒数。

样品处理：超声5min，于35℃恒温30min后进行测试。测试的条件为：磁场场强0.5T，测定核1H NMR，测定方法：CPMG脉冲序列法，样品量1.0ml，温度35℃。

胶状低聚物含量测试方法：由一定量的20％固含的硅溶胶通过精度为5μm直径为47mm的过滤器，将该过滤器置于0.1N的HF溶液中超声30min，过滤器中被截留的胶状低聚物溶解为硅酸盐溶液，使用ICP发射光谱仪测的硅元素含量，并换算为二氧化硅质量从而得到单位质量胶体二氧化硅所含的胶状低聚物含量。

研磨实验：使用单晶硅晶圆片安装于研磨装置，以研磨垫SUBA600，压力2psi，工作台旋转速度60rpm，主轴旋转速度60rpm，将上述二氧化硅溶胶使用超纯水稀释为5％二氧化硅质量含量，另加入200ppm羟乙基纤维素以及250ppm氨作为抛光液，并以300ml/min的供给速度研磨15min。其后用超纯水清洗并烘干，并观察所得研磨基板的表面，利用以下基准对表面的光滑性进行评价。其中，无划痕为□，少量划痕为▲，大量划痕为×。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶按质量含量算，当所述硅溶胶中的固含量为20%时，所述硅溶胶中胶状低聚物的质量含量<200ppm；胶粒表面的硅烷醇基密度为2.0-6.0个/nm²；当所述胶粒的质量含量为10%时，所述硅溶胶的相对弛豫系数R_2sp在2.5-6.5之间；且所述硅溶胶的动态光散射粒径D（nm）与BET比表面积S（g/m²）D×S值在3200-8600；

所述硅溶胶的制备方法为：制备含有碱催化剂、水、二氧化硅种核以及有机溶剂的液A；制备含烷氧基硅烷与有机溶剂的液B；制备包含酸根阴离子以及碱催化剂的水溶液液C；将所述液B和液C缓慢加入所述液A，得到整粒液；用水置换出所述整粒液中的有机溶剂，再用阴离子交换树脂去除其中的酸根离子，得到所述硅溶胶。

2.如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述液B中所述烷氧基硅烷相对于所述液A中所述二氧化硅种核表面积的加入速度为2-8个分子/nm²/min；和/或

所述液B和所述液C加入所述液A中的时间均在30-300min之间，所述液B的加入方式为连续加入，所述液C的加入方式为连续或间断性加入；和/或

所述液B中所述烷氧基硅烷与所述液C中水的摩尔比为1:1.5-4.0。

3.如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述液B中所述烷氧基硅烷为每个硅原子至少接有2个甲氧基的烷氧基硅烷。

4.如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述液C中的所述酸根阴离子为无机酸根阴离子和有机酸根阴离子中的至少一种。

5.如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述液A和所述液C中的所述碱催化剂为氨。

6.如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述液B中的所述烷氧基硅烷、所述液C中的所述酸根阴离子、所述液C中的所述碱催化剂的摩尔比为1:（0.002-0.015）:（0.02-0.4）。

7.如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂为氢氧型阴离子交换树脂。

8.如权利要求1-7任一项所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于：在0-70℃下进行。

9.权利要求1所述的硅溶胶的制备方法制得的硅溶胶在作为半导体CMP抛光液中的研磨颗粒中的应用。