DE3710975A1 - Verfahren zur herstellung einer keramikzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer keramikzusammensetzung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Keramikzusammensetzung, und insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikausgangspulvers, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
Pb1-x La x (Zr y Ti1-y )1-x/4O3
(worin 0 ≦ωτ x ≦ωτ 1, 0 ≦ωτ y ≦ωτ 1 sind), das als Dielektrizitätsmaterial, transparentes Keramikmaterial und als elektro-optisches Funktionsmaterial vorteilhaft ist.
In den letzten Jahren wurde eine Größenverringerung und größere Exaktheit, genauso wie eine größere Zuverlässigkeit für Funktionskeramikerzeugnisse wie für Keramikkondensatoren und optische Keramikmaterialien gefordert.
Bei der praktischen Verwendung dieser Keramiken steigen die Brennkosten, da sich die Sintertemperatur erhöht. Insbesondere wenn Keramikerzeugnisse als Mehrschichtkondensatoren verwendet werden, erfordern sie, daß hochschmelzende Edelmetalle wie Pd und Pt als innere Elektroden verwendet werden sollen, was in einem merklichen Problem für die Verringerung der Herstellungskosten dieser Kondensatoren resultiert. In Anbetracht dieser Darlegungen wurde für Funktionskeramikerzeugnisse in starkem Maße gefordert, daß sie bei geringer Temperatur gesintert werden können, indem für die Mehrschichtkondensatoren Innenelektroden verwendet werden, die hauptsächlich aus billigem Silber zusammengesetzt sind.
Bei solchen Funktionskeramikerzeugnissen haben die Verbindungen, die durch die obengenannte allgemeine Formel (I) dargestellt werden (nachfolgend einfach als "PLZT" bezeichnet), Aufmerksamkeit als polyfunktionelles Material mit Dielektrizitätseigenschaften, Transparenz, elektro-optischen Eigenschaften usw. erzielt. Bisher wurden PLZT-Keramikzusammensetzungen im allgemeinen hergestellt, indem Oxide und Carbonate verschiedener metallischer Komponenten als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, diese in einem Mörser oder einer Kugelmühle vermischt und pulverisiert wurden, gefolgt von Brennen. In einem solchen herkömmlichen Verfahren der Herstellung von PLZT ist es jedoch äußerst schwierig, eine einheitliche Zusammensetzung, hohe Reinheit und ausreichende Mikronisierung des Ausgangsmaterialpulvers zu erhalten, da es schwierig ist, das Pulver gründlich zu vermischen und Verunreinigungen während des Mischens leicht eingearbeitet werden, und darüber hinaus besteht eine bestimmte Begrenzung für das Ausmaß der Pulverisierung.
Folglich sind die Eigenschaften und die Fähigkeit des Sinterns bei geringer Temperatur des erhaltenen PLZT nicht ganz zufriedenstellend. Folglich war es bisher unmöglich, Funktionskeramikerzeugnisse bei verringerten Kosten herzustellen, die eine vergrößerte Exaktheit und eine verbesserte Zuverlässigkeit aufweisen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das in der Lage ist, ein PLZT-Keramikmaterial-Ausgangspulver, das durch die obengenannte allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
  • (1) mit hoher Reinheit,
  • (2) mit vorteilhafter homogener Zusammensetzung und
  • (3) in stark pulverisierter Form herzustellen,
ohne die obengenannten Nachteile des herkömmlichen Verfahrens zur Folge zu haben.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, die Funktion und die Eigenschaften zu verbessern, genauso wie die Fähigkeit des Sinterns bei geringer Temperatur der Keramikerzeugnisse zu verbessern, die aus dem Pulver hergestellt werden, das durch die obengenannte allgemeine Formel (I) dargestellt wird.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer Keramikzusammensetzung gelöst, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
Pb1-x La x (Zr y Ti1-y )1-x/4O3
(worin 0 ≦ωτ x ≦ωτ 1, 0 ≦ωτ y ≦ωτ 1 sind), wobei das Verfahren das Vermischen einer wäßrigen Lösung, die Lanthannitrat und/oder Lanthanacetat enthält, und einer gemischten Lösung von Bleialkoxid, Zirkoniumalkoxid und Titanalkoxid, wodurch die Hydrolyse der Alkoxide und die Mitfällung der Lanthankomponenten bewirkt wird, und das Erwärmen der so erhaltenen Niederschläge umfaßt, um dadurch eine Keramikzusammensetzung der obengenannten Zusammensetzung zu erhalten.
In dieser Erfindung wird zuerst eine wäßrige Lösung, die Lanthannitrat und/oder Lanthanacetat enthält, mit einer gemischten Lösung von Bleialkoxid, Zirkoniumalkoxid und Titanalkoxid vermischt, um die Hydrolyse des Bleialkoxids, des Zirkoniumalkoxids und des Titanalkoxids unter der Einwirkung von Wasser in dieser wäßrigen Lösung, die Lanthannitrat und/oder Lanthanacetat enthält, einzuleiten und gleichzeitig die Lanthankomponente mitzufällen.
Das heißt, in dieser Erfindung werden Lanthannitrat und/oder Lanthanacetat als Ausgangsmaterial für die Lanthankomponente des PLZT verwendet. Diese Ausgangsmaterialien können durch Rekristallisierung herkömmlich verfügbarer Produkte leicht bis zu einem hohen Grad gereinigt werden.
Die wäßrige Lösung, die Lanthannitrat und/oder Lanthanacetat enthält, kann durch Auflösung dieser Ausgangsmaterialien jeweils in einer bestimmten Menge in Wasser hergestellt werden, um das gewünschte PLZT-Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten. In diesem Falle ist es wegen der leichten Handhabung wünschenswert, daß die Wassermenge so gering wie möglich ist, und es ist im allgemeinen bevorzugt, daß Wasser in einer solchen Menge verwendet wird, um eine wäßrige Lösung zu ergeben, die von 5 bis 40 Gew.-% der Ausgangsmaterialkomponente enthält. Darüber hinaus wird die Auflösung vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 80°C durchgeführt.
Auf der anderen Seite werden als Ausgangsmaterialien für die Blei-, Titan- und Zirkoniumkomponenten Bleialkoxid, Titanalkoxid und Zirkoniumalkoxid verwendet, die entsprechend durch die folgenden chemischen Formeln (a), (b) und (c) dargestellt werden:
Pb(OR)2 (a)
Ti(OR)4 (b)
Zr(OR)4 (c)
(worin R eine Alkylgruppe darstellt).
Die spezifische Art der Alkylgruppe R in diesen Alkoxiden ist nicht von hauptsächlicher Bedeutung. Für die Bequemlichkeit bei der Handhabung usw. ist es im allgemeinen wünschenswert, Alkoxide einer niederen Alkylgruppe zu verwenden, wie einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Isopropylgruppe oder einer Butylgruppe.
Das Titanalkoxid und das Zirkoniumalkoxid können nach einem herkömmlichen Verfahren erhalten werden, z. B. durch die Einführung von Ammoniakgas in eine Alkohollösung von Titan- (oder Zirkonium-)chlorid, entsprechend der folgenden chemischen Gleichung (d).
TiCl4 + 4 ROH + 4 NH3 → Ti(OR)4 + 4 NH4Cl (d)
Diese Alkoxide sind bei ausreichender Reinheit ebenfalls handelsüblich verfügbar. Beispiele dieser handelsüblich verfügbaren Alkoxide umfassen Titanpropoxid (Ti(OC3H7)4), Titanbutoxid (Ti(OC4H9)4), Zirkoniumpropoxid (Zr(OC3H7)4) und Zirkoniumbutoxid (Zr(OC4H9)4).
Das Bleialkoxid kann mit hoher Reinheit leicht nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 60-52 332 beschrieben ist, die bereits früher von der gleichen Anmelderin eingereicht wurde, d. h. ein Verfahren, das die Bildung einer Alkohollösung von Bleialkoxid durch die Zugabe von Bleiacetat in einer theoretischen Überschußmenge zu Natriumalkoxid entsprechend der folgenden chemischen Gleichung (e):
Pb(CH3COO)2 + 2 NaOR → Pb(OR)2 + 2 CH3COONa (e)
die Entfernung des Alkohols aus der Alkohollösung des erhaltenen Bleialkoxids durch Destillation und die anschließende Zugabe einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung zu diesem Rest als Lösungsmittel, um das Bleialkoxid aufzulösen, Extraktion und anschließendes Filtern des Bleialkoxids umfaßt, um eine Lösung des Bleialkoxids in der aromatischen Kohlenwasserstofflösung bei hoher Reinheit zu erhalten.
Um die Homogenität dieser Zusammensetzung beizubehalten, ist es bevorzugt, daß die gemischte Lösung dieser Metallalkoxide hergestellt wird, indem die notwendigen Metallalkoxide in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, um das gewünschte PLZT-Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, und hergestellt werden, indem durch mechanisches Rühren oder ähnliches eine ausreichende Vermischung angewendet wird.
Jedes organische Lösungsmittel kann verwendet werden, solange es die Metallalkoxide auflösen kann und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Alkohole wie Ethanol und Propanol oder gemischte Lösungen davon sind im Hinblick auf die Löslichkeit geeignet. Die Ausgangsmaterialkomponenten werden wünschenswerterweise in der Lösung des organischen Lösungsmittels gelöst, so daß sie darin mit etwa 5 bis 40 Gew.-% enthalten sind.
Die so hergestellt gemischte Metallalkoxidlösung und die wäßrige Lösung, die Lanthanionen enthält, werden vermischt, indem entweder die wäßrige Lösung, die Lanthanionen enthält, unter Rühren in die gemischte Lösung der Metallalkoxide getropft wird oder indem die gemischte Lösung der Metallalkoxide unter Rühren in die wäßrige Lösung, die Lanthanionen enthält, getropft wird. In beiden Fällen beträgt die Tropfmenge bzw. -geschwindigkeit vorzugsweise etwa von 1 bis 40 ml/min.
Die Hydrolyse der Alkoxide und die Mitfällung der Lanthankomponente werden durch Vermischen beider Lösungen durchgeführt. Für eine bequeme Handhabung liegt in diesem Fall die Reaktionstemperatur wünschenswerterweise innerhalb eines Bereiches, der höher als der Schmelzpunkt der Komponenten und nicht höher als 200°C ist, vorzugsweise von 0 bis 100°C und besonders bevorzugt von 10 bis 70°C. Obwohl die Reaktion gewöhnlich unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird, kann sie bei erhöhtem Druck von nicht höher als 250 atm (253 bar) oder einem reduzierten Druck von nicht weniger als 0,1 atm (0,1 bar) durchgeführt werden.
Die PLZT-Kristalle können durch Filtration der resultierenden Niederschläge, Abtrennung, um das Filtrat zu entfernen, Trocknen und anschließendes Erwärmen des Restes erhalten werden.
Wie es aus der Analyse des Filtrates ersichtlich wird, das durch Abtrennung des Niederschlages erhalten wurde, können entsprechend dieser Erfindung Blei-, Lanthan-, Titan- und Zirkonium-Komponenten im wesentlichen vollständig zu einer gewünschten Zusammensetzung mit geringer Herauslösung und bei geringem Verbleib dieser Komponenten im Filtrat mitgefällt werden.
Das nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte PLZT-Pulver hat in dem Fall, in dem der Niederschlag bei 400°C 2 h lang gebrannt wird, eine äußerst geringe und einheitliche Korngröße von 0,008 bis 0,01 µm, wenn es unter dem Elektronenmikroskop geprüft wird. Da das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich eine Flüssigphasenreaktion ist, kann es verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren das PLZT bei hoher Reinheit und in homogener Zusammensetzung herstellen. Darüber hinaus ist das durch Erwärmen erhaltene PLZT äußerst homogen und ein feines Pulver.
Wie bereits oben beschrieben, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Keramikzusammensetzung möglich, homogenes und feines PLZT- Pulver bei hoher Reinheit und mit homogener Zusammensetzung leicht und zuverlässig herzustellen.
Die so erhaltene Keramikzusammensetzung ist in ihren Eigenschaften sehr hervorragend, und zwar zeigt eine hohe Dielektrizitätskonstante, Isolationswiderstand und Volumenwiderstand mit geringem Dielektrizitätsverlust. Unter Verwendung der nach dieser Erfindung erhaltenen Keramikzusammensetzung können Kompaktkondensatoren mit hoher Kapazität von Zuverlässigkeit hergestellt werden.
Da die nach dieser Erfindung erhaltene Keramikzusammensetzung eine hervorragende Fähigkeit zum Sintern bei geringer Temperatur aufweist und bei geringer Temperatur gebrannt werden kann, sind die Brennkosten gering. Wenn diese als Mehrschicht-Kondensator verwendet wird, können Innenelektroden verwendet werden, wie die, die aus relativ billigem Material vom Silbertyp gefertigt sind. Folglich ist es möglich, die Herstellungskosten der mehrschichtigen Kondensatoren zu verringern und den Preis des Kondensators stark zu verringern.
Für den Zweck der Erfindung liegen x und y in der allgemeinen Formel (I) innerhalb des Bereiches: 0 ≦ωτ x ≦ωτ 1 und 0 ≦ωτ y ≦ωτ 1 und vorzugsweise 0,02 ≦ x≦ 0,25 und 0,10 ≦ y ≦ 0,90, da PLZT mit der höchstmöglichen Eigenschaft erhalten werden kann, wenn die Zusammensetzung innerhalb dieses Bereiches liegt.
Nachfolgend werden Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele genannt, um die Fähigkeit des Sinterns bei geringer Temperatur des entsprechend dieser Erfindung hergestellten PLZT-Pulvers, genauso wie die Dielektrizitätseigenschaft als eine der Funktionen von PLZT zu verdeutlichen.
In den nachfolgenden Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen wurde nach Anwendung des Formpressens auf ein gegebenes Pulver, das bei 700°C 5 h lang gebrannt worden war, bei einem Druck von 3000 kgf/cm2 (2943 bar) in Scheiben von 16 mm Durchmesser und je 1 mm Dicke, weiterem Brennen während 1 h in Luft bei jeweils einer Temperatur von 1050°C, 1100°C, 1150°C und 1200°C eine Silberelektrode auf beide Oberflächen der Scheiben jeder der erhaltenen Sinterprodukte gebrannt. Danach wurden die Dielektrizitätseigenschaften des PLZT-Pulvers geprüft, indem die Dielektrizitätskonstante, der Dielektrizitätsverlust und der elektrische Widerstand bei 25°C gemessen wurden. Die Abweichungskoeffizienten der statischen Kapazität (TC) bei -55°C und 125°C wurden bezogen auf die statische Kapazität bei 25°C als Bezug gemessen. Die Dielektrizitätskonstante und der Dielektrizitätsverlust wurden unter Verwendung eines LCR- Digitalmeßgerätes bei 1 kHz (1 × 103 s-1) bestimmt. Der Isolationswiderstand wurde mittels eines Meßgerätes für den Isolationswiderstand nach 5 s Anwendung einer Spannung von 100 V bestimmt.
Beispiel 1
Zu einer gemischten Lösung, die 1310 ml einer Benzollösung umfaßt, die Bleibutoxid (0,672 Mol/l), 82,7 g Titan-iso-propoxid (handelsübliches Produkt von 99,99% Reinheit) und 261 g Zirkoniumbutoxid (handelsübliches Produkt von 99,99% Reinheit) enthielt, wurden 173 ml einer wäßrigen Lösung von Lanthannitrat (0,694 Mol/l) langsam tropfenweise unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 30 ml/min zugegeben. Die Temperatur während der Reaktion wurde bei 30°C gehalten. Nach Filtration des so erhaltenen Niederschlages unter Verwendung von Filterpapier wurde der Niederschlag bei 80°C 10 h lang getrocknet und dann 5 h lang bei 700°C erwärmt, um ein PLZT-Pulver der folgenden Zusammensetzung zu erhalten:
Pb0,88La0,12(Zr0,70Ti0,30)0,97O3
Die Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen keramischen Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß eine wäßrige Lösung von Lanthanacetat anstelle der wäßrigen Lösung von Lanthannitrat der gleichen Konzentration verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung waren mit denen in Beispiel 1 innerhalb des Bereiches der Meßfehler identisch.
Beispiel 3
Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer der Verwendung von Titanbutoxid anstelle von Titen-iso-propoxid in Beispiel 1.
Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung waren denen von Beispiel 1 innerhalb des Bereiches der Meßfehler gleich.
Beispiel 4
Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer der Verwendung von Zirkonium-iso-propoxid anstelle von Zirkoniumbutoxid in Beispiel 1.
Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung waren denen in Beispiel 1 innerhalb des Bereiches der Meßfehler gleich.
Beispiel 5
Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer der Verwendung von Blei-iso-propoxid anstelle von Bleibutoxid in Beispiel 1.
Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung waren denen in Beispiel 1 innerhalb des Bereichs der Meßfehler gleich.
Beispiel 6
Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Temperatur von Beispiel 1 während der Reaktion von 30°C auf 85°C geändert wurde.
Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung waren denen in Beispiel 1 innerhalb des Bereiches der Meßfehler gleich.
Beispiel 7
Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß eine Xylollösung von Blei-iso-propoxid anstelle einer Lösung von Bleibutoxid in einer Benzollösung verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung waren denen in Beispiel 1 innerhalb des Bereiches der Meßfehler gleich.
Beispiel 8
Ein PLZT-Pulver der gewünschten Zusammensetzung wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß eine Toluollösung von Blei-iso-propoxid anstelle der Benzollösung von Bleibutoxid in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung waren denen in Beispiel 1 innerhalb des Bereiches der Meßfehler gleich.
Vergleichsbeispiel 1
Nach dem Vermischen und Pulverisieren jedes der Metalloxide PbO, TiO2, La2O3 und ZrO2 in einer Kugelmühle, um das gleiche Zusammensetzungsverhältnis wie in Beispiel 1 zu erhalten, wurden diese bei 700°C 5 h lang calciniert, erneut in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein PLZT-Pulver mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 herzustellen.
Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
Ein PLZT-Pulver der folgenden Zusammensetzung:
Pb0,88La0,12(Zr0,65Ti0,35)0,97O3
wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das Mischungsverhältnis jedes der Ausgangsmaterialien in Beispiel 1 verändert wurde.
Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein PLZT-Pulver der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 9 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer der Veränderung des Mischungsverhältnisses der Ausgangsmaterialien.
Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften der so erhaltenen Keramikzusammensetzung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 10 bis 15
Pulverzusammensetzungen, jedes mit den in der Tabelle 3 für x und y in der obengenannten allgemeinen Formel (I) gezeigten Werten wurden durch Veränderung des Mischungsverhältnisses jeder der Ausgangsmaterialien in Beispiel 1 erhalten. Die Ergebnisse der Messung der Dielektrizitätseigenschaften des so erhaltenen Pulvers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aus Tabellen 1 bis 3 wird deutlich, daß PLZT-Keramikzusammensetzungen mit äußerst geringer Sintertemperatur und mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften mit dem erfindungsgemäßen PLZT-Pulver erhalten werden können.
Tabelle 1
Dielektrizitätseigenschaften von Pb0.88La0.12(Zr0.70Ti0.30)0.97O3
Tabelle 2
Dielektrizitätseigenschaften von Pb0.88La0.12(Zr0.65Ti0.35)0.97O3
Tabelle 3

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung einer Keramikzusammensetzung mit der chemischen Zusammensetzung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: Pb1-x La x (Zr y Ti1-y )1-x/4O3(worin 0 ≦ωτ x ≦ωτ 1, 0 ≦ωτ y ≦ωτ 1 sind), gekennzeichnet durch: Mischen einer wäßrigen Lösung, die Lanthannitrat und/oder Lanthanacetat enthält, mit einer gemischten Lösung, die durch Vermischen von Bleialkoxid, Zirkoniumalkoxid und Titanalkoxid hergestellt wird, wodurch die Hydrolyse der Alkoxide und die Mitfällung der Lanthankomponenten bewirkt wird, und Erwärmen der so erhaltenen Niederschläge.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen von Bleialkoxid, Zirkoniumalkoxid und Titanalkoxid in dem Zustand durchgeführt wird, in dem die Alkoxide in dem organischen Lösungsmittel gelöst sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen des Niederschlages bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C und nicht höher als die Zersetzungstemperatur der Keramikzusammensetzung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß x und y in der allgemeinen Formel im Bereich von 0,02 ≦ x ≦ 0,25 und 0,10 ≦ y ≦ 0,90 liegen.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleialkoxid ein Bleialkoxid eines niederen Alkohols ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleialkoxid Bleimethoxid, Bleiethoxid, Bleiisopropoxid oder Bleibutoxid ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanalkoxid ein Titanalkoxid eines niederen Alkohols ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanalkoxid Titanmethoxid, Titanethoxid, Titanisopropoxid oder Titanbutoxid ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumalkoxid ein Zirkoniumalkoxid eines niederen Alkohols ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumalkoxid Zirkoniummethoxid, Zirkoniumethoxid, Zirkoniumisopropoxid oder Zirkoniumbutoxid ist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung, die Lanthannitrat und/oder Lanthanacetat enthält, eine wäßrige Lösung ist, die Lanthannitrat und/oder -acetat in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% enthält.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischte Lösung, die durch Mischen von Bleialkoxid, Zirkoniumalkoxid und Titanalkoxid erhalten wird, eine gemischte Lösung ist, die durch Auflösen der Metallalkoxide in dem organischen Lösungsmittel hergestellt wird.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Alkohol ist.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Ethanol oder Propanol ist.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse der Alkoxide und die Mitfällung der Lanthankomponente bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 0 bis 100°C durchgeführt werden.
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