DE3710975C2

DE3710975C2 -

Info

Publication number: DE3710975C2
Application number: DE19873710975
Authority: DE
Inventors: Hidetsugu Saitama Jp Ono; Yasuyuki Saitama Jp Ogata; Seiji Saitama Jp Yamanaka
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1993-09-09
Also published as: FR2602225B1; BE1000125A4; GB8705883D0; FR2602225A1; JPS6335449A; GB2193204A; GB2193204B; DE3710975A1; NL8701520A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Keramikzusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel (I):

Pb_1-xLa_x(Zr_yTi_1-y)_1-x/4O₃

worin 0<x<1 und 0<y<1.

Eine solche Zusammensetzung ist als Dielektrizitätsmaterial, transparentes Keramikmaterial und elektro-optisches Funktionsmaterial geeignet.

In den letzten Jahren wurde eine Größenverringerung und größere Exaktheit und Zuverlässigkeit für Keramikerzeugnisse, wie Keramikkondensatoren und optische Keramikmaterialien, gefordert.

Bei der praktischen Verwendung dieser Keramiken steigen die Brennkosten, da sich die Sintertemperatur erhöht. Insbesondere, wenn Keramikerzeugnisse als Mehrschichtkondensatoren verwendet werden, ist es erforderlich, hochschmelzende Edelmetalle, wie Pd und Pt, als innere Elektroden zu verwenden, was die Herstellungskosten dieser Kondensatoren erhöht. Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach Funktionskeramikerzeugnissen, die bei geringer Temperatur gesintert werden können, wenn für die Mehrschichtkondensatoren Innenelektroden verwendet werden, die hauptsächlich aus billigem Silber zusammengesetzt sind.

Bei solchen Funktionskeramikerzeugnissen haben die Verbindungen, die durch die obengenannte allgemeine Formel (I) dargestellt werden (nachfolgend als "PLZT" bezeichnet, Aufmerksamkeit als polyfunktionelles Material mit Dielektrizitätseigenschaften, Transparenz und elektro-optischen Eigenschaften erzielt. Bisher wurden PLZT-Keramikzusammensetzungen im allgemeinen hergestellt, indem Oxide und Carbonate verschiedener metallischer Komponenten als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, diese in einem Mörser oder einer Kugelmühle vermischt und pulverisiert wurden, gefolgt von Brennen. In einem solchen herkömmlichen Verfahren ist es jedoch äußerst schwierig, eine einheitliche Zusammensetzung, hohe Reinheit und ausreichende Pulverisierung des Ausgangsmaterials zu erhalten, da es schwierig ist, das Pulver gründlich zu vermischen und Verunreinigungen während des Mischens leicht eingearbeitet werden, und darüber hinaus besteht eine bestimmte Begrenzung für das Ausmaß der Pulverisierung.

Folglich sind die Eigenschaften und die Fähigkeit des Sinterns bei geringer Temperatur des erhaltenen PLZT nicht ganz zufriedenstellend. Es war deshalb bisher nicht möglich, Funktionskeramikerzeugnisse bei verringerten Kosten herzustellen, die eine größere Exaktheit und eine verbesserte Zuverlässigkeit aufweisen.

Die GB-PS 13 47 188 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Keramikzusammensetzungen durch Mischen von Alkoxiden, wie Bleioxid, Zirkoniumalkoxid und Titanalkoxid, mit Lanthanacetat und Erwärmen der erhaltenen Niederschläge.

Die US-PS 39 17 780 beschreibt die Herstellung von Keramikzusammensetzungen unter Verwendung von Bleialkoxid. In beiden Verfahren wird ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem eine Keramikzusammensetzung der allgemeinen Formel (I) mit hoher Reinheit, vorteilhafter homogener Zusammensetzung und in stark pulverisierter Form hergestellt werden kann, ohne die obengenannten Nachteile des herkömmlichen Verfahrens aufzuweisen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Lösung, die Lanthannitrat enthält, mit einer Lösung, die durch Vermischen von Bleialkoxid, Zirkoniumalkoxid und Titanalkoxid mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel hergestellt wird, gemischt wird, wodurch die Hydrolyse der Alkoxide und die Mitfällung der Lanthankomponenten bewirkt wird, und der so erhaltene Niederschlag erwärmt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst eine wäßrige Lösung, die Lanthannitrat enthält, mit einer Lösung von Bleialkoxid, Zirkoniumalkoxid und Titanalkoxid vermischt, um die Hydrolyse des Bleialkoxids, des Zirkoniumalkoxids und des Titanalkoxids unter der Einwirkung von Wasser aus der wäßrigen Lösung einzuleiten und gleichzeitig die Lanthankomponente mitzufällen.

Erfindungsgemäß wird Lanthannitrat, gegebenenfalls in Kombination mit Lanthanacetat, als Ausgangsmaterial für die Lanthankomponente des PLZT verwendet. Diese Ausgangsmaterialien können durch Rekristallisierung herkömmlich verfügbarer Produkte leicht bis zu einem hohen Grad gereinigt werden.

Die wäßrige Lösung, die die Lanthankomponente enthält, kann durch Auflösung einer bestimmten Menge der Ausgangsmaterialien in Wasser hergestellt werden, um das gewünschte PLZT-Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten. Zur leichten Handhabung ist wünschenswert, daß die Wassermenge so gering wie möglich ist; es ist bevorzugt, eine wäßrige Lösung zu verwenden, die 5 bis 40 Gew.-% der Lanthankomponente enthält. Darüber hinaus wird die Auflösung vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 80°C durchgeführt.

Als Ausgangsmaterialien für die Blei-, Titan- und Zirkoniumkomponenten werden Bleialkoxid, Titanalkoxid und Zirkoniumalkoxid verwendet, die durch die folgenden chemischen Formeln (a), (b) und (c) dargestellt werden:

Pb(OR)₂ (a)
Ti(OR)₄ (b)
Zr(OR)₄ (c)

worin R eine Alkylgruppe bedeutet.

Die spezifische Art der Alkylgruppe R in diesen Alkoxiden ist nicht von Bedeutung. Aus Handhabungsgründen ist es bevorzugt, Alkoxide einer niederen Alkylgruppe zu verwenden, wie einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Isopropylgruppe oder einer Butylgruppe.

Das Titanalkoxid und das Zirkoniumalkoxid können nach einem herkömmlichen Verfahren erhalten werden, z. B. durch die Einführung von Ammoniakgas in eine Alkohollösung von Titan- (oder Zirkonium-)chlorid, entsprechend der folgenden chemischen Gleichung (d):

TiCl₄ + 4 ROH + 4 NH₃ - Ti(OR)₄ + 4 NH₄Cl (d)

Diese Alkoxide sind bei ausreichender Reinheit ebenfalls handelsüblich verfügbar. Beispiele dieser Alkoxide umfassen Titanpropoxid (Ti(OC₃H₇)₄), Titanbutoxid (Ti(OC₄H₉)₄), Zirkoniumpropoxid (Zr(OC₃H₇)₄) und Zirkoniumbutoxid (Zr(OC₄H₉)₄).

Das Bleialkoxid kann mit hoher Reinheit leicht nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es in der JP-PS 60-52 332 beschrieben ist, bei dem eine Alkohollösung von Bleialkoxid durch die Zugabe von Bleiacetat in einer theoretischen Überschußmenge zu Natriumalkoxid, entsprechend der folgenden chemischen Gleichung (e):

Pb(CH₃COO)₂ + 2 NaOR → Pb(OR)₂ + 2 CH₃COONa (e)

gebildet wird, der Alkohol aus der Alkohollösung des erhaltenen Bleialkoxids durch Destillation entfernt wird und anschließend eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung zu diesem Rest als Lösungsmittel gegeben wird, um das Bleialkoxid aufzulösen, extrahiert und anschließend das Bleialkoxid gefiltert wird, um eine Lösung des Bleialkoxids in der aromatischen Kohlenwasserstofflösung bei hoher Reinheit zu erhalten.

Um die Homogenität dieser Zusammensetzung beizubehalten, wird die Lösung dieser Metallalkoxide hergestellt, indem die notwendigen Metallalkoxide in einem aromatischen Kohlenstoff als Lösungsmittel gelöst werden, um das gewünschte PLZT-Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten. Beim Lösen kann mechanisches Rühren zur ausreichenden Vermischung angewendet werden.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol und Xylol bevorzugt. Die Ausgangskomponenten sind vorzugsweise in der Lösung des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu 5 bis 40 Gew.-% enthalten.

Die so hergestellte Metallalkoxidlösung und die wäßrige Lösung, die Lanthanionen enthält, werden vermischt, indem entweder die wäßrige Lösung, die Lanthanionen enthält, unter Rühren in die Lösung der Metallalkoxide getropft wird oder die Lösung der Metallalkoxide unter Rühren in die wäßrige Lösung, die Lanthanionen enthält, getropft wird. In beiden Fällen beträgt die Tropfmenge bzw. -geschwindigkeit vorzugsweise etwa 1 bis 40 ml/min.

Die Hydrolyse der Alkoxide und die Mitfällung der Lanthankomponente werden durch Vermischen beider Lösungen durchgeführt. Für eine bequeme Handhabung liegt in diesem Fall die Reaktionstemperatur wünschenswerterweise innerhalb eines Bereiches, der höher als der Schmelzpunkt der Komponenten und nicht höher als 200°C ist, vorzugsweise bei 0 bis 100°C und besonders bevorzugt bei 10 bis 70°C. Obwohl die Reaktion gewöhnlich unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird, kann sie bei erhöhtem Druck von nicht höher als 25 338 kPa oder einem reduzierten Druck von nicht weniger als 10 kPa durchgeführt werden.

Die PLZT-Kristalle können durch Filtration der erhaltenen Niederschläge, Abtrennung, um das Filtrat zu entfernen, Trocknen und anschließendes Erwärmen des Restes erhalten werden.

Wie aus der Analyse des Filtrats, das durch Abtrennung des Niederschlags erhalten wird, ersichtlich ist, können erfindungsgemäß Blei-, Lanthan-, Titan- und Zirkonium- Komponenten im wesentlichen vollständig zu einer gewünschten Zusammensetzung mit geringer Herauslösung und bei geringem Verbleib dieser Komponenten im Filtrat mitgefällt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte PLZT-Pulver hat nach dem Brennen des Niederschlags bei 400°C 2 h eine äußerst geringe und einheitliche Korngröße von 0,008 bis 0,01 µm, wenn es unter dem Elektronenmikroskop geprüft wird. Da das erfindungsgemäße Verfahren eine Flüssigphasenreaktion ist, kann es verglichen mit herkömmlichen Verfahren das PLZT bei hoher Reinheit und in homogener Zusammensetzung herstellen. Darüber hinaus ist das durch Erwärmen erhaltene PLZT äußerst homogen und ein feines Pulver.

Wie bereits oben beschrieben, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, homogenes und feines PLZT- Pulver bei hoher Reinheit und mit homogener Zusammensetzung leicht und zuverlässig herzustellen.

Die so erhaltene Keramikzusammensetzung besitzt hervorragende Eigenschaften; sie weist eine hohe Dielektrizitätskonstante, Isolationswiderstand und Volumenwiderstand mit geringem Dielektrizitätsverlust auf. Unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Keramikzusammensetzung können Kompaktkondensatoren mit hoher Zuverlässigkeit hergestellt werden.

Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Keramikzusammensetzung eine hervorragende Fähigkeit zum Sintern bei geringer Temperatur aufweist und bei geringer Temperatur gebrannt werden kann, sind die Brennkosten gering. Wenn sie als Mehrschicht-Kondensator verwendet wird, können Innenelektroden verwendet werden, die aus relativ billigem Material vom Silbertyp gefertigt sind. Folglich ist es möglich, die Herstellungskosten der mehrschichtigen Kondensatoren zu verringern und den Preis des Kondensators stark zu verringern.

x und y in der allgemeinen Formel (I) liegen innerhalb des Bereiches 0<x<1 und 0<y<1 und vorzugsweise bei 0,02x0,25 und 0,10y0,90.

Nachfolgend sind Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben, um die Fähigkeit des Sinterns bei geringer Temperatur des erfindungsgemäß hergestellten PLZT-Pulvers, sowie die Dielektrizitätseigenschaften als eine der Funktionen von PLZT zu verdeutlichen.

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde nach Anwendung des Formpressens auf ein Pulver, das bei 700°C 5 h gebrannt worden war, bei einem Druck von 294 200 kPa in Scheiben von 16 mm Durchmesser und 1 mm Dicke, weiterem Brennen während 1 h in Luft bei jeweils einer Temperatur von 1050°C, 1100°C, 1150°C und 1200°C eine Silberelektrode auf beide Oberflächen der Scheiben jeder der erhaltenen Sinterprodukte gebrannt. Danach wurden die Dielektrizitätseigenschaften des PLZT-Pulvers geprüft, indem die Dielektrizitätskonstante, der Dielektrizitätsverlust und der elektrische Widerstand bei 25°C gemessen wurden. Die Abweichungskoeffizienten der statischen Kapazität (TC) bei -55°C und 125°C wurden bezogen auf die statische Kapazität bei 25°C als Bezug gemessen. Die Dielektrizitätskonstante und der Dielektrizitätsverlust wurden unter Verwendung eines Digitalmeßgerätes bei 1 kHz (1×10³ s^-1) bestimmt. Der Isolationswiderstand wurde mittels eines Meßgerätes für den Isolationswiderstand nach 5 s Anwendung einer Spannung von 100 V bestimmt.

Beispiel 1

Zu einer Lösung aus 1310 ml Benzol, die Bleibutoxid (0,672 Mol/l), 82,7 g Titanisopropoxid (handelsübliches Produkt von 99,99% Reinheit) und 261 g Zirkoniumbutoxid (handelsübliches Produkt von 99,99% Reinheit) enthielt, wurden 173 ml einer wäßrigen Lösung von Lanthannitrat (0,694 Mol/l) langsam tropfenweise unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 30 ml/min zugegeben. Die Temperatur während der Reaktion wurde bei 30°C gehalten. Nach Filtration des so erhaltenen Niederschlags unter Verwendung von Filterpapier wurde der Niederschlag bei 80°C 10 h getrocknet und dann 5 h bei 700°C erwärmt, um ein PLZT-Pulver der folgenden Zusammensetzung zu erhalten:

Pb_0,88La_0,12(Zr_0,70Ti_0,30)_0,97O₃

Die Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen keramischen Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Titanbutoxid anstelle von Titanisopropoxid verwendet wurde.

Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung waren denen von Beispiel 1 innerhalb des Bereiches der Meßfehler gleich.

Beispiel 3

Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Zirkoniumisopropoxid anstelle von Zirkoniumbutoxid verwendet wurde.

Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung waren denen in Beispiel 1 innerhalb des Bereichs der Meßfehler gleich.

Beispiel 4

Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Bleiisopropoxid anstelle von Bleibutoxid verwendet wurde.

Beispiel 5

Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Temperatur von Beispiel 1 während der Reaktion von 30°C auf 85°C geändert wurde.

Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung waren denen in Beispiel 1 innerhalb des Bereiches der Meßfehler gleich.

Beispiel 6

Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine Xylollösung von Bleiisopropoxid anstelle einer Lösung von Bleibutoxid in Benzol verwendet wurde.

Beispiel 7

Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine Toluollösung von Bleiisopropoxid anstelle der Benzollösung von Bleibutoxid verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Nach dem Vermischen und Pulverisieren von 196 g PbO, 23,2 g TiO₂, 19,5 g La₂O₃ und 83,6 g ZrO₂ in einer Kugelmühle, um das gleiche Zusammensetzungsverhältnis wie in Beispiel 1 zu erhalten, wurden diese bei 700°C 5 h calciniert, erneut in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein PLZT-Pulver mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 herzustellen.

Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Ein PLZT-Pulver der folgenden Zusammensetzung:

Pb_0,88La_0,12(Zr_0,65Ti_0,35)_0,97O₃

wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis jedes der Ausgangsmaterialien in Beispiel 1 verändert wurde.

Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein PLZT-Pulver der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 8 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischungsverhältnisse der Ausgangsmaterialien verändert wurden (196 g PbO, 27,1 g TiO₂, 19,5 g La₂O₃ und 77,7 g ZrO2).

Beispiele 9 bis 14

Pulverzusammensetzungen, mit den in der Tabelle 3 für x und y in der obengenannten allgemeinen Formel (I) gezeigten Werten wurden nach dem Verfahren in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 97,5 g Titanisopropoxid und 244 g Zirkoniumbutoxid verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften des so erhaltenen Pulvers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Aus Tabellen 1 bis 3 wird deutlich, daß PLZT-Keramikzusammensetzungen mit äußerst geringer Sintertemperatur und mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften mit dem erfindungsgemäßen PLZT-Pulver erhalten werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Keramikzusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel (I): Pb_1-xLa_x(Zr_yTi_1-y)1-x/4O₃ (I)worin 0<x<1 und 0<y<1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung, die Lanthannitrat enthält, mit einer Lösung, die durch Vermischen von Bleialkoxid, Zirkoniumalkoxid und Titanalkoxid mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel hergestellt wird, gemischt wird, wodurch die Hydrolyse der Alkoxide und die Mitfällung der Lanthankomponenten bewirkt wird, und der so erhaltene Niederschlag erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen des Niederschlags bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C und nicht höher als die Zersetzungstemperatur der Keramikzusammensetzung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß x und y in der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 0,02x0,25 und 0,10y0,90 liegen.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleialkoxid ein Bleialkoxid eines niederen Alkohols ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleialkoxid Bleimethoxid, Bleitethoxid, Bleiisopropoxid oder Bleibutoxid ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanalkoxid ein Titanalkoxid eines niederen Alkohols ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanalkoxid Titanmethoxid, Titanethoxid, Titanisopropoxid oder Titanbutoxid ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumalkoxid ein Zirkoniumalkoxid eines niederen Alkohols ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumalkoxid Zirkoniummethoxid, Zirkoniumethoxid, Zirkoniumisopropoxid oder Zirkoniumbutoxid ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die Lanthannitrat in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% enthält.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die durch Vermischen von Bleialkoxid, Zirkoniumalkoxid und Titanalkoxid erhalten wird, durch Auflösen der Metallalkoxide in dem aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol oder Xylol ist.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse der Alkoxide und die Mitfällung der Lanthankomponente bei einer Temperatur von 0 bis 100°C durchgeführt werden.