NL8701520A

NL8701520A - Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische samenstelling.

Info

Publication number: NL8701520A
Application number: NL8701520A
Authority: NL
Original assignee: Mitsubishi Mining & Cement Co
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1988-02-16
Also published as: GB8705883D0; GB2193204A; DE3710975C2; DE3710975A1; JPS6335449A; FR2602225A1; GB2193204B; BE1000125A4; FR2602225B1

Description

$ 873016/Ba/cd *

Titel: Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische samenstelling.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een keramische samenstelling en, meer in het bijzonder, heeft zij betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een uitgangskeramisch poeder dat is weer- 5 gegeven door de volgende algemene formule (I): ^l-x^x^Vh-yh-x/* (I> (waarin 0<xf 1; 0<y<-l) dat bruikbaar is als dielektrisch materiaal, transparant keramisch materiaal en elektro-optisch functioneel materiaal.

10 In de afgelopen jaren is er vraag geweest naar een ver kleining van de afmeting en hogere nauwkeurigheid, evenals een hogere betrouwbaarheid voor de funktionele keramische materialen zoals voor keramische condensatoren en keramische optische materialen.

15 Bij het inzetten van dergelijke keramische materialen voor praktisch gebruik nemen de bakkosten toe wanneer de sin-tertemperatuur stijgt. In het bijzonder vereisen zij, wanneer de keramische materialen worden toegepast als meerlaags condensatoren, dergelijke dure hoogsmeltende edele materialen 20 als Pd en Pt om te worden toegepast als binnenelektrode, wat resulteert in een aanzienlijk probleem wat betreft de vermindering van de vervaardigingskosten van de condensatoren.

In het licht van het boven gezegde is er grote vraag geweest naar functionele keramieken die bij lage temperaturen kunnen 25 worden gesinterd en onder toepassing van binnenelektroden die in hoofdzaak zijn samengesteld uit goedkoop zilver ten behoeve van de meerlaagscondensatoren.

Wat betreft dergelijke funktionele keramieken hebben die verbindingen, die zijn weergegeven door bovengenoemde algemene 30 formule (I)(hierna eenvoudig aangeduid als "PLZT") de aandacht getrokken als polyfunctioneel materiaal met dielektrische eigenschappen transparantheid, elektro-optische eigenschappen etc.

Tot nu toe zijn PLZT keramische samenstellingen in het 35 algemeen bereid door toepassing van oxyden en carbonaten van diverse metallische verbindingen als uitgangsmaterialen, vermengen en verpulveren daarvan in een mortier of kogelmolen ge-£'/ 6 - «4 -2- volgd door stoken. Het is echter in een dergelijke gebruikelijke werkwijze van het vervaardigen van PLZT uiterst moeilijk om een gelijkmatige samenstelling te verkrijgen, grote zuiverheid en voldoende micronisering van het uitgangs-5 materiaalpoeder, aangezien het moeilijk is om het poeder grondig te vermengen terwijl verontreinigingen gedurende het mengen snel worden ingebouwd en er is voorts een bepaalde grens aan de mate van verpulvering.

Derhalve is het verkregen PLZT niet geheel bevredigend IQ wat betreft zijn eigenschappen en zijn lage temperatuursinte-ringeigenschap. Dienovereenkomstig is het tot nu toe onmogelijk geweest om funktionele keramieken te vervaardigen die een verbeterde nauwkeurigheid en een verhoogde betrouwbaarheid bezitten tegen een lage kostprijs.

15 De onderhavige uitvinding heeft derhalve ten doel het verschaffen van een werkwijze waarmee het mogelijk is om PLZT keramisch uitgangsmateriaalpoeder te vormen dat is weergegeven door de bovengenoemde algemene formule (I) met (1) een grote zuiverheid; 20 (2) een gunstige homogene samenstelling; en (3) in een uiterst fijne vorm zonder dat dit de hiervoor genoemde nadelen van de gebruikelijke werkwijze met zich meebrengt .

Een ander doel van de uitvinding is het verbeteren van de 25 funktie en de eigenschappen evenals het verbeteren van de lage-temperatuursinteringseigenschap van de keramische materialen die zijn vervaardigd uit het poeder dat wordt weergegeven door de bovengenoemde algemene formule (I).

De voorgaande doelen worden bereikt met een werkwijze 30 voor het vervaardigen van een keramische samenstelling die wordt weergegeven door de volgende algemene formule (I):

Pbn „La,, (Zr Ti. ), ,,0, 1-x x' y 1-y'l-x/4 3 (waarin O^x^l; 0<;y <.1), welke methode volgens de uitvinding omvat het mengen van een lanthaannitraat en/of lanthaan-35 acetaat bevattende waterige oplossing met een gemengde oplossing welke is bereid door vermengen van loodalkoxyde, zirconiumal-koxyde en titaniumalkoxyde waarbij genoemde alkoxyden worden gehydrolyseerd en coprecipitatie van de lanthaanbestanddelen plaatsvindt en verhitten van de aldus verkregen precipitaten, 'J- ' i'\ •i -3- waarbij een keramische samenstelling met bovengenoemde samenstelling wordt verkregen.

Volgens de uitvinding wordt een waterige oplossing welke lanthaannitraat en/of lanthaanacetaat bevat eerst gemengd met 5 een gemengde oplossing van loodalkoxyde, zirconiumalkoxyde en titaniumalkoxyde om hydrolyse van het loodalkoxyde, zirconiumalkoxyde en titaniumalkoxyde in te leiden onder invloed van het water van de waterige oplossing welke lanthaannitraat en/of lanthaanacetaat bevat en, tegelijkertijd, om IQ het lanthaanbestanddeel te coprecipiteren.

Dat wil, in de uitvinding, zeggen dat lanthaannitraat en/of lanthaanacetaat worden gebruikt als het uitgangsmateriaal voor het lanthaanbestanddeel van PLZT. Deze uitgangsmaterialen kunnen gemakkelijk in hoge mate worden gezuiverd door 15 herkristalliseren van in de handel verkrijgbare produkten.

Een waterige oplossing welke lanthaannitraat en/of lanthaanacetaat bevat kan worden bereid door deze uitgangsmaterialen elk in een voorafbepaalde hoeveelheid in water op te lossen om een gewenste PLZT samenstellingsverhouding 2Q te verkrijgen, In dit geval is het wenselijk dat de hoeveelheid w’ater zo gering mogelijk is ten behoeve van een gemakkelijke handelbaarheid en in het algemeen wordt er de voorkeur aan gegeven dat het water wordt gebruikt in een hoeveelheid om een waterige oplossing te verschaffen welke 5-40 gew% van 25 het uitgangsmateriaalbestanddeel bevat. Voorts wordt het oplossen bij voorkeur üitgevoerd bij een temperatuur van 10-80°C.

Anderzijds worden als uitgangsmaterialen voor de lood-, titanium- en zirconiumbestanddelen, loodalkoxyde, titaniumalkoxyde en zirconiumalkoxyde zoals weergegeven resp. door de 30 volgende chemische formules (a), (b) en (c) toegepast:

Pb (OR) 2.......(a) Ti (OR) 4........(b)

Zr (0R) 4.......(c) (waarin R een alkylgroep voorstelt).

De specifieke soort van de alkylgroep R in deze alkoxyden 35 is niet uitzonderlijk van belang. Voor een gemak van handeling is het in het algemeen wenselijk om alkoxyden met een lagere alkylgroep te gebruiken zoals een methylgroep, ethylgroep, isopropylgroep of butylgroep.

Het titaniumalkoxyde en zirconiumalkoxyde kan met een ge- 5*; ‘ : ' V-;.

1» -4- bruikelijke werkwijze worden verkregen b.v. door het invoeren van ammoniakgas in een alkoholische oplossing van titanium (of zirconiunjchloride, in overeenstemming met de volgende chemische betrekking (d) 5 TiCl4 + 4R0H + 4NH3 -^ Ti(0R)4 + 4NH4C1____ (d)

Deze alkoxyden zijn eveneens in de handel verkrijgbaar met voldoende zuiverheid. Voorbeelden van in de handel verkrijgbare alkoxyden omvatten titaniumpropoxyde (Ti(0C3Hy)4, titaniumbutoxyde (Ti(OC4Hg)4), zirconiumpropoxyde (Zr (OC-jHy) 4) IQ en zirconiumbutoxyde (Zr(OC4Hg)4).

Het loodalkoxyde kan gemakkelijk worden bereid met hoge zuiverheid door de werkwijze als geopenbaard in de Japanse octrooiaanvrage nr. Sho 60-52332 zoals hiervoor ingediend door Aanvraagster, d.w.z., een werkwijze welke omvat het vormen van 15 een alkoholische oplossing van loodalkoxyde door toevoeging van loodacetaat in een theoretische overmaat hoeveelheid aan een natriumalkoxyde volgens de volgende chemische betrekking (e)

Pb(CH3C00)2 + 2NaOR -?-Pb(0R)2 + 2CH3C00Na ..... (e) 2Q verwijderen van de alkohol door destillatie van de alkohol-oplossing van het loodalkoxyde dat verkregen is en dan toevoegen van een aromatische koolwaterstofverbinding aan het residu als een oplosmiddel om het loodalkoxyde op te lossen, en daarna het loodalkoxyde te extraheren, filtreren om een 25 oplossing van loodalkoxyde in een aromatische koolwaterstof-oplossing te verkrijgen met hoge zuiverheid.

Bij voorkeur wordt, ter handhaving van de homogeniteit van de samenstelling, de gemengde oplossing van deze metaal-alkoxyden bereid door oplossen van de benodigde metaalalkoxy-3Q den in een organisch oplosmiddel ter verkrijging van een gewenste PLZT samenstellingsverhouding en bereid door toepassing van voldoend mengen door mechanisch roeren of dergelijke.

Elk organisch oplosmiddel kan worden toegepast zolang zij de metaalalkoxyden kunnen oplossen en aromatische koolwa-35 terstoffen, zoals benzeen, tolueen en xyleen; alkoholen zoals ethanol en propanol of mengsels daarvan zijn geschikt wat betreft hun oplossend vermogen. Het is wenselijk dat de uitgangs-materiaalbestanddelen worden opgelost in de oplossing van het organische oplosmiddel zodat ze daarin een hoeveelheid van ·»·» . - jr . ;; *» .· 0 % -5- 5-40 gew% vormen.

De gemengde metaalalkoxydeoplossing aldus bereid en de waterige oplossing welke lanthaanionen bevat worden gemengd hetzij door onder roeren toedruppelen van een waterige oplos-5 sing die lanthaanionen bevat aan de gemengde oplossing van de metaalalkoxyden, of door onder roeren toedruppelen van de gemengde oplossing van de metaalalkoxyden aan de waterige, lanthaanionen bevattende oplossing. In beide gevallen is de druppelsnelheid bij voorkeur ongeveer 1 tot 40 ml/min.

IQ Hydrolyse van de alkoxyden en de coprecipitatie van het lanthaanbestanddeel worden bereikt door mengen van beide oplossingen. In dit geval, in verband met het uitvoeringsgemak, is de reaktietemperatuur bij voorkeur in een gebied dat hoger is dan het smeltpunt van de bestanddelen en niet hoger dan 200°C, 15 bij voorkeur van 0 tot 100°C en met bijzonder veel voorkeur van 10-70°C. Alhoewel de reaktie gewoonlijk wordt uitgevoerd bij atmosferische druk kan deze ook onder verhoogde druk worden uitgevoerd welke niet hoger is dan 250 atm. of onder verminderde druk van niet lager dan 0,1 atm.

2Q PLZT kristallen kunnen worden verkregen door de gevormde precipitaten af te filtreren, scheiden om het filtraat te: verwijderen, drogen en vervolgens het residu te verhitten.

Zoals eveneens blijkt uit de analyse van het filtraat dat verkregen is door afscheiding van het precipitaat, kunnen 25 volgens de uitvinding lood, lanthaan, titanium en zirconiumbe-standdelen in hoofdzaak volledig worden gecoprecipiteerd tot een gewenste samenstelling met weinig uitlogen en achterblijven van deze bestanddelen in het filtraat.

Het PLZT poeder dat volgens de werkwijze van de uitvin-3Q ding zoals boven beschreven is verkregen heeft een uitermate kleine en gelijkmatige korrelgrootte van 0,008 tot 0,01 jm. bij waarneming met een elektronenmicroscoop in het geval dat hèt precipitaat op 400°C gedurende 2 uren is gestookt. Aangezien de werkwijze volgens de uitvinding fundamenteel eén vloeistof-35 fasereaktie is, is deze in staat om PLZT met een hoge zuiverheid en in een homogene samenstelling te vormen in vergelijking met de gebruikelijke werkwijze. Voorts is het door verhitten verkregen PLZT een uitermate homogeen en fijn poeder.

Zoals boven beschreven is het volgens de werkwijze voor ! " r, -6- het vervaardigen van een keramische samenstelling volgens de uitvinding mogelijk om gemakkelijk en betrouwbaar homogeen een fijn PLZT poeder te vormen met een hoge zuiverheid en een homogene samenstelling.

5 De aldus verkregen keramische samenstelling heeft uiter mate goede eigenschappen, d.w.z. het vertoont een hoge diëlek-trische constante, isolatieweerstand en volumeweerstand met een gering diëlektrisch verlies. Door toepassing van de keramische samenstelling volgens de uitvinding kunnen compacte IQ condensatoren met grote capaciteit en een hoge mate van betrouwbaarheid worden gevormd.

Voorts is, aangezien de volgens de uitvinding verkregen samenstelling uitstekende lage-temperatuursinteringseigen-schappen bezit en derhalve bij lage temperatuur gestookt 15 kan worden, de kostprijs van het stoken gering. Wanneer het materiaal wordt gebruikt voor meerlaagscondensator kunnen binnenelektroden die zijn vervaardigd van betrekkelijk goedkoop zilvertype materiaal worden toegepast. Daardoor is het mogelijk om de produktiekostprijs van de meerlaagscondensator 2Q te verminderen en de kostprijs van de condensator aanzienlijk te verlagen.

Voor het doel van de uitvinding liggen x en y in de algemene formule (I) in het gebied van Q^x <1 en 0 <Ty< 1 en bij voorkeur 0,02 < x 0,25 en 0,10 < 1 ^ 0,90, aangezien het 25 PLZT met de best mogelijke eigenschappen kan worden verkregen wanneer de samenstelling in genoemd gebied ligt.

Nu zullen werkvoorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden hierna worden gegeven ter toelichting van de lage temperatuurs-interingeigenschap van het PLZT poeder dat volgens de uit-30. vinding is bereid, evenals de dielektrische eigenschappen als één van de funkties van PLZT. OPgemerkt wordt dat de uitvinding niet is beperkt tot de volgende voorbeelden tenzij buiten de geest van de uitvinding wordt gegaan.

In de hiena volgende werkings- en uitvoeringsvoorbeelden 35 werd na toepassen van compressievormen op een bepaald poeder dat was gestookt bij 700°C gedurende 5 uren onder een druk o van 3000 kg/cm in schijfjes van 16 mm diameter en 1 mm dikte, verder stoken gedurende 1 uur in lucht bij elk van de temperaturen van 1050°C, 1100°C, 1150°C en 1200°C een zilveren elek- £ 7 ·" - : /'r

| ,i V

-7-

A

trode aan elk der oppervlakken van de schijven voor elk der verkregen sinteringsprodukten vastgebakken. Vervolgens werden de diëlektrische eigenschappen van PLZT poeder bepaald door meten van de diëlektrische konstante, diëlektrisch verlies 5 en elektrische weerstand bij 25°C. Voorts werden de variatie-coëfficienten van statische capaciteit (TC) bij -55°C en 125°C gemeten gebaseerd op de statische capaciteit bij 25°C als referentie. De diëlektrische constante en het diëlektrisch verlies werden bepaald door toepassing van een digitale LCR IQ meter bij 1 kHz. De isolatieweerstand werd bepaald door een isolatieweerstandsmeting na 5 sec. aanleggen van een 100 Volts spanning.

Voorbeeld 1.

Aan een gemengde oplossing omvattende 1310 ml van een ben-15 zeenoplossing bevattende loodbutoxyde (0,672 mol/l)»82,7 g ti-taniumisopropoxyde (handelsprodukt met 99,99% zuiverheid) en 261 g zirconiumbutoxyde (handelsprodukt met 99,99% zuiverheid) , werden 173 ml van een waterige oplossing van lanthaan-nitraat (0,694 mol/1) langzaam druppelsgewijs toegevoegd 2Q onder roeren met een toevoegsnelheid van 30 ml/min. De temperatuur gedurende de reaktie werd op 30°C gehouden.

Na affiltreren van het verkregen precipitaat onder toepassing van filtreerpapier werd het precipitaat bij 80°c gedurende 10 uren gedroogd en vervolgens gedurende 5 uren op 25 700°C verhit, om een PLZT poeder te verkrijgen met de volgende samenstelling:

PbO,88LaQ,12(Zr0,70Tl0,30}0,97°3

De diëlektrische eigenschappen van de aldus verkregen keramische samenstelling werden gemeten en het resultaat is 3Q aangegeven in tabel 1.

Voorbeeld 2,

Een PLZT poeder met de gewenste samenstelling werd verkregen volgens dezelfde procedure zoals voorbeeld 1 behalve dat een waterige oplossing van lanthaanacetaat werd gebruikt 35 in plaats van een waterige oplossing van lanthaannitraat met dezelfde concentratie.

De resultaten van de meting van de diëlektrische eigenschappen van de aldus verkregen keramische samenstelling waren identiek aan die welke verkregen werden in voorbeeld 1 binnen 40 het gebied van de meetfout.

f > , i.

-8-

Voorbeeld 3.

Een PLZT poeder met de gewenste samenstelling werd verkregen met behulp van dezelfde procedures als in voorbeeld 1 behalve dat er titaniumbutoxyde werd gebruikt inplaats van 5 titaniumisopropoxyde als in voorbeeld 1.

De resultaten van de meting van de diëlektrische eigenschappen van de aldus verkregen keramische samenstelling waren gelijk aan die aan voorbeeld 1 binnen het gebied van de meetfout.

IQ Voorbeeld 4.

Een PLZT poeder met de gewenste samenstelling werd verkregen met dezelfde procedures als in voorbeeld 1 behalve dat er zirconiumisopropoxyde werd gebruikt inplaats van het zirconiumbutoxyde uit voorbeeld 1.

15 De resultaten van de meting van de diëlektrische eigenschappen van de aldus verkregen keramische samenstelling waren gelijk aan die in voorbeeld 1 binnen het gebied van de meetfout.

Voorbeeld 5.

20 Een PLZT poeder met de gewenste samenstelling werd ver kregen met behulp van dezelfde procedures als in voorbeeld 1 behalve dat er loodisopropoxyde werd gebruikt inplaats van loodbutoxyde uit voorbeeld 1.

De resultaten van de meting van de di^ëlektrische eigenschap-25 pen van de aldus verkregen keramische samenstelling waren gelijk aan die uit voorbeeld 1 binnen het gebied van de meetfout.

Voorbeeld 6.

Een PLZT poeder met een gewenste samenstelling werd verkregen 3Q volgens dezelfde procedures zoals in voorbeeld 1 behalve dat de temperatuur bij de reaktie werd veranderd van 30°C tot sic.

Het resultaat van de meting van het diëlektrische eigenschappen van de aldus verkregen keramische samenstelling waren 35 gelijk aan die van voorbeeld 1 binnen het gebied van de meetfout.

Voorbeeld 7.

Een PLZT poeder met een gewenste samenstelling werd verkregen met behulp van dezelfde procedures zoals in voorbeeld 1 40 behalve dat een xyleenoplossing van loodisopropoxyde werd ge- %- -9-- bruikt inplaats van loodbutoxyde in een benzeenoplossing.

De resultaten van de meting van de diëlektrische eigenschappen van de aldus verkregen keramische samenstelling waren gelijk aan die uit voorbeeld 1 binnen het gebied van de meet-5 fout.

Voorbeeld 8.

Een PLZT poeder met de gewenste samenstelling werd verkregen door dezelfde procedures als in voorbeeld 1 behalve dat een tolueenoplossing van loodisopropoxyde werd gebruikt IQ inplaats van een benzeenoplossing van loodbutoxyde in voorbeeld 1.

De resultaten van de meting van de diëlektrische eigenschappen van de aldus verkregen keramische samenstelling waren gelijk aan die uit voorbeeld 1 binnen het gebied van de meet-15 fout.

Vergelijkingsvoorbeeld 1.

Na vermengen en verpulveren van elk van de metaaloxyden PbO, Ti02, La203 en Zr02 in een kogelmolen ter verkrijging van dezelfde samenstellingsverhouding als in voorbeeld 1, werden 2Q deze gecalcineerd bij 700°C gedurende 5 uren, opnieuw verpulverd in een kogelmolen voor het vormen van een PLZT-poeder met dezelfde samenstelling als in voorbeeld 1.

Voorbeeld 9.

Een PLZT poeder met de volgende samenstelling: 25 Pb0,88La0,12 ^0,65^0,35^ 0,97°3 werd verkregen met dezelfde procedures als in voorbeeld 1 behalve dat de mengverhouding voor elk van de uitgangsmaterialen in voorbeeld 1 werd veranderd.

Resultaten van de metingen van de diëlektrische eigen-30 schappen van de aldus verkregen keramische samenstelling zijn aangegeven in tabel 2.

Vergelijkingsvoorbeeld 2.

Een PLZT poeder met dezelfde samenstelling als in voorbeeld 9 werd bereid onder toepassing van dezelfde procedures 35 aid in vergelijkingsvoorbeeld 1 behalve dat de mengverhouding van de uitgangsmaterialen werd gewijzigd.

De resultaten van de meting van de diëlektrische eigenschappen van de aldus verkregen keramische samenstelling zijn aangegeven in tabel 2.

40 Voorbeelden 10-15.

♦ De resultaten van de meting der electrische eigenschappen van de aldus verkregen keramische samenstelling zijn aangegeven in tabel 1.

* ψ -10-

Samenstellingspoeders welke, zoals in tabel 3 is aange-gegeven, elk een waarde bezitten voor x en y in de bovengenoemde algemene formule 1, werden verkregen door wijzigen van de mengverhouding voor elk van de uitgangsmaterialen in voorbeeld 5 l.

De resultaten van de meting van diëlektrische eigenschappen van het aldus verkregen poeder zijn aangegeven in tabel 3.

Uit de tabellen 1 tot 3 blijkt dat PLZT keramische samen-10 stellingen met uiterst lage sinteringstemperaturen die uitstekende elektrische eigenschappen vertonen kunnen worden verkregen met het PLZT poeder volgens de uitvinding.

i / ·, ' .·; .· '* ‘Λ - "" ' « *» Jfd * t -11- i I * a a 0¾ ^ tji O C |id«mn U c ot-mm 0 Hrt H rt Ο Ή n H·^·^

»f) x til· m x I I I I

rs τ-ι rs τη 77

rl -W k - k k H T-f k k k k U

k ,-( o in σι ττ *. ,η o t-·· in t— O

u © nnNN u ti vnnn m ^ - O lilt Ο &KN till ni ΤΓ ^-i co m co o in k i- ink· ^ 71 7 7 Τ' i m β X in © χ iill»· I>>«a,c'jeoo I > > in id ro * m —· ---- t h nw —- rl H H h — U - * ‘ ‘ ‘ ,.

ο — h ii i o—| ftii #o « ° j S

i*. gp » » - - r> «ρ σι > w ·, > —- m tt u· m m m rs σ —' iftvtfN σι—' · oo rs rs ιο m · * it | t ι «U i nn«N ··u Xi nrinn O « ’

Ofri > I I I I o Et > till i* w O' ’ in ml— mi— ® — ‘HEM -k E I ^ **3

Ο β U tv · 00)0 •m1» ·ηΌ U

Ή 5) * Η X Ή 0 >Wfl· H C · .« λ. ,η β l·* 5 £ί Η > E-ι Mh > HBCiminiDr'iosr ocveorscocot- ,. tr ® Μ in r- co co Φ 4Jcn . * ' ~ " r- OH {yi & · w ‘ - ίο OH Π“· & k k k * 4-) O—1 1-1 — W >-* H f-1

-X OkCOOOO O 1-1 C OOOO HHO

Ο τι*·* ί Ή O tyh OH 0 ID 7) k H *>.* k H X>Ji ΟΦΧ N H —' Nr-I—' TO ? —’ ^ C —I —' 0) NUO CS 4J Ό —t k c · ο ·τ r^· o r-* w c ^ HtnoiH i

- Ο II » » · » k 0 DJ k k k k -HI

O 0 -U > hhhh o 0 4-) > η η ο h k k β to a ____ © os a 4-) Φ — X -T X -T X ><*> co I o co I « φ — .Λ — to k O' oo k O' h a ον σι σι o m o *. ¢) C k. ¢) c ID£ Cl kkk-kk.

ο > -H O > H -ΗΟ-βΟΟΟ Η ^τΗ x x χ X ο o r-i

ft Ti ft —I

X h oifMfl s: η ο ·τ σι σι

CO H k k k k c Ü H k k k k I

Bert)®· ο η o <N e©rt)®· o o —' © ©HU-prsrsrscsrscN E-Lc HHX ' ‘ ‘ ‘ En lx Η Η X k k k k gH Q O ® UQH> ·—I ·Η t—I i—I O Q —I > o r-l «-I <-( e ------- © ---

Cr O Cr 0 l «r> H o I <-4 HO I c\ k X E Λ © -n · © -¾. ©4-)0 *3· m o σι m h © Η X © rij3 4)£\ e « r m ioio t X H > O O O O ©X i—( > OOOO C O Cr k k k k k k jz o © b m h co cm jz o ©aoiomc- -η h— i— t r— r^- i

0 e—0i&r-^-4N o o-crCr i WO

«· HkJkCr-irNCNfM « H uJ k C HNNN

-Η (T— Φ Η H k —' Ö H

kH>^ k 4) >Ai I

Η X 9 Η X ® Φ x ® -p ^ ® 4) au

«-» S® β · Ό © t- lp H rt) C · ΟΟΙΓ4Η © __ _ f0 i-ι -P X in-^mtu j© i4 4)|X inmmm 4-> k o ο o o o o ι-l Q « > NfSCSfS HQB> CSMNN X 0 Ift. ID If) Β Β Λ n o Osoooooo - - η " · ' - --- Q 4^ Η Η Η Η H ^ t 1 Jj «s

4J I H 4-J I OJ WH

U η · X -m ·

O Η X 0 Η X

-k — H>t— ο·-(σ -k — H>oomoitn Cr

Bgtp&kikk β ε cr k k k k η ί 1Λ J" .

σ'ϋΗΠ'ΡΓ'Γ"!- trükc ior-t-t- η r- f- r- IP r> i- CSBH C'vja Η Η » k

Η &> X H Ol> X Φ O O O O O O

k __k —_ 4-) © © I ~ m 4J Ό —i m >-( ic jj Ό, HKSun C __ C H · inBss ch,· m ins· s· © ohhcscn^' Η φ X » k k k ©jXj k k k k E X ηηηηηη WX> ι-γ-χγ· tn X:> σ r~ n- r- rk © ·“**“* _* ' W o o o o o o lik lik —

Jf®3 JC C 3 ΙΌ _ o as Coocc Ci3 oooo kH o^fsm^-in 0 E 4J_ inomc o E·) l mono 0Φ ηηηηηη 4J C ©U o 1-( ·-* <N 44 C ©O O i-t — es - O Φ

II) J) H i H 1 H CO — k *—I I—l H H > X

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische samenstelling met een chemische samenstelling welke door de volgende algemene formule wordt weergegeven: Pbl-xLax^Zry,r;Ll-y^ l-x/4°3 (waarin 0<x<ci,· 0<y<_l), met het kenmerk, dat de werkwijze 5 omvat het vermengen van een lanthaannitraat en/of lanthaan-acetaat bevattende waterige oplossing met een gemengde oplossing welke is bereid door vermengen van loodalkoxyde, zirco-niumalkoxyde en titaniumalkoxyde waarbij genoemde alkoxyden worden gehydrolyseerd en coprecipitatie van de lanthaanbe- 10 standdelen plaatsvindt en verhitten van de aldus verkregen precipitaten.

2. Werkwijze voor het bereiden van een keramische samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vermengen van loodalkoxyde, zirconiumalkoxyde en titaniumalkoxyde 15 wordt uitgevoerd in een toestand waarin de alkoxyden zijn opgelost in een organisch oplosmiddel.

3. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verhitten van genoemd precipitaat wordt uitgevoerd bij een 2Q temperatuur die niet lager is dan 200°C en niet hoger dan de ontledingstemperatuur van de keramische samenstelling.

4. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische I samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat x en y in de algemene formule liggen in het gebied van 0,02 ^x·^0,25 25 en 0,10<y^0,90.

5. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het loodalkoxyde een lagere alkoholalkoxyde is van lood.

6. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische 30 samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het loodalkoxyde loodmethoxyde loodethoxyde, loodisopropoxyde of loodbutoxyde is.

7. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het -13- τ titaniumalkoxyde een lagere alkoholalkoxyde van titanium is.

8. Werkwijze voor- het vervaardigen van een keramische samenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het titaniumalkoxyde titaniummethoxyde, titaniumethoxyde, tita- 5 niumisopropoxyde of titaniumbutoxyde is.

9. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zirconiumalkoxyde een lagere alkoholalkoxyde van zirconium is.

10. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische samenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het zirconiumalkoxyde zirconiummethoxyde, zirconiumethoxyde, zirconiumisopropoxyde of zirconiumbutoxyde is.

11. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische 15 samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de waterige oplossing die lanthaannitraat en/of lanthaanacetaat bevat een waterige oplossing is welke lanthaannitraat en/of acetaat bevat in een hoeveelheid van 5-40 gew%.

12. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische 20 samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gemengde oplossing die is verkregen door mengen van loodalkoxyde, zirconiumalkoxyde en het titaniumalkoxyde een gemengde oplossing is die is bereid door oplossen van genoemde metaalalkoxy-den in een organisch oplosmiddel.

13. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische samenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het organische oplosmiddel een aromatische koolwaterstof of een alkohol is.

14. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische I 3Q samenstelling volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het I organisch oplosmiddel benzeen, tolueen, xyleen, ethanol of I propanol is. I

15. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramische H samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de H hydrolyse van de alkoxyden en de coprecipitatie van het lan- H 35 thaanbestanddeel worden uitgevoerd bij een temperatuur in het H gebied van 0 tot 100°C. I