JP6590294B2

JP6590294B2 - チタン石けんの製造方法

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Publication number: JP6590294B2
Application number: JP2015206014A
Authority: JP
Inventors: 典史板子; 裕介土井
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2019-10-16
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: CN105541600A; KR102344230B1; TW201615649A; JP2016084339A; TWI654197B; CN105541600B; KR20160049991A

Description

本発明は、チタン石けんの製造方法に関する。

酸化チタンは半導体として優れた性質を示し、光触媒や強誘電体、圧電素子など様々な材料として使用されるため、酸化チタン薄膜について盛んに開発されている。酸化チタン薄膜の形成方法には、気相成長法である真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などが挙げられる。これらの方法は、いずれも大規模な設備を要し、さらに高真空や高温などの高コストで技術的難易度の高い条件を必要とする。一方、液相成長法では、比較的安価な設備や容易な条件で薄膜を形成できる。

液相成長法を用いて酸化チタン薄膜を形成する手法として、チタンアルコキシドの加水分解を利用するゾル−ゲル法が知られている。ゾル−ゲル法では簡単な装置で安価に作成できるが、用いられるチタンアルコキシドは水との反応性が高いために安定性が低く、空気中の水分と容易に加水分解を起こし、沈殿を発生させる。ここで安定性を高めるために長鎖のアルコキシドを用いると、チタンアルコキシドのチタン含有量が低下し、成膜性が低下する。これらの問題を解決するために、酸化チタン薄膜形成材料として有機酸チタン溶液を塗布液とした、塗布焼成法が開発されている。

塗布焼成法では、溶剤に希釈した有機酸チタンを基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去し、焼成することで酸化チタン薄膜を形成する。有機酸チタンとしては、緻密な酸化チタン薄膜を得るために高いチタン含有量が求められ、また塗布性の観点から有機酸チタン溶液は低い粘度であることが求められる。また、より簡易で製造性の高い酸化チタン薄膜形成材料を得るためには、有機酸チタン溶液の一括合成による製造が理想である。

塗布液として用いる有機酸チタンの合成方法として、例えば特開平７−７０１５５では、三塩化チタンと有機酸塩から有機酸チタンを合成している。しかしこのような複分解反応により合成された有機酸チタンでは、異種イオンの混入が避けられず、酸化チタンの半導体性能を低下させる。ここで異種イオンを取り除くためには、精製工程を取り入れる必要があり、工程数が増えて製造性が低下する。そのため、直接法による有機酸チタンの合成が望ましい。

直接法による有機酸チタンの合成として、特開平０５−２３００７９ではチタンテトラアルコキシドと脂肪酸の還流反応によりチタン石けんを合成している。

特開平７−７０１５５号公報特開平０５−２３００７９号公報

しかしながら、上記の還流反応による脂肪酸とチタンテトラアルコキシドの反応では、チタンテトラアルコキシドと脂肪酸によるチタン石けんの生成のほかに、アルコキシドと脂肪酸によるエステル化反応が起きる。そして、エステル化によって生じた水がチタンテトラアルコキシドを加水分解してチタン水酸化物を生じ、さらにチタン水酸化物の脱水縮合によるポリチタノキサンの生成が起きる。すなわち、エステルの生成が過度に促進されて水が生成し、チタン石けんを高分子量化させる。これによりチタン石けんの構造が複雑化してチタン石けん溶液が高粘度となり、また合成中に沈殿を生じさせることがある。一方で反応が充分に進行しない場合、チタン石けんのチタン含有量が低くなる。

本発明の課題は、脂肪酸とチタンテトラアルコキシドを特定の条件下で反応することにより、低粘度でチタン含有量の高いチタン石けんを得ることである。

本発明者らは、脂肪酸とチタンテトラアルコキシドを特定の条件下で反応することにより、低粘度でチタン含有量の高いチタン石けんを作成する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、炭素数４〜１０の１価の脂肪酸と炭素数１〜６のアルコキシドからなるチタンテトラアルコキシドとを加熱下に反応させることでチタン石けんを生成させるのに際して、
チタンテトラアルコキシド１モルに対する脂肪酸の仕込み量が２．０〜３．５モルであり、反応温度が８５〜１１０℃であり、反応系から留出するアルコールを、チタンテトラアルコキシドに含まれるアルコキシドに対して総計で０．２０モル／モル以上除去しながら前記反応を実施することを特徴とする。

本発明の製造方法で得られるチタン石けんは、チタン含有量が高く、粘度が低いため、塗布焼成法による酸化チタン薄膜用の形成材料に好適である。

以下に、さらに詳細を説明する。
（脂肪酸）
本発明で用いられる脂肪酸は、炭素数４〜１０の１価の脂肪酸である。炭素数が３以下だと得られるチタン石けんのチタン含有量が高すぎて沈殿を作りやすくなり、塗布液として使用できず、炭素数が１１以上であるとチタン含有量が低下する。この脂肪酸の炭素数は、５以上が好ましく、６以上が更に好ましい。また、脂肪酸の炭素数は、９以下が好ましく、８以下がさらに好ましい。

該脂肪酸は、飽和もしくは不飽和のいずれであってもよく、単独で、又は２種類以上のものを併用して用いてもよい。該脂肪酸の例として、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸などが挙げられる。

〈チタンテトラアルコキシド〉
本発明で用いられるチタンテトラアルコキシドを構成する４つのアルコキシドの炭素数は、それぞれ、１〜６である。チタンテトラアルコキシドを構成する４つのアルコキシドは、互いに同一でも異なっていてもよいが、入手の容易さなどの点から、同一のものが好ましく用いられる。各アルコキシドの炭素数は２以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましい。また、各アルコキシドの炭素数は５以下であることが好ましく、４以下であることが更に好ましい。

該チタンテトラアルコキシドの例として、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ペントキシド、チタンテトラ−ｎ−ヘキソキシドなどが挙げられる。

（仕込み量）
チタンは、一般的に４つの結合を形成することができるが、立体障害等の理由から、脂肪酸との反応では３つまでの結合が主たる生成物となる。また、チタンテトラアルコキシド１モルに対する脂肪酸の仕込み量が２．０モル未満であると、チタンと反応する脂肪酸が少なくなり、チタンと酸素の結合が多くなるため高分子量化し、チタン石けんが高粘度となる。チタンテトラアルコキシド１モルに対する脂肪酸の仕込み量が３．５モルよりも多くなると、チタンと反応する脂肪酸が多くなり、チタン石けんのチタン含有量が低下する。

このため、チタンテトラアルコキシド１モルに対する脂肪酸の仕込み量は２．０〜３．５モルとする。チタンテトラアルコキシド１モルに対する脂肪酸の仕込み量は、２．５以上であることが更に好ましく、また、３．０以下であることが更に好ましい。

（反応温度）
反応温度は８５〜１１０℃とする。この反応温度が８５℃未満であると反応が遅く、１１０℃よりも高温であると、チタン石けんの高分子量化が進み沈殿を生じさせる。この反応温度は、９０℃以上が更に好ましく、また、１００℃以下が更に好ましい。

（留出アルコール）
反応の経時で留出するアルコールは、原料のチタンテトラアルコキシドに対して４等量含まれているアルコキシドに由来する。留出アルコールは、このアルコキシドに対して総計で０．２モル／モル以上取り除く。この除去量が０．２モル／モル未満であると、エステル化が進行するため系中に水が発生し、チタンテトラアルコキシドの加水分解と脱水縮合により高分子量化し、沈殿が発生する。
このアルコールの除去量は、アルコキシドに対して総計で０．２５モル／モル以上であることが更に好ましい。

また、留出するアルコールの除去量は、アルコキシドに対して総計で０．５モル／モル以下であることが好ましい。また、留出するアルコールを反応系外に実質的に全量除去することもできる。
なお、留出するアルコールの除去量の単位「モル／モル」は、アルコキシド１モルに対する、反応系から除去されたアルコールのモル数である。

留出するアルコールを取り除く方法は、特に限定はされないが、反応液を窒素やアルゴンなどの不活性ガスでバブリングすることや、反応系を減圧することが望ましい。

留出するアルコールを取り除く速さは、１時間当たりの留出量が０．００５〜０．２モル／モルが好ましく、０．００８〜０．１２モル／モルがさらに好ましい。この速度が遅いと、エステル化の進行によって反応系中に水が発生し、チタンテトラアルコキシドの加水分解と脱水縮合により高分子量化し、沈殿が発生する傾向がある。しかし、１時間当たりの除去量を０．０１モル／モル以上とすることによって、こうした沈殿を更に抑制し易くなる。また、１時間当たりの留出量が０．２モル/モルより多いと、エステル化により生成される水が減少し、チタンテトラアルコキシドの加水分解が過剰に抑制されチタン石けんが低分子量化して、チタン含有量が低下する傾向がある。留出するアルコールを取り除く速さは、反応の開始から終了までに一定でも変化させても構わないが、初留が得られた後、一定の速さで取り除くことが好ましい。

本発明においては、チタンテトラアルコキシドと脂肪酸とを含む反応系を加熱して反応させている間に、反応系から留出するアルコールを除去する。反応が終了してから後でアルコールを除去しても、前記の沈殿は防止できない。

（エステル）
本製造方法では、チタン石けんと同時に原料脂肪酸とアルコキシドによる脂肪酸エステルが生成するため、チタン石けんの脂肪酸エステル溶液が得られる。この脂肪酸エステルはチタン石けんを安定に溶解させ、さらに該溶液は粘度が低いため、酸化チタン薄膜形成用塗布液として好適である。

一方で、本発明の製造方法で得られたチタン石けんは、酸化チタン薄膜を形成する基板や装置等に応じて、溶剤の種類やチタン石けんの濃度を変更することができる。チタン石けんは、トルエン、テトラヒドロフラン、他の脂肪酸エステル等の溶剤に溶解するため、これらを溶媒として塗布液を調製し、酸化チタン薄膜形成材料として用いることができる。

本製造方法で得られるチタン石けんの溶剤としては、脂肪酸エステルが特に好ましい。

チタン石けんと溶剤の重量比（両者の合計重量を１００とする）は、１：９９から７０：３０が好ましい。チタン石けんの重量比を１以上とすることによって、溶液中のチタン分が高く、充分な成膜が得られ易い。この観点からは、チタン石けんと溶剤の重量比を１０以上：９０以下とすることが好ましい。また、チタン石けんの重量比を７０以下とすることによって、溶液の粘度を低くでき、均一な成膜を行い易く、またチタン分も高すぎないので膜厚が増加しにくい。この観点からは、チタン石けんと溶剤の重量比を６０以下：４０以上とすることがさらに好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
温度計、窒素導入管、冷却管を取り付けた水分定量受器、撹拌羽を取り付けた４つ口フラスコにカプリル酸１３５．４g（０．９４ｍｏｌ、ＮＡＡ-８２、日油株式会社）を加えて窒素バブリングをしながら、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１０６．６g（０．３２ｍｏｌ、オルガチックスＴＡ−２５、マツモトファインケミカル株式会社）を加え、真空ポンプにより１００ｍｍＨｇまで減圧させ、９５℃で加熱撹拌した。１時間当たりの1−ブタノール留出量は０．１００ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであり、留出量の総計が０・３９０ｍｏｌ／ｍｏｌで留出物がなくなり、褐色のチタン石けん溶液が得られた。

（実施例２）
実施例１に記載の反応装置および反応原料を用いて、窒素バブリングを３００ｍｌ／ｍｉｎ、常圧で９５℃で加熱撹拌した。１時間当たりの1−ブタノール留出量は０．０２６ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであり、留出量の総計が０・３２０ｍｏｌ／ｍｏｌで留出物がなくなり、褐色のチタン石けん溶液が得られた。

（実施例３）
実施例１に記載の反応装置および反応原料を用いて、窒素バブリングを１００ｍｌ／ｍｉｎ、常圧で９５℃で加熱撹拌した。１時間当たりの1−ブタノール留出量は０・０２０ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであり、留出量の総計が０・３２０ｍｏｌ／ｍｏｌで留出物がなくなり、褐色のチタン石けん溶液が得られた。

（実施例４）
実施例１に記載の反応装置および反応原料を用いて、窒素バブリングを１００ｍｌ／ｍｉｎ、常圧で９５℃で加熱撹拌した。１時間当たりの1−ブタノール留出量は０．０１２ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであり、留出量の総計が０・３００ｍｏｌ／ｍｏｌで留出物がなくなり、褐色のチタン石けん溶液が得られた。

（実施例５）
実施例１に記載の反応装置および反応原料を用いて、窒素バブリングを１００ｍｌ／ｍｉｎ、常圧で９５℃で加熱撹拌した。１時間当たりの1−ブタノール留出量は０．０１１ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであり、留出量の総計が０・２６０ｍｏｌ／ｍｏｌで留出物がなくなり、褐色のチタン石けん溶液が得られた。

（実施例６）
実施例１に記載の反応装置および反応原料を用いて、窒素バブリングを１００ｍｌ／ｍｉｎ、常圧で９５℃で加熱撹拌した。１時間当たりの1−ブタノール留出量は０．００８ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであり、留出量の総計が０・２１０ｍｏｌ／ｍｏｌで留出物がなくなり、褐色のチタン石けん溶液が得られた。

（比較例１）
実施例１に記載の反応装置および反応原料を用いて、窒素バブリングを１０ｍｌ／ｍｉｎ、常圧で９５℃で加熱撹拌した。１時間当たりの1−ブタノール留出量は０．００６ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであり、反応中に白色沈殿が生じた。
（比較例２）
実施例１に記載の反応装置および反応原料を用いて、窒素バブリングを１０ｍｌ／ｍｉｎ、常圧で９５℃で加熱撹拌した。１時間当たりの1−ブタノール留出量は０．００４ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであり、反応中に白色沈殿が生じた。

（比較例３）
温度計、窒素導入管、冷却管、撹拌羽を取り付けた４つ口フラスコにカプリル酸１３５．４g（０．９４ｍｏｌ、ＮＡＡ-８２、日油）を加えて窒素バブリングをしながら、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１０６．６g（０．３２ｍｏｌ、オルガチックスＴＡ−２５、マツモトファインケミカル）を加え、９５℃で２時間加熱撹拌し、還流反応をした。その後、１−ブタノールを系外へ留去し、褐色のチタン石けん溶液が得られた。

（比較例４）
比較例２に記載の反応装置および反応原料を用いて、窒素バブリングをしながら、９５℃で１４時間加熱撹拌による還流反応をしたところ、反応中に白色沈殿が得られた。

（実施例７）
原料をカプリル酸１１１．２g（０．７８ｍｏｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１２８．８g（０．３９ｍｏｌ）にした以外は、実施例２と同様に反応を行った。１時間当たりの1−ブタノール留出量は０．０２７ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであり、留出量の総計が０・４１０ｍｏｌ／ｍｏｌで留出物がなくなり、褐色のチタン石けん溶液が得られた。

（比較例５）
原料をカプリル酸１５２．４g（１．０８ｍｏｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド８８．４g（０．２７ｍｏｌ）にした以外は、実施例２と同様に反応を行った。１時間当たりの1−ブタノール留出量は０．０２６ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであり、留出量の総計が０・３５０ｍｏｌ／ｍｏｌで留出物がなくなり、褐色のチタン石けん溶液が得られた。

（チタン石けんの単離）
実施例１〜７、および比較例３，５で得られたチタン石けん溶液を１５０℃で減圧留去し、褐色の油状物であるチタン石けんを単離した。

（脂肪酸チタン溶液Ａ）
上記で得られたチタン石けんに対し、チタン分が１５．０％となるようにカプリル酸ブチル（東京化成工業株式会社）を添加し、チタン石けん溶液Ａとした。

〈分析〉
（粘度）
実施例１〜７および比較例３、５で得られたチタン石けん溶液と、チタン石けん溶液Ａについて、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ製ＭＣＲ３０２）を用いて、２５℃におけるせん断粘度を測定した。

（チタン分）
実施例１〜７および比較例３、５で得られたチタン石けん溶液と、単離したチタン石けん、チタン石けん溶液Ａについて、下記方法を用いてチタン分を測定した。

磁性るつぼに秤量した試料を加え、電熱器上で加熱し、着火して燃焼させた。次に６５０℃の電気炉で空気下３時間加熱し、試料を灰化させた。得られた灰化物を秤量し、下記数式に従って試料のチタン分を算出した。

チタン分（％）＝
（灰化物重量／試料重量）×（チタンの原子量／二酸化チタンの式量）×１００

表１、２の「沈殿」の項目は以下のとおりである。
「○」：沈殿なく製造できた
「×」：製造中に沈殿が発生した

実施例１〜７で得られたチタン石けんおよびチタン石けん溶液は低粘度であり、含まれるチタン石けんのチタン分は高い値を示した。

比較例１、２および３では合成中に白色沈殿を生じてしまった。
比較例３で得られたチタン石けんおよびチタン石けん溶液は粘度が高く、含まれるチタン石けんのチタン分は低い値を示した。
比較例５で得られたチタン石けんは粘度が低かったが、チタン石けん溶液の粘度は高く、含まれるチタン石けんのチタン分は低い値を示した。

Claims

チタンテトラアルコキシドと炭素数４〜１０の１価の脂肪酸とを加熱下に反応させることでチタン石けんを生成させるのに際して、
前記チタンテトラアルコキシドを構成する各アルコキシドの炭素数が１〜６であり、チタンテトラアルコキシド１モルに対する前記脂肪酸の仕込み量が２．０〜３．５モルであり、反応温度が８５〜１１０℃であり、反応系から留出するアルコールを、前記チタンテトラアルコキシドに含まれるアルコキシドに対して総計で０．２０モル／モル以上除去しながら前記反応を実施することを特徴とする、チタン石けんの製造方法。