TW201615649A - 脂肪酸鈦的製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明藉由脂肪酸與鈦四醇鹽在特定的條件下反應，得到低黏度、鈦含量高的脂肪酸鈦。本發明藉由使碳原子數4~10的一元脂肪酸與由碳原子數1~6的醇鹽組成的鈦四醇鹽在加熱下反應，生成脂肪酸鈦。此時，脂肪酸相對於1莫爾鈦四醇鹽的添加量為2.0~3.5莫爾，反應溫度為85~110℃，在以相對於鈦四醇鹽中含有的醇鹽總計為0.20莫爾/莫爾以上的量去除由反應體系中蒸餾出的醇的同時實施該反應。

Description

脂肪酸鈦的製備方法

本發明涉及一種脂肪酸鈦的製備方法。

氧化鈦作為半導體顯示出優異的性質，可作為光催化劑、鐵電體、壓電元件等各種材料使用，因此正積極開發氧化鈦薄膜。在氧化鈦薄膜的形成方法中，可列舉出作為氣相成長法的真空蒸鍍法、濺射法、CVD法等。這些方法均需要大規模的設備，且需要高真空、高溫等高成本、技術難度高的條件。另一方面，在液相成長法中，能夠以較低廉的設備、容易的條件形成薄膜。

作為使用液相成長法形成氧化鈦薄膜的方法，人們已知有利用了鈦醇鹽水解的溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法可藉由簡單的裝置廉價地完成，但由於所使用的鈦醇鹽與水的反應性高，因此穩定性低，容易與空氣中水分引起水解，產生沉澱。此時，若為了提高穩定性而使用長鏈醇鹽，則鈦醇鹽的鈦含量降低，成膜性下降。為了解決這些問題，人們開發了將充當氧化鈦薄膜形成材料的有機酸鈦溶液作為塗布液的塗布焙燒法。

在塗布焙燒法中，將稀釋於溶劑的有機酸鈦塗布在基板上，藉由乾燥去除溶劑，進行焙燒，由此形成氧化鈦薄膜。，為了獲得緻密的氧化鈦薄膜，需要高的鈦含量的有機酸鈦，此外，從塗布性的角度考慮，需要有機酸鈦溶液為低黏度。此外，為了更容易地得到可製造性高的氧化鈦薄膜形成材料，理想的是藉由一併合成有機酸鈦溶液而製造。

作為用於塗布液的有機酸鈦的合成方法，例如，在特開平7-70155中，由三氯化鈦與有機酸鹽合成有機酸鈦。但是，在藉由這種複分解反應合成的有機酸鈦中，無法避免不同種離子的混入，使氧化鈦的半導體性能降低。此時，為了去除不同種離子，需要採用純化製程，增加了製程步驟，可製造性降低。因此，最好藉由直接法合成有機酸鈦。

作為藉由直接法合成有機酸鈦，特開平05-230079中，藉由鈦四醇鹽與脂肪酸的迴流反應合成脂肪酸鈦。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開平7-70155號公告

專利文獻2：特開平05-230079號公告

發明所欲解決之問題

在利用迴流反應的脂肪酸與鈦四醇鹽的反應中，除了藉由鈦四醇鹽與脂肪酸生成脂肪酸鈦以外，還發生了醇鹽與脂肪酸的酯化反應。然後，由酯化生成的水對鈦四醇鹽進行水解，生成氫氧化鈦，進一步發生了由氫氧化鈦脫水縮合生成聚鈦氧烷。即，該反應過度促進了酯的生成，生成了水，使脂肪酸鈦高分子量化。由此，脂肪酸鈦的構造複雜化了，脂肪酸鈦溶液變成高黏度，且在合成中產生沉澱。另一方面，在反應未充分進行的情況下，脂肪酸鈦的鈦含量變低。

本發明的課題為，藉由使脂肪酸與鈦四醇鹽在特定的條件下進行反應，得到低黏度、鈦含量高的脂肪酸鈦。

解決問題之技術手段

本申請發明人發現藉由使脂肪酸與鈦四醇鹽在特定的條件下進行反應來製備低黏度、鈦含量高的脂肪酸鈦的方法，從而完成本發明。

即，本發明的特徵在於，在使碳原子數4~10的一元脂肪酸與由碳原子數1~6的醇鹽構成的鈦四醇鹽在加熱下反應，生成脂肪酸鈦時，

脂肪酸相對於1莫爾鈦四醇鹽的添加量為2.0~3.5莫爾，反應溫度為85~110℃，在以相對於鈦四醇鹽中含有的醇鹽總計為0.20莫爾/莫爾以上的量去除由反應體系中蒸餾出的醇的同時實施上述反應。

對照先前技術之功效

本發明的製備方法中得到的脂肪酸鈦的鈦含量高、黏度低，因此適用於藉由塗布焙燒法形成的氧化鈦薄膜用的形成材料。

以下，進一步詳細說明。

(脂肪酸)

本發明中使用的脂肪酸為碳原子數4~10的一元脂肪酸。若碳原子數為3以下，則所得到的脂肪酸鈦的鈦含量過高，容易產生沉澱，無法作為塗布液使用，若碳原子數為11以上，則鈦含量降低。該脂肪酸的碳原子數較佳為5以上，更佳為6以上。此外，脂肪酸的碳原子數較佳為9以下，進一步較佳為8以下。

該脂肪酸可以為任意飽和或不飽和的脂肪酸，可以單獨使用，或者可以兩種以上一起使用。作為該脂肪酸的例子，可以列舉丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸等。

(鈦四醇鹽)

構成本發明中使用的鈦四醇鹽的四種醇鹽的碳原子數分別為1~6。構成鈦四醇鹽的四種醇鹽可以相互之間相同，也可以相互不同，從入手容易程度的角度考慮，較佳使用相同的醇鹽。各醇鹽的碳原子數較佳為2以上，進一步較佳為3以上。此外，各醇鹽的碳原子數較佳為5以下，進一步較佳為4以下。

作為該鈦四醇鹽的例子，可列舉出四甲醇鈦、四乙醇鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四異丁醇鈦、四仲丁醇鈦、四正戊醇鈦、四正己醇鈦等。

(添加量)

鈦通常能夠形成4個鍵，但由於位阻等原因，在與脂肪酸的反應中，至多3個鍵的為主要的生成物。此外，若脂肪酸相對於1莫爾鈦四醇鹽的添加量不足2.0莫爾，則由於與鈦反應的脂肪酸變少，鈦與氧之間的鍵變多而高分子量化，脂肪酸鈦變為高黏度。若脂肪酸相對於1莫爾鈦四醇鹽的添加量高於3.5莫爾，則與鈦反應的脂肪酸變多，脂肪酸鈦的鈦含量降低。

因此，將脂肪酸相對於1莫爾鈦四醇鹽的添加量設為2.0~3.5莫爾。脂肪酸相對於1莫爾鈦四醇鹽的添加量進一步較佳為2.5以上，且進一步較佳為3.0以下。

(反應溫度)

反應溫度設為85~110℃。若該反應溫度不足85℃，則反應緩慢，若該反應溫度為超過110℃的高溫，則脂肪酸鈦進行高分子量化，生成沉澱。該反應溫度進一步較佳為90℃以上，且進一步較佳為100℃以下。

(餾出醇)

反應中經時蒸餾出的醇來自於相對於原料的鈦四醇鹽為4等量的醇鹽。餾出醇以相對於該醇鹽總計為0.2莫爾/莫爾以上的量去除。該去除量若不足0.2莫爾/莫爾，則在酯化進行的體系中產生水，因鈦四醇鹽的水解與脫水縮合而高分子量化，產生沉澱。

該醇的去除量進一步較佳為相對於醇鹽總計為0.25莫爾/莫爾以上。

此外，餾出醇的去除量較佳為相對於醇鹽總計0.5莫爾/莫爾以下。此外，也可以將餾出醇實質的全部去除至反應體系外。

另外，餾出醇的去除量的單位“莫爾/莫爾”，為相對於1莫爾醇鹽從反應體系中去除的醇的莫爾數。

去除餾出醇的方法沒有特別的限定，最好在氮氣或氬氣等不活潑氣體中對反應液進行鼓泡，或對反應體系進行減壓。

餾出醇的去除速度較佳為每1小時的餾出量為0.005~0.2莫爾/莫爾，進一步較佳為0.008~0.12莫爾/莫爾。若該速度慢，則因酯化的進行而在反應體系中產生水，具有因鈦四醇鹽的水解與脫水縮合而高分子量化，傾向產生沉澱。但是，藉由將每1小時的去除量設為0.01莫爾/莫爾以上，則更易於抑制沉澱。此外，若每1小時的餾出量大於0.2莫爾/莫爾，則因酯化而生成的水減少，鈦四醇鹽的水解被過度抑制，具有脂肪酸鈦低分子量化，鈦含量降低的傾向。餾出醇的去除速度從反應開始到結束為一定的或者變化的均可以，較佳為在得到初餾分後以一定速度進行去除。

在本發明中，在對含有鈦四醇鹽與脂肪酸的反應體系進行加熱使其反應時，從反應體系中去除餾出醇。在反應完成後即使去除醇，也無法防止上述的沉澱。

(酯)

在本製備方法中，在生成脂肪酸鈦的同時藉由原料脂肪酸與醇鹽生成脂肪酸酯，因此能夠得到脂肪酸鈦的脂肪酸酯溶液。該脂肪酸酯使脂肪酸鈦穩定溶解，進一步，該溶液黏度低，因此適宜用作氧化鈦薄膜形成用塗布液。

另一方面，藉由本發明的製備方法得到的脂肪酸鈦能夠根據形成氧化鈦薄膜的基板或裝置等變更溶劑的種類或脂肪酸鈦的濃度。脂肪酸鈦溶解於甲苯、四氫呋喃、其他脂肪酸酯等溶劑中，因此可以以它們作為溶劑配製塗布液，用作氧化鈦薄膜形成材料。

作為本製備方法中得到的脂肪酸鈦的溶劑，特別較佳為脂肪酸酯。

脂肪酸鈦與溶劑的重量比(兩者的總重量設為100)較佳為1:99~70:30。通過將脂肪酸鈦的重量比設為1以上，溶液中的鈦成分高，容易獲得充分的成膜。從該角度考慮，脂肪酸鈦與溶劑的重量比較佳設為10以上且90以下。此外藉由將脂肪酸鈦的重量比設為70以下，能夠降低溶液的黏度，容易進行均勻的成膜，且由於鈦成分不過高，因此膜厚不易增加。從該角度考慮，進一步較佳為將脂肪酸鈦與溶劑的重量比設為60以下且40以上。

實施例

以下，藉由實施例對本發明進行進一步具體說明，但本發明並不限於以下的實施例。

(實施例1)

向配置有溫度計、氮氣導入館、帶冷卻管的水分定量接收器、攪拌葉片的四口燒瓶中加入135.4g辛酸(0.94mol，NAA-82，日油株式會社)，一邊進行氮氣鼓泡，一邊加入106.6g四正丁醇鈦(0.32mol，Orgatix TA-25，Matsumoto Fine Chemical株式會社)，用真空泵加壓至100mmHg，在95℃下加熱攪拌。每1小時的1-丁醇餾出量為0.100mol/mol·h，餾出量總計為0.390mol/mol，餾出物消失，得到褐色的脂肪酸鈦溶液。

(實施例2)

使用實施例1所述的反應裝置及反應原料，以300ml/min進行氮氣鼓泡，在常壓、95℃下加熱攪拌。每1小時的1-丁醇餾出量為0.026mol/mol·h，餾出量總計為0.320mol/mol，餾出物消失，得到褐色的脂肪酸鈦溶液。

(實施例3)

使用實施例1所述的反應裝置及反應原料，以100ml/min進行氮氣鼓泡，在常壓、95℃下加熱攪拌。每1小時的1-丁醇餾出量為0.020mol/mol·h，餾出量總計為0.320mol/mol，餾出物消失，得到褐色的脂肪酸鈦溶液。

(實施例4)

使用實施例1所述的反應裝置及反應原料，以100ml/min進行氮氣鼓泡，在常壓、95℃下加熱攪拌。每1小時的1-丁醇餾出量為0.012 mol/mol·h，餾出量總計為0.300mol/mol，餾出物消失，得到褐色的脂肪酸鈦溶液。

(實施例5)

使用實施例1所述的反應裝置及反應原料，以100ml/min進行氮氣鼓泡，在常壓、95℃下加熱攪拌。每1小時的1-丁醇餾出量為0.011mol/mol·h，餾出量總計為0.260mol/mol，餾出物消失，得到褐色的脂肪酸鈦溶液。

(實施例6)

使用實施例1所述的反應裝置及反應原料，以100ml/min進行氮氣鼓泡，在常壓、95℃下加熱攪拌。每1小時的1-丁醇餾出量為0.008mol/mol·h，餾出量總計為0.210mol/mol，餾出物消失，得到褐色的脂肪酸鈦溶液。

(比較例1)

使用實施例1所述的反應裝置及反應原料，以10ml/min進行氮氣鼓泡，在常壓、95℃下加熱攪拌。每1小時的1-丁醇餾出量為0.006 mol/mol·h，在反應中生成了白色沉澱。

(比較例2)

使用實施例1所述的反應裝置及反應原料，以10ml/min進行氮氣鼓泡，在常壓、95℃下加熱攪拌。每1小時的1-丁醇餾出量為0.004 mol/mol·h，在反應中生成了白色沉澱。

(比較例3)

向配置有溫度計、氮氣導入管、冷卻管、攪拌葉片的四口燒瓶中加入135.4g辛酸(0.94mol，NAA-82，日油)，一邊進行氮氣鼓泡，一邊加入106.6g四正丁醇鈦 (0.32mol，Orgatix TA-25，Matsumoto Fine Chemical)，在95℃下加熱攪拌2小时，進行迴流反應。之後將1-丁醇餾出到體系外，得到褐色的脂肪酸鈦溶液。

(比較例4)

使用比較例2所述的反應裝置及反應原料，一邊進行氮氣鼓泡，一邊在95℃下加熱攪拌14小時，進行迴流反應後，在反應中生成了白色沉澱。

(實施例7)

除了以111.2g辛酸(0.78mol)、128.8g四正丁醇鈦(0.39mol)為原料以外，以與實施例2相同的方式進行反應。每1小時的1-丁醇餾出量為0.027mol/mol·h，餾出量總計為0.410mol/mol，餾出物消失，得到褐色的脂肪酸鈦溶液。

(比較例5)

除了以152.4g辛酸(1.08mol)、88.4g四正丁醇鈦(0.27mol)為原料以外，以與實施例2相同的方式進行反應。每1小時的1-丁醇餾出量為0.026mol/mol·h，餾出量總計為0.350mol/mol，餾出物消失，得到褐色的脂肪酸鈦溶液。

(脂肪酸鈦的分離)

將實施例1~7及比較例3、5中得到的脂肪酸鈦溶液在150℃下減壓蒸餾除去，分離出作為褐色油狀物的脂肪酸鈦。

(脂肪酸鈦溶液A)

相對於上述的得到的脂肪酸鈦，以鈦成分為15.0％的方式添加辛酸丁酯(東京化成工業株式會社)，作為脂肪酸鈦溶液A。

＜分析＞

(黏度)

對於實施例1~7及比較例3、5中得到的脂肪酸鈦溶液與脂肪酸鈦溶液A，使用流變儀(rheometer，Anton Paar製MCR302)，測定25℃的剪切黏度。

(鈦成分)

對於實施例1~7及比較例3、5中得到的脂肪酸鈦溶液、經分離的脂肪酸鈦、脂肪酸鈦溶液A，使用下述方法測定鈦成分。

在瓷坩堝上加入秤量的樣品，在電熱器上加熱、點火，使其燃燒。然後，用650℃的電爐在空氣中加熱3小時，使樣品燒燼。秤量得到的灰燼，根據下述公式計算樣品的鈦成分。

鈦成分(%)=(灰燼重量/樣品重量)×(鈦的原子量/二氧化鈦的式量)×100

[表1]

[表2]

表1、2中的“沉澱”項目如下所述。

“○”：無沉澱，能夠製備

“×”：製備中產生沉澱

實施例1~7中得到的脂肪酸鈦及脂肪酸鈦溶液為低黏度，所含有的脂肪酸鈦的鈦成分顯示出高值。

比較例1、2及3中，在合成中產生了白色沉澱。

比較例3中得到的脂肪酸鈦及脂肪酸鈦溶液黏度高，所含有的脂肪酸鈦的鈦成分顯示出低值。

比較例5中得到的脂肪酸鈦黏度低，但脂肪酸鈦溶液的黏度高，所含有的脂肪酸鈦的鈦成分顯示出低值。

無

無

無

Claims (1)

1. 一種脂肪酸鈦的製備方法，其包含以下步驟：在使鈦四醇鹽與碳原子數4~10的一元脂肪酸在加熱下反應，生成脂肪酸鈦時，構成該鈦四醇鹽的各醇鹽的碳原子數為1~6，該一元脂肪酸相對於1莫爾該鈦四醇鹽的添加量為2.0~3.5莫爾，反應溫度為85~110℃，在以相對於該鈦四醇鹽中含有的醇鹽總計為0.20莫爾/莫爾以上的量去除由反應體系中蒸餾出的醇的同時實施該反應。