DE19500056C1 - Nb-, Ta- und Ti-Salzlösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Nb-, Ta- und Ti-Salzlösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue metallorganische Verbindungen der
allgemeinen Formel M(OH)x(A)y(B)z, wobei M = Ti(IV), Nb(V) und Ta(V) und
x + y + z = 5 für Nb und Ta und x + y + z = 4 für Ti und A = Alkoxidligand von
Diolen und/oder Glykolmonoethern und B = Carboxylatligand von Fettsäuren der
Kohlenstoffkettenlänge C₆-C₁₉ bedeuten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie
deren Verwendung.
Für die Herstellung von Metallcarboxylatlösungen sind verschiedene Verfahren
bekannt (Ullmann, Bd. 23, Kap. 4.9 Metallseifen, S. 224): Eine Methode zur
Herstellung solcher Metallcarboxylatlösungen besteht dabei in der Umsetzung von
Metalloxiden, -hydroxiden oder -carbonaten mit entsprechenden Fettsäuren der
Kohlenstoffkettenlänge C₆-C₁₉ in Mineralölen oder Kohlenwasserstoffen. Ein
anderer Herstellungsweg besteht in der sogenannten doppelten Umsetzung, bei der
Natrium- oder Kaliseifen der entsprechenden Fettsäuren der Kohlenstoffkettenlänge
C₆-C₁₉ aus der heißen wäßrigen Phase durch Zusatz von Salzlösungen der
betreffenden Metalle ausgefällt werden, die im zweiten Schritt mit Mineralölen
oder Kohlenwasserstoffen aufgenommen werden. Dieses Verfahren wird haupt
sächlich im Falle der Metalle Cobalt, Eisen und Mangan angewandt.
Diese Verfahren konnten jedoch nicht erfolgreich eingesetzt werden für Metalle
wie Nb, Ta und Ti. Hier sind keine reinen Metallcarboxylatverbindungen bekannt.
Es ist jedoch gemäß Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 60, 35 (1986) eine Titanalkoho
latcarboxylat-Verbindung der Formel (Ti(OCH₃)₂(C₉H₁ ₉COO)₂ bekannt, die für
die obengenannten Zwecke verwendbar ist.
Diese Ti-Verbindung weist jedoch keine Langzeitstabilität auf. Vergleichbare Ver
bindungen des Typs M(OR)x(OOCR)y mit M = Nb und Ta und x = 3 und y = 2
sind nicht bekannt. Diese Ta- bzw. Nb-Verbindungen sind zwar darstellbar, aber
sie weisen ebenfalls nicht die geforderten Eigenschaften, wie Hydrolyse- und
Langzeitstabilität und Mischbarkeit mit anderen Metallcarboxylatlösungen auf. Ein
weiterer Nachteil dieser Alkoxid-Carboxylat-Verbindungen ist die noch immer
vorhandene Hydrolyseempfindlichkeit und relativ hohe Reaktivität aufgrund der
verbleibenden Alkoxidgruppen, die zu Problemen bei der Weiterverarbeitung und
der Herstellung von Mischungen führt.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, metallorganische Verbindungen
auf Basis Nb, Ta und Ti bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik
nicht aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen erfüllt werden durch metall
organische Verbindungen der allgemeinen Formel M(OH)x(A)y(B)z, wobei
M = Ti(IV), Nb(V) und Ta(V) und x + y + z = 5 für Nb und Ta und x + y + z
= 4 für Ti und A = Alkoxidligand von Diolen und Glykolmonoethern und B =
Carboxylatligand von Fettsäuren der Kohlenstoffkettenlänge C₆-C₁₉ ist. Bevor
zugt sind A 2-Methylpentan-2,4-diolat und B 2-Ethylhexanoat. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform sind diese in Kohlenwasserstoffen gelöst.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß
in Kohlenwasserstoffen gelöste Metallalkoxide der allgemeinen Formel (M(OR)₅
für Ta oder Nb oder M(OR)₄ für Ti, wobei R organische Reste sind, mit Carbon
säuren, Diolen und/oder Glykolmonoethern und Wasser nacheinander zu den
vorgenannten Verbindungen umgesetzt werden und gleichzeitig der freiwerdende
Alkohol ROH entfernt wird.
Besonders gute Ergebnisse werden erreicht, wenn man beim Ta- oder Nb-alkoxid
zuerst zwei der Alkoxidgruppen durch zwei Carbonsäuren der Kohlenstoffketten
länge C₆-C₁₉ bei gleichzeitiger Entfernung des freiwerdenden Alkohols ersetzt und
anschließend zwei weitere Alkoxidgruppen durch Diole oder Glykolmonoether bei
gleichzeitiger Entfernung des Alkohols ersetzt. Die verbleibende letzte Alkoxid
gruppe an der neu entstandenen Ta/Nb-Verbindung wird durch Wasser
hydrolysiert.
Beim Titanalkoxid hat es sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, wenn man zuerst
zwei der Alkoxidgruppen durch zwei Carbonsäuren der Kohlenstoffkettenlänge C₆-
C₁₉ bei gleichzeitiger Entfernung des Alkohols ersetzt und anschließend nur eine
weitere Alkoxidgruppe durch ein Diol oder Glykolmonoether bei gleichzeitiger
Entfernung des Alkohols ersetzt. Auch hier wird wie im Fall von Ta und Nb die
letzte Alkoxidgruppe durch Zugabe von Wasser hydrolysiert.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß derartig hergestellte Lösungen
hydrolysestabil sind. So kann man zu der erfindungsgemäßen Ta- bzw. Nb-Lösung
Wasser zugeben, ohne daß eine Hydrolyse nach 24 Stunden eintritt. Die er
findungsgemäße Ti-carboxylatlösung ist so stabil, daß man sie sogar in Gegenwart
von Wasser auf 100°C erhitzen kann. Aufgrund dieser extremen Bedingungen ist
davon auszugehen, daß diese Verbindung auch eine hohe Langzeitstabilität auf
weist.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Metallsalzlösungen können vorteilhaft auf
folgenden Wegen weiterverarbeitet werden:
- 1. Durch Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein stabiles Gel. Dieses Gel kann durch Calzination in das entsprechende feinteilige Metalloxid überführt werden.
- 2. Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak Metalloxydhydrate aufgefällt werden können, die nach Filtration, Trocknung und Calzination zum entsprechenden feinteiligen Oxid führen.
- 3. Über die erfindungsgemäß erhaltenen Metallsalzlösungen können stabile
Mehrkomponentenlösungen, die z. B. für die Elektrokeramik interessant
sind, hergestellt werden. So läßt sich z. B. die erfindungsgemäß erhaltene
Titansalzlösung mit einer Bariumcarboxylatlösung problemlos vermischen.
Diese Mischung läßt sich wie die reinen Carboxylatlösungen weiterver
arbeiten (siehe Pkt. 1 und 2). Auch andere Titan- enthaltende Basis
komponenten für die Elektrokeramik, wie z. B. Bleititanat, Bleizirkontitanat,
Strontiumtitanat etc. sind durch analoge Metallcarboxylatmischungen
zugänglich. Auf gleiche Weise herstellbar sind Niob- und/oder Ta
enthaltende Basiskomponenten für die Elektrokeramik, wie z. B. das
Bleimagnesiumniobat, Bleinickelniobat, Bariummagnesiumtantalat und
Bariumzinktantalat.
Über diese Mehrkomponentenlösung erhält man nach Weiterverarbeitung, wie unter Pkt. 1 und 2 beschrieben, sehr homogene und reaktive Vorprodukte, die sich bei sehr niedrigen Temperaturen bereits zur Reaktion bringen lassen. So erhält man z. B. bereits bei 300°C aus dem gefällten PMN-Vorprodukt die Pyrochlorphase. Dieser Pyrochlor wandelt sich bei 500°C in den gewünschten Perowskit um. Bei einer Calzinationszeit von 3 h bei 700°C liegt der Perowskitanteil über 80%. Die Calzinations temperaturen sind zunächst einmal abhängig vom entstehenden Perowskit. Sie liegen aber aufgrund der hohen Reaktivität der nach dem erfindungsge mäßen Verfahren erhaltenen Vorprodukte deutlich niedriger als bei keramischen Verfahren. Besonders vorteilhaft wird die Calzination über einen Bereich von 30 min bis 4 h durchgeführt. - 4. Über die erfindungsgemäß erhaltenen Metallsalzlösungen und Mehr komponentenlösungen können durch Zusatz von filmbildenden Hilfsstoffen stabile Lösungen hergestellt werden, die zu Folien mit Metallgehalten <10% weiterverarbeitet werden können. Gegenstand dieser Erfindung ist auch diese Verwendung.
- 5. Außerdem lassen sich die unter Pkt. 4 hergestellten stabilen Lösungen mit den entsprechenden Metalloxiden zu stabilen Dispersionen vermengen, die ebenfalls zu Folien mit Metallgehalten <50% weiterverarbeitet werden können. Die unter Pkt. 4 und 5 genannten Folien können für die Her stellung von dünnen dielektrischen Schichten <10 µ interessant sein. Auch diese Verwendung ist Gegenstand dieser Erfindung.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Ein
schränkung zu sehen ist.
Herstellung von Metallcarboxylatlösungen, wie sie z. B. in der Farben- und Lack
industrie eingesetzt werden.
1 mol PbO oder ZnO oder MgO oder SE₂O₃ oder Zr₂(CO₃)(OH)₂O₂ oder Ba(OH)₂
oder Sr(OH)₂ oder Co(OH)₂ wurden portionsweise in eine Mischung von 2-
Ethylhexansäure in Testbenzin gegeben und langsam auf 100°C erhitzt. Ent
stehendes Reaktionswasser wurde unter reduziertem Druck aus der Mischung
entfernt. Es entstand eine klare Lösung. Die Menge an 2-Ethylhexansäure wurde je
nach Erfordernis unterstöchiometrisch, überstöchiometrisch oder stöchiometrisch
gewählt.
1 mol Nb(OEt)₅ wurde mit 200 g Testbenzin verdünnt und gerührt. Die Mischung
wurde auf 60°C erwärmt und 2 mol 2-Ethylhexansäure zugegeben. Es entstanden
2 mol Ethanol, die bei 60°C unter reduziertem Druck abdestilliert wurden. In
einem zweiten Schritt wurde 1 mol Diol (z. B.: 2-Methylpentan-2,4-diol)
zugegeben. Das dabei freiwerdende Ethanol wurde ebenfalls abdestilliert.
Abschließend ließ man langsam 1 mol Wasser zulaufen. Das freiwerdende Ethanol
(1 mol) wurde abdestilliert. Die entstehende Mischung wird mit Testbenzin auf
einen Metallgehalt von 10% eingestellt.
1 mol Isopropyltitanat wurde mit gleicher Menge Testbenzin verdünnt und unter
Rühren langsam mit 2 mol 2-Ethylhexansäure versetzt. Es entstanden 2 mol
Isopropanol, die bei 60°C unter reduziertem Druck abdestilliert wurden. In einem
zweiten Schritt wurden 0,5 mol Diol (z. B.: 2-Methylpentan-2,4-diol) zugegeben.
Wiederum entwich Isopropanol, das unter reduziertem Druck aus der Lösung
entfernt wurde. Im letzten Schritt ließ man langsam 1 mol Wasser zutropfen und
destillierte den dabei freiwerdenden Alkohol ab. Die entstandene Mischung wurde
zum Abschluß auf den gewünschten Metallgehalt eingestellt.
Dazu wurde 155 g einer Niobcarboxylatlösung (s. Beispiel 1) mit einem Nb-
Gehalt von 12% Nb, 260 g einer Lösung Bleicarboxylatlösung mit einem Metall
gehalt von 24% Pb und 60 g einer Magnesiumcarboxylatlösung mit einem Mg-
Gehalt von 4% Mg miteinander vermischt. Es entstand eine hydrolysestabile,
lagerfähige Mischmetallösung mit einem Pb:Mg:Nb Molverhältnis von 3 : 1 : 2.
Dazu wurden 115 g einer Bleicarboxylatlösung mit einem Pb-Gehalt von 36% Pb,
51 g einer Zirkoncarboxylatlösung mit einem Zr-Gehalt von 18% Zr und 60 g
einer Titancarboxylatlösung (s. Beispiel 2) mit einem Ti-Gehalt von 8% Ti
miteinander vermischt. Es entstand eine hydrolysestabile, lagerfähige Mischmetall
lösung mit einem Pb:Zr:Ti Molverhältnis von 2 : 1 : 1.
Dazu wurden 110 g einer Bariumcarboxylatlösung mit einem Ba-Gehalt von
12.5% Ba, und 60 g einer Titancarboxylatlösung (s. Beispiel 2) mit einem Ti-
Gehalt von 8% Ti miteinander vermischt. Es entstand eine hydrolysestabile, lager
fähige Mischmetallösung mit einem Ba:Ti Molverhältnis von 1 : 1.
Zuerst wurden 50 g Wasser in einem Rührgefäß vorgelegt. Unter leichtem Rühren
wurden dann nacheinander 60 g Blei-Magnesium-Niobat-Pulver (reine Perowskit
phase), 0,5 g Borchigen DFN (Gebr. Borchers AG, Goslar), 0,5 g Ammoniak
(25%ig) und 1 g Borchigel L75N (Gebr. Borchers AG, Goslar) zugegeben. Nach
Zugabe von 110 g Glasperlen (Durchmesser 2 mm) wurde ca. 45 min unter
Einsatz der Perlmühle (1800 Upm) dispergiert. Unter langsamem Rühren wurde
anschließend mit der Polymerdispersion Acronal 290 D (Handelsprodukt der
BASF AG) aufgelackt. Nach Absieben der Glasperlen wurden auf 200 g Lack
45 g der unter Beispiel 3 aufgeführten Mischung und 5 g Atlox 1045 A
(Handelsprodukt der ICI) gegeben. Diese nun entstandene Lackmischung wurde
unter langsamem Rühren homogenisiert und konnte anschließend nach einer
Reifezeit von 3 h verarbeitet werden.
Borchigen DFN: aromatischer Polyglykolether
Borchigel L 75 N: Nichtionogenes Verdickungsmittel auf Basis eines hydrophob modifizierten Polyether-urethan-copolymers (50% in Was ser).
Borchigel L 75 N: Nichtionogenes Verdickungsmittel auf Basis eines hydrophob modifizierten Polyether-urethan-copolymers (50% in Was ser).
Acronal 290 D: Dispersion eines Copolymers aus Butylacrylat und Styrol
(50%ig in Wasser)
Atlox 1045 A: Polyoxyethylen sorbitol oleat laurat
Atlox 1045 A: Polyoxyethylen sorbitol oleat laurat
100 g einer aus Beispiel 3 erhaltenen PMN-Carboxylat-Lösung wurden bis zum
Erhalt eines klaren, transparenten Gels eingeengt. Dieses Gel wurde für 2 h bei
800°C calziniert. Das auf diese Weise entstandene Pulver ist ein fast phasenreiner
Perowskit mit einem Pyrochloranteil von <2%.
100 g einer aus Beispiel 3 erhaltenen PMN-Carboxylat-Lösung wurden mit ca.
40 ml einer 25%igen NH₄OH-Lösung versetzt. Dabei entsteht quantitativ ein
feiner, weißer Niederschlag, der durch Filtration separiert wurde. Der Filtrations
rückstand wurde bei 105°C getrocknet und anschließend bei 800°C für 2 h
calziniert. Das auf diese Weise entstandene Pulver ist ebenfalls ein fast
phasenreiner Perowskit mit einem Pyrochloranteil von <2%.
100 g einer Nb-Carboxylat-Lösung (Beispiel 1) mit einem Nb-Gehalt von 10%
wurden zu einem klaren, transparenten Gel eingeengt. Dieses Gel wurde bei 800°C
zersetzt. Das auf diese Weise entstandene Pulver ist ein phasenreines Nioboxid (T-
Phase).
100 g einer aus Beispiel 5 erhaltene Ba-Ti-Carboxylat-Lösung wurden solange
eingeengt, bis man ein klares, transparentes Gel erhält. Dieses Gel wurde für 4 h
bei 900°C calziniert. Das daraus erhaltene Pulver ist laut Röntgenbeugungsanalyse
ein phasenreiner Perowskit.
100 g einer aus Beispiel 5 erhaltenen Ba-Ti-carboxylat-Lösung wurden mit ca.
40 ml einer 25%igen NH₄OH-Lösung versetzt. Dabei fällt ein feiner, weißer
Niederschlag an, der abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Dieser
Niederschlag wurde bei 105°C getrocknet und anschließend bei 800°C für 4 h
calziniert. Das auf diese Weise entstandene Pulver ist ebenfalls ein phasenreiner
Perowskit.
50 g einer Lösung der erfindungsgemäßen Nb- oder Ta-Verbindung in Testbenzin
(Metallgehalt jeweils 10%) wurden mit 5 g Wasser bei Raumtemperatur gerührt.
Diese Mischung zeigte selbst nach 24-std. Rühren keine Trübung oder Ausfällung
auf, während sich vergleichbare Lösungen von Nb(OEt)₅, Nb(OR)₃(OOCR)₂,
Ta(OEt)₅ und Ta(OR)₃(OOCR)₂ nach Zusatz von Wasser sofort eintrübten und
einen Niederschlag bildeten.
50 g einer Lösung der erfindungsgemäßen Ti-Verbindung in Testbenzin und 50 g
einer Lösung von Ti(OCH₃)₂(C₉H₁₉COO)₂ in Testbenzin (Metallgehalt jeweils
5%) wurden mit 5 g Wasser versetzt und unter Erhitzen gerührt. Im Falle der
erfindungsgemäßen Ti-Verbindungen konnte aus dieser Mischung bei einer
Temperatur <100°C Wasser abdestilliert werden, ohne daß es zu Trübungen oder
Ausfällungen in der organischen Lösung kam, während die Mischung der Lösung
der Ti(OCH₃)₂(C₉H₁₉COO)₂-Verbindung in Testbenzin mit Wasser bei einer
Temperatur <70°C Methanol abschied und es im Verlauf der Behandlung zu
Trübungen kam.
0,5 mol Nb(OEt)₅ wurde mit 200 g Testbenzin verdünnt und gerührt. Die
Mischung wurde auf 60°C erwärmt und mit 1 mol Neodecansäure versetzt. Es
entwickelte sich 1 mol Ethanol, der bei 60°C unter reduziertem Druck abdestilliert
wurde. In einem zweiten Schritt wurde 1 mol Glykolmonoether (Butylglykol)
zugegeben. Das dabei freiwerdende Ethanol wurde abdestilliert. Anschließend
wurde die Mischung mit 0,5 mol Wasser versetzt. Dabei wurde wiederum Ethanol
frei, welcher abdestilliert wurde. Die resultierende Lösung wurde mit Testbenzin
auf einen Metallgehalt von 8% eingestellt.
1 mol Nb(OEt)₅ wurde mit 200 g Testbenzin verdünnt und gerührt. Die Mischung
wurde auf 60°C erwärmt und mit 2 mol Neodecansäure versetzt. Es entwickelten
sich 2 mol Ethanol, die bei 60°C unter reduziertem Druck abdestilliert wurden. In
einem zweiten Schritt wurde 1 mol Diol(2-Methylpentan-2,4-diol) zugegeben. Das
dabei freiwerdende Ethanol wurde abdestilliert. Abschließend wurde die Mischung
mit 1 mol Wasser versetzt. Dabei wurde wiederum Ethanol frei, welcher abdestil
liert wurde. Die resultierende Lösung wurde mit Testbenzin auf einen Metallgehalt
von 10% eingestellt.
1 mol Ta(OEt)₅ wurde mit 200 g Testbenzin verdünnt und gerührt. Die Mischung
wurde auf 60°C erwärmt und mit 2 mol 2-Ethylhexansäure versetzt. Es
entwickelten sich 2 mol Ethanol, die bei 60°C unter reduziertem Druck
abdestilliert wurden. In einem zweiten Schritt wurde 1 mol Diol(2-Methylpentan-
2,4-diol) zugegeben. Das dabei freiwerdende Ethanol wurde abdestilliert.
Abschließend wurde die Mischung mit 1 mol Wasser versetzt. Dabei wurde
wiederum Ethanol frei, welcher abdestilliert wurde. Die resultierende Lösung
wurde mit Testbenzin auf einen Metallgehalt von 10% eingestellt.
Claims (6)
1. Metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel M (OH)x (A)y
(B)z, dadurch gekennzeichnet, daß M = Ti(IV), Nb(V) und Ta(V) und
x + y + z = 5 für Nb oder Ta und x + y + z = 4 für Ti und A =
Alkoxidligand von Diolen und Glykolmonoethern und B = Carboxylat
ligand von Fettsäuren der Kohlenstoffkettenlänge C₆-C₁₉ ist.
2. Metallorganische Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß A = 2-Methylpentan-2,4-diolat und B = 2-Ethylhexanoat ist.
3. Metallorganische Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kohlenwasserstoffen gelöst vorliegen.
4. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen gemäß
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
in Kohlenwasserstoffen gelöste Metallalkoxide der allgemeinen Formel
M(OR)₅ für Ta oder Nb oder M(OR)₄ für Ti, wobei R organische Reste
sind, mit Carbonsäuren, Diolen und/oder Glykolmonoethern und Wasser
nacheinander zu den vorgenannten Verbindungen umgesetzt werden und
gleichzeitig der freiwerdende Alkohol ROH entfernt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Ta- oder
Nb-alkoxid zuerst zwei der Alkoxidgruppen durch zwei Carbonsäuren der
Kohlenstoffkettenlänge C₆-C₁₉ bei gleichzeitiger Entfernung des Alkohols
ersetzt und anschließend zwei weitere Alkoxidgruppen durch Diole oder
Glykolmonoether bei gleichzeitiger Entfernung des Alkohols ersetzt werden
und die letzte Alkoxidgruppe durch Wasser hydrolysiert wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim
Titanalkoxid zuerst zwei der Alkoxidgruppen durch eine Carbonsäure der
Kohlenstoffkettenlänge C₆-C₁₉ bei gleichzeitiger Entfernung des Alkohols
ersetzt und anschließend eine weitere Alkoxidgruppe durch ein Diol oder
Glykolmonoether bei gleichzeitiger Entfernung des Alkohols ersetzt werden
und die letzte Alkoxidgruppe durch Wasser hydrolysiert wird.
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| US08/867,994 US5914417A (en) | 1995-01-03 | 1997-06-03 | Nb, Ta and Ti salt solutions and processes for the production and use thereof |
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| JPH08253490A (ja) | 1996-10-01 |
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