JPS60141675A - 透光性強誘電体磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野： 本発明は、強請η〕１体磁器の製造方法に係り、さらに
詳しくは、チタンジルコン酸鉛焼結体（以下、ｌ’−Ｐ
ＺＴ　Ｊと称す。）の鉛の一部をランタンで置換した強
誘電体磁器（以下、ｆ−Ｐｉ、ＺＴ　Ｊと称す。）の透
光性焼結体の製造方法に関する。

弧 １’ＺＴは、そのハ誘電性を利用して、従来から高周波
用フィルター、音９機器用トランスジューサ、超音波素
子、圧電着火素子等に広く体用されている。ＰＺＴ中の
鉛の一部をランタンで置換したＰＬＺＴは、高い透光性
を有する強誘電体であり、その組成により大きな電気光
学効果を有するだめ、光メモリ、光シヤツター、表示装
置等数多くの応用が期待されている電気光学的機能材料
である。

従来技術： ＰＬＺＴの電気光学効果を最大限に利用するためには、
高い透光性が要求される。高い透光性のＰＬＺＴは、化
学的に均一であり、光散乱の原因でろる空孔や不純物が
除去された極めて高密度の焼結磁器でなければならない
。したがって、高透光性のＰＬＺＴの製造は、従来の焼
結磁器の如く、単に原料粉末の成形体を高温下で加圧焼
結するホ。

ドブレス法ではなく、真空あるいは酸素雰囲気中におい
て、昇降温速度、加圧パターン等を制御しながら焼結す
る特殊なホットプレス法が採用されている。ホットプレ
ス法は、高密度の焼結磁器の製造には、有効な焼結法で
あるが、特殊な装置を必要とし、生産性が悪い欠点を治
しており、工業的な焼結磁器の大量生産には採用し何１
い。ポットプレス法の欠点を改良する方法として、セラ
ミッラミンクスリノプを薄板状に成形してグリーンシー
トを作成し、成形したグリーンシートを焼結するグリー
ンシート法が知られ、ＩＣ用のアルミナ基板、圧電プサ
ー、圧電スピーカー等の薄板状磁器の製造に広く採用さ
れており、低コストで大量生産に適した製造方法である
。

Ｒｅｐｏｒｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　Ｉ（ｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　（Ｆａｃ
ｕｌｔｙｏｆ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｏｋｙｏ）　４１巻、１８５〜１
９０　（１９８２）　に、金属酸化物法により製造した
セラミック粉末を用いるグリーンシート法によるＰＬＺ
Ｔの製造方法が開示されている。該方法は、トルターブ
レード法を改良した方法で、セラミ。

フグリーンシートを成形後仮焼し、さらに２００ｋｇ／
ａＴ１２の圧力でプレスした後焼結を行うものであり、
９３μｍの厚みで５ＱＱｎｍの波長の光の透過率が４５
タロのＰＬＺＴを得ている。しかしながら、該方法で得
られるＰＬＺＴは、仮焼したグリーンシートを２００ｋ
ｇ／ｃｍ２もの高圧でプレスしているにも拘らず、相対
密度が８８．３％程度と低く、多くの空孔が残存してい
ることが想定されるばかしでなズ、光透過率が４５％と
低く、かつ、厚さが９３μｍでは機械的強度が不足し、
電気光学素子への応用は困難である。

発明の解決しようとする問題点： 本発明は、工業的な焼結磁器の製造方法であるグリーン
シート法による高密度かつ高透光性のＰＬＺＴの製造方
法を提供することを、その目的とする。

問題点を解決するための手段： 本発明は、下記組成式（１） ％式％（１） ここに、ＭはＴｉおよびＺｒ原子 几およびｌｔｌは、異相１または同種の１価の炭化水素
基を表し、 Ｘ≦０２ ｙおよび２はＯまたは正数であり、 かつ、ｙ　十ｚ　＝　２でβる。

で表される鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物を熱分解
または加水分解して得られるセラミック粉末と、有機バ
インダーおよび添加剤とを有４９溶媒中において混練し
、得られるセラミックスリップを成形してセラミックグ
リーンシートを製造し、次いで、セラミックグリーンシ
ートを有＜ａノ（イングーおよび添加剤の熱ひ解温度よ
り低い温度で乾燥した後、有機・・イングーおよび添加
剤の熱分解温度を越える温度で仮焼し、さらに焼結する
ことを特徴とする透光性強誘電体磁器の製造方法である
。

本発明において、出発原料とする組成式（１）で表され
る鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物は、本出願人が特
願昭５７−１５２７３９号で特許出願している組成物で
あり、一般式（２） ％式％（２） ここに、ＭはＴｉ才たはＺｒ Ｒは異種または同種の１価の炭化 水素基を表す。

で表される有機チタニウム化合物知および有伝ジルコニ
ウム化合物類と、一般式（３） ％式％（３） ことに、Ｒ１は異種または同稀の１価炭化水素基を表す
。

で表される有機鉛化合物類とを、ランタンの有機酸塩類
の存在下に反応させることにより製造する。

該組成物は溶液性組成物であり、これを熱分解捷たは加
水分解することにより、化学世論的に均一な組成の粒度
分布幅の狭い均一な粒径のセラミック微粉を製造するこ
とができる。

本発明において、前記した方法で製造したセラミンク微
粉末と、有機バインダーおよび添加剤とを有機溶媒中に
分散および溶解し、混練してスラリー状のセラミ、クス
リップを製造し、該スリ、プをドクターブレード法等に
より薄板状に成形してセラミックグリーンシートを製造
する。有機バインダーとしては、ポリビニールブチラー
ル系、ポリビニルアルコール系、セルロース系等のいず
れをも使用することができる。添加剤は、セラミック微
粉末のセラミックスリップ中における分散性を向上させ
るための分散剤、たとえば高級脂肪酸のグリセリンエス
テル等、グリーンシートにｉＪ撓性を付与するだめの可
塑剤たとえばフタル酸エステル、ポリエチレングリコー
ル等および目的のＰＬＺＴ　Ｋ％定の電気的および／ま
たは光学的特性を付らすべく添加される微ｉ）の金属元
素の無機化合物寸たは有機化合物などである。有機浴剤
（は、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、セ
ロソルブ等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン、
等の芳香族系溶剤、ＭＥＫ　、　Ｍ　Ｌ　ＢＫ、ンクロ
ヘキサノン等のケトン系溶剤などを使用することができ
、所望によってはとｎらの２種以上の混合溶媒を用いる
こともできる。強度および可ｊ兜性に優れたグリーンシ
ートを製造するために有機バインダーとしてポリビニル
ブチラール、ａＪ塑剤としてフタル酸エステルおよび有
機溶剤としてアルコール系が好ましく用いられる。次い
で、前記方法し乾燥グリーンシートとした後、有機バイ
ンダー、有機溶剤およびその他の添加剤が完全に熱分ｙ
１・（する４００〜６００°Ｃの温度で仮焼し、仮焼グ
リーンシート全製造する。乾燥グリーンジートゲ）仮知
は、通常、仮焼温反壕で３〜３００Ｃ／ｌＬ’ｒ　の昇
温速度で昇温し、仮焼温度に０５〜３賂曲保４２ｒする
。

本発明において、前記方法で製造した仮焼グリーンシー
トラ焼結することにより、高透光ダｊ：のＰＬＺ／１１
を得る。焼結方法は、一般にＰＺＴＮ造に採用されてい
る方法で行うことができ、焼結温ｊ隻は１１００〜１３
０００Ｃ１好すしくは１１５０〜１２５０°Ｃ，ハ：：
、　１４ｕ史に大さいルツボに入れ、その周囲にアルミ
ナΔ分末等を充填し、焼結温度に加熱することに℃り行
うことができる。

作　川： 本発明において、前記した組成式（１）で表される鉛含
有４Ｍ金合金敵化物前、駆体組成物ｔま、化字有１論的
に均一な溶液性組成物であり、ぞれ全出発トル科とする
ことにより、化学量論的に均一な組成のＰＬＺＴが得ら
れる。葦た、それを熱分解または加水分が〒して得られ
る粉末は、ペロプスカイト立方晶を有する０、１〜０５
μｍの一次粒子径の粒子が凝集した０、５〜１．５μｍ
の凝集度の低い粒子である。

したがって、セラミックスリップ製造に際し、有機バイ
ンダー、有機溶剤等への分散性に優れており、かつ、分
散剤を使用することにより、分散性をさらに向上させる
ことかでさ、セラミックスリップ中へ高密度充填するこ
とができる。その結果として、高密度の乾燥グリーンシ
ートｒ製造することができ〃、さらに、との茜智反の乾
燥グリーンシートラ仮焼し、ついで焼結することにより
、アルギメテス法で０１１定した焼結体密度が７．７ｇ
／ｃ＋ｒ％以上のＰ　Ｌ　Ｚ　’Ｉ’が得られる。すな
わち、ＱｉＪ　Ｂ己した如く、通常の常圧焼結法を採用
するにも４ｊ＋’ｉらず、イ４）られるＰＬＺＴは、相
対密度が９８２５％以上と悦めて高密度であり、このも
のｋ　０．２ｍｍ　Ｊ４７さに研ルー？したものＩ′１
６０００ｍの波長の光の＠線透過４’＝　Ｉｔ　５０夕
σを越える極めて透光イー４二の高いものである。

本発明において、鉛含有複会金属酸化物前、瞼体組成物
を加水分解して得られるセラミック粉末は、そのままセ
ラミックスリップの製造することができるが、一端６０
０°Ｃ前後の温度に仮焼して併用することが、セラミッ
ク粉末の焼、活性が向上するので好ましい。セラミ、ク
スリ、ブの製造には、ボールミル、ニーグー等通常の混
練４．ｒ七を使用することができる。セラミ、クスリ、
ブからセラミックグリーンシートの製造は、ドクターブ
レード法等公知の方法で薄板状に成形する。成形するグ
リーンシートの厚さは、焼結体であるＰ　Ｌ　Ｚ　Ｔの
目的とする厚−Ｊｋ考風して決められるが、；１ｆ＋常
、目的厚さの４〜７倍程度である。成形しプこグリーン
シートは、有機バインダー、添加剤５？よび有１凌浴剤
の熱分解温度を越えない温度、好寸しく！ｄ：１５０°
Ｃ以下の温度で乾燥し乾燥グリーンシートとする。

乾燥温度が高迦ぎると乾燥グリーンシート内部からの分
解ガスの揮散等により平滑な表面の、かつ、緻密な乾燥
グリーンシートが得られないので好ましくない。前記し
た方法により、寸法密度が３．９ｇ　／　ｃｍ３以上の
乾燥グリーンシートを容易に製造することができる。

ついで、乾燥グリーンシー）１ｆＰＬＺＴの所望の寸法
に応じて、裁断した後、−有機バインダー、酪加剤等が
完全に熱分解する温度以上、好捷しくけ４００〜６００
°Ｃの温度で仮焼し、仮焼グリーンシートとする。仮焼
温度が低過きると、仮焼グリーンシート中に有機物が残
留し、次の焼結時に金属酸化物が還元され、Ｐ　Ｌ　Ｚ
　Ｔ甲に酸素欠陥を生ずるので、有機バインダー、添加
剤等の不機物が完全に熱分ＩＩｌ・ｔする温度以上の温
度で仮・廃する必要があり、通常、４００°Ｃ以上の温
度で仮ｙｒｑ　＞行えば、泡様′ｌ々１は完全に熱分解
する。６００°Ｃヶ越えろ温度での仮す♂、は何等差し
つかえないが、仮焼に際し、昇温速度が３〜３０°Ｃ／
時間と遅いので、仮焼に長け、′ｆ間を要し好捷しくな
い。仮へ；時の昇温速度が早過きると、グリーンシート
の暫度低下、変形、誉１１れ等の欠陥を生ずるので好寸
しくない。３°Ｃ／時間未（１にの昇温速度は、仮愉に
要する時間が長くなり過ぎるので好咬しくない。

仮焼グリーンシートヲ、Ｉ）Ｚ　ｒｌ、’　、ＬＱ造に
採用されていると同様の方法を用い、１１００〜１３０
０°Ｃ好丑しくけ、１１５０〜１２５０℃の焼結温度で
常圧焼結を行うことにより、目的とするＦ　Ｌ　Ｚ　Ｔ
を得る。焼結温度が１１００°Ｃ未満では、長時間焼結
しても焼結が不十分となり焼結体密度が上らず、したが
って、得られるＰＬＺＴの光透過率が小さいものとなる
。

また、１３００°Ｃを越えると、雰囲気〃Ａ整用粉末の
組成等を制御しても焼結体中のＰｂＯの≠発を抑制する
のが困難となるので好寸しくない。特に１１５０〜１２
５０°Ｃの範囲での焼結により、高い光透過率のＰＬＺ
Ｔが得られる。

本発明において、出発原料および諸工程のそれぞれが相
乗的に作用し、化学量論的な組成が均一な高密度のかつ
高透光性の）’ＬＺＴがイー）られる。

実施例および比較例： 以下に本発明を実施例および比較例により、さらに詳細
に説明する。ただし不発明の範囲（は、下記実施例によ
り何隻限定されるものではない。

実施例１゜ （１）セラミ、り粉末の製造 温度計、還流冷却器、および撹拌機付きの１０１００Ｏ
四つ目フラスコに、焼結時のＰｂＯの蒸発揮散を補償す
るため、化学量論比に対して７ｍｏ７・＋ｇ７テ　ｏ　
、４＆４λ ％過剰に和尚するＰｂ　（ＯＣＯＣＩ４３）２　：　ト
ーーｇ（会社印＋’ｉ、０　０．０午ＴＳ″ モル）、肯（ＯＣＯＣＨａ　）ａ　：と旺ｇ（とテ鉢モ
ル）、５ｇ、ｔ　０．１７１ ’Ｌ’　ｉ　（Ｏｎ　−Ｃ４Ｈ９）　４　：　モ四ｇ（
侭剥％　ル）　ホ塀（ＯｎＣ４ｆ（［ｉ　）０吟伺牟ぐ
ゆ→を仕込み、浴剤としてｐ−キシレン：　３００ｇを
加乏、Ｎ２雰囲気下、１ｒｔ押しながら荷温した。反応
温度約１３０°Ｃから、ブタノールブチルアセテートが
留出しはじめ、反応液は、当初の白ｌ蜀状態から、黄褐
色の均一な透明な溶液に変化した。この溶液を含イ」金
属成分の讃化物に換や、しｇ た濃度が４−ｅｗ　ｔ％寸で溶剤を留去し、鉛含翁複合
金属酸化物前駆体組成物々した。

得られた鉛含有複合金属酸化物前へン体組成物金、ボレ
ーターを用いて溶奴全留去し、乾燥粉末を得６ｏ。

た。得られた乾燥粉末を、酸素気流中、−辿０Ｃの温度
に３Ｈｒ保持して仮焼し、−１ 弾　、　３　３　・　。

ネーー、（を得た。得られたセラミック粉末のＸ線回折
図を第１図に、遠心沈降式粒度分布測定装置（呂律製作
ｙ９ｒ製５Ａ−ＣＰ２型）を用いて測定［またη 粒度分布を第３図Ａに示す。第１図ｄ１、得られたセラ
ミ、り粉末がペロブスカイト立方晶でるることを示す。

また、第３図Ａに示す如く貞られたセラミック粉末は、
累積重量百分率で５０％を示す粒径で表す平均粒子径が
０．６８μｍと小さく、累積重量百分率で９０％を示す
粒径と、１０９６’　ｋ示す粒径の比Ｄ９０　／　Ｉ）
ｌｏで表す粒度分イ１】が、６８と小さい、極めて均一
な粒径の粉末である。

（２）グリーンシートの製造 前記工程で得られたセラミック粉末：３２ｇ、有機バイ
ンダーのポリビニルブチラール＋Ｊ　Ｊｉｌｔ　：２．
５ｇ１可塑剤のジブチルフタレー）　：　２．２ｇ、分
散剤：０．６ｇおよび有機溶剤のセロソルブ：１６ｇ’
にボールミルを用いて４８Ｈｒ混練し、セラミ、クスリ
νグを調整した。

調整したセラミ、クスリノプをブレード間隙：１、．２
ｍｍドクターブレードを使用して、餌型剤処理Ｑ、（３
ｍｍの表面の平滑な乾燥グリーンシートを得た。

得られた乾燥グリーンシートを２　ＱｍｍＸ　３　Ｑｍ
ｍの角型に打抜き、寸法密度衛副定し７た結果、４．１
Ｅ／ｃｍ３であった。打抜い７ｂ乾燥グリーンシートを
加熱炉中に入れ、２０°Ｃ／Ｈｒの昇温速度で５００°
Ｃ）で昇温し、５００°Ｃの温度に４Ｈｒ保持して仮焼
グリーンシートを得だ。

（３）ＰＬＺＴの製造（仮舛゛占グリーンシートの炬糸
占）前記工程で得られた仮焼グリーンシートを、マグネ
シアルツボ中に雰囲気調整剤のＰｂＯ粉の少Ｎ′４−と
共に入れ、蓋をし、更に大きなアルミナルツボ中に入れ
周囲をアルミナ粉末で俤い、蓋をして焼結炉中に入れ、
１２５０°Ｃの温度に３０Ｈｒ保持して焼結を行いＰ　
Ｌ　Ｚ　Ｔを得た。

得られたＰ　Ｌ　Ｚ　’Ｉ’のＸ線回折図全第２図に示
す。書られたＰＬＺＴの密度をアルキメデス法で測定し
た結果７．７５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は９８９％
に達していた。得られたＰ　Ｌ　Ｚ　Ｔを厚さ０．２　
＋ｎｍにイυ［トし、６００ｎｍ　の波長の光の直線透
過率を分光光度計（日立製作新製１００−４０型）を用
いて測定した結果、５８％であった。第２図（で示す如
く得られたＰＬＺ’ｌ’はペロブスカイト立方晶の結晶
形を有している。

実施例２．および３゜ 実施例１のセラミック粉末の製造工４％　ＶＣおける加
水分解時の溶媒を替えてセラミック粉末を製造した以外
には、実施例と同一の条件でＰＬ　Ｚ　’ＩＩ”を製造
した。

得られたセラミック粉末およびｌ’　１．Ｚ　Ｔの実施
例１と同様にして測定した特性を実施＠１と共（に第１
表中に示す。第１表中において、比表面積は、Ｂｈ、Ｔ
法（木下理化製ＫＲ−３００型止表面積装定装置）Ｋよ
る値を示す。

比較例１ 実施例１のセラミック粉末の製造工程において、加水分
解時の条件を変化させることにより、第３図（Ｂ）に示
す平均粒径および粒朋分布を有するセラミック粉末を製
造した。

得られたセラミック粉末を用い、以下実施例１と同一の
条件で処理してＰ　Ｌ　Ｚ　ｉ’を製造した。

得られたセラミック粉末およびＰＩＪＴの実％Ｂｉ例１
と同様にして測定した特性を実施例と共に第１表中に示
す。

比較Ｅ２リ　２、 ＰｂＯ：１０８．１ｇｒ、　Ｌａ２Ｏ３ニア、７ｇ、　
ＴｉＯ２：１３．６ｇおよびＺｒＯ２：　３９．１　ｇ
をボールミルに人ね１、アセトンに溶媒として、４８Ｈ
ｒ混合粉砕した後、アセトンを留去し、酸素気流中にお
いて、７５０°Ｃの温度に３１廿保持して仮焼しセラミ
ック粉末ｔ＜すだ。

得られたセラミック粉末の粒度分布を第３図０に示す。

イｌｊられたセラミ、り粉末を以下実施例１と同一の条
件で処理しｌ’ＬＺＴ？得た。

セラミック粉末およびｉ＋士られたＰＬＺ’ｌ’の実施
例１と同様にして測定した特性を、実７１［ｉ！例およ
び比較例１と共に第１表中に示す。

発明の効果： 本発明は、組成式（１）Ｋ示す鉛含有摺合金属酸化物前
駆体組成物を出発原料とするととにより、それを熱分解
または加水分解して得られるセラミック粉末および該セ
ラミ、り粉末を焼結して得られるＰＬＺＴが、添付第１
図および第２図に示すグ１１す。特に得られるＰＬ’ｌ
、Ｔがペロブスカイト立方晶を有することは高い誘電率
を示すことが保証される。捷だ、このセラミック粉末は
平均粒径が小さく、粒吸分布中が小さい均一な粒径をイ
ーするため、表面活性が高く、極めて焼結性に優れ、高
密度のＰＬＺＴが得られることが実施例および比較例か
ら明らかである。

特に、ＰＬＺＴ密度が高いことは、その光透過率を向上
させる効果を奏する。

本発明において、出発原料として組成式（１）に示す鉛
含有複合金属酸化物前駆体組成物の使用および各処理工
程の相乗的効果により、化学量論的な組成が均一な相対
密度が９８％を越える高密度の、かつ、誘電体として実
用的な厚さであるＱ、２ｍｍの厚さにおいても、６Ｑ　
Ｑ　ｎｍの波長の光の直線透過率が５０％を越える高訪
電率を有することが保証されたＰＬＺＴを製造すること
ができる。

本発明は、高い透光性を有するｐ　ＬＺ’ｒ誘電体の大
量生産が可能な工業的製造方法を提供するものでのりそ
の産業的意義は極めて太きい。

【図面の簡単な説明】

第１図　実施例１で得られたセラミック粉末のＸ線回折
図 第２図　実施例１で得られたＰＬＺＴＯＸ線回折図第３
図　実施例１および比較例１ならび［２で使用したセラ
ミック粉末の粒度分布曲線 横　軸　粒径（μｍ） たて軸　累積重量百分率Ｏ，／） （Ａ）：　実施例１ （Ｂ）：　比較例１ （Ｃ）：　比較例２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記組成式（１） ％式％） Ｒおよび凡１は、異種または同線の１価の炭化水素基を
   表し、 Ｘ≦０．２ ｙおよび２は０または正数であり、か つ、ｘ＋ｙ＝２である。 で表される鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物を、熱分
   解または加水分解して得られるセラミック粉末と、有機
   バインダーおよび添加剤とを有機溶媒中において混練し
   、得られるセラミックスリップを成形してセラミックグ
   リーンシートラ製造し、次いでセラミックグリーンシー
   トを有機バインダーおよび添加剤の熱分解温度より低い
   温度で乾燥した後、有機バインダーおよび添加剤の熱分
   解温度をカりえる温度で仮焼し、さらに焼結することを
   特徴とする透光性強誘電体磁器の製造方法２、セラミッ
   クグリーンシートの乾燥温度が１５０００以下である特
   許請求の範囲第１項記載の方法３、乾燥グリーンシート
   の仮焼温良が４００〜６０００Ｃである特許請求の範囲
   第１項記載の方法４、仮焼グリーンシートの焼結ｆＡ）
   Ｊｉが１１００〜１３００°Ｃである特許請求の範囲第
   １項記載の方法