DE4204425A1

DE4204425A1 - Herstellung einer nicht-reduzierbaren keramischen zusammensetzung

Info

Publication number: DE4204425A1
Application number: DE4204425A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Wada; Yoshiaki Kohno
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1991-02-16
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1992-08-20
Anticipated expiration: 2012-02-15
Also published as: DE4204425C2; US5310709A; JP2871135B2; JPH04260659A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-reduzierbaren dielektrischen keramischen Zusammensetzung und insbesondere ein Ver fahren zur Herstellung einer nicht-reduzierbaren dielektrischen keramischen Zusammensetzung, die bei spielsweise als dielektrisches Material für monolithi sche keramische Kondensatoren verwendet wird.

Monolithische keramische Kondensatoren werden im allge meinen nach einem Verfahren hergestellt, das die Schritte des Herstellens von Rohfolien (green sheets), des Bildens einer inneren Elektrode auf jeder Rohfolie, des Stapelns der Rohfolien zur Bildung eines monolithi schen mehrschichtigen Körpers, das Zerschneiden des selben in rohe (grüne) Kondensator-Chips, das Brennen derselben in einer geeigneten Atmosphäre und danach des Bildens äußerer Elektroden auf den entgegengesetzten Seiten der resultierenden Kondensator-Chips umfaßt.

Als dielektrisches Material für solche monolithischen keramischen Kondensatoren werden dielektrische kerami sche Zusammensetzungen des Bariumtitanats eingesetzt, die mit Zirconaten und Titanaten von Erdalkalimetallen modifiziert sind. Da diese dielektrischen keramischen Materialien des Standes der Technik im allgemeinen zu Halbleitern reduziert werden, wenn sie in einer neutra len oder reduzierenden Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoff-Partialdruck gebrannt werden, müssen sie in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt werden.

Diese Bedingungen erfordern die Verwendung eines Materials für innere Elektroden, das bei der Sinter temperatur des dielektrischen keramischen Materials nicht schmilzt und das selbst in einer Atmosphäre mit einem hohen Sauerstoff-Partialdruck nicht oxidiert. Aus diesem Grunde werden Edelmetalle wie Palladium oder Platin als Material für innere Elektroden verwendet. Die Verwendung von Edelmetallen hat jedoch zu einer Erhöhung der Kosten der monolithischen keramischen Kondensatoren geführt, da die Edelmetalle teuer sind. Außerdem besteht eine wachsende Nachfrage nach monolithischen keramischen Kondensatoren, die eine geringe Größe, jedoch eine hohe Kapazität besitzen. Somit steigen die durch die inneren Elektroden bedingten Kosten mit der Verringerung der Größe der monolithischen keramischen Kondensatoren.

Zur Lösung eines solchen Problems hat man vorgeschlagen, billige unedle Metalle wie Nickel als Material für innere Elektroden zu verwenden. Diese unedlen Metalle werden jedoch in der Sinteratmosphäre mit einem hohen Sauerstoff-Partialdruck leicht oxidiert. Um eine Oxida tion der inneren Elektroden während des Sinterns zu ver hindern, ist es somit erforderlich, ein nicht-reduzier bares dielektrisches keramisches Material einzusetzen, das selbst dann nicht in einen Halbleiter umgewandelt wird, wenn es in neutraler oder reduzierender Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoff-Partialdruck gebrannt wird, und das einen hohen Isolierwiderstand und ausge zeichnete dielektrische Eigenschaften in einem Maße besitzt, das für seine Verwendung als dielektrisches Material für Kondensatoren ausreicht.

JP-B H2-63 664 offenbart eine nicht-reduzierbare dielek trische keramische Zusammensetzung, die aus einer festen Lösung von Bariumtitanat besteht, die ein Seltenerd element wie Cer enthält. Diese Zusammensetzung ist wegen ihrer hohen Dielektrizitätskonstante und ihrer hohen Beständigkeit gegenüber einer Reduktion sehr gut ge eignet als dielektrisches Material für monolithische keramische Kondensatoren. Ein solches dielektrisches Material wird allgemein hergestellt durch Vermischen der Carbonate und/oder Oxide der betreffenden Komponenten in vorgegebenen Stoffmengen-Verhältnissen und anschließen des Kalzinieren der Mischung in Luft. Es ist jedoch schwierig, mittels eines solchen Verfahrens Rohstoffe mit Korngrößen von nicht mehr als 1 µm herzustellen. Wenn Rohstoffe mit großen Korngrößen zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung mitein ander vermischt und kalziniert werden, variiert wegen der nicht-gleichmäßigen Diffusion des Seltenerdelements dessen Konzentration von Ort zu Ort, wodurch es schwierig wird, ein dielektrisches keramisches Material mit einheitlicher Zusammensetzung zu erzeugen. Wenn ein derartiges dielektrisches keramisches Material in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, wird es partiell in den Bereichen, wo die Konzentration des Seltenerd elements erhöht ist, in einen Halbleiter umgewandelt. Aus diesen Gründen resultiert der Einsatz eines solchen dielektrischen keramischen Materials in einer Abnahme der Zuverlässigkeit der monolithischen keramischen Kon densatoren.

Aus diesem Grunde ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines nicht reduzierbaren dielektrischen keramischen Materials be reitzustellen, das es ermöglicht, monolithische kerami sche Kondensatoren mit hoher Zuverlässigkeit zu ferti gen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung nicht-reduzierbarer dielektrischer kerami scher Zusammensetzungen mit einer Perowskit-Struktur der allgemeinen Formel

(A_1-xR_x)_yBO₃

verfügbar gemacht, worin
A wenigstens ein Element ist, das aus der aus Ba, Sr, Ca und Mg bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R wenigstens ein Seltenerdelement ist und
B wenigstens ein Element ist, das aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden Gruppe ausgewählt ist und
x und y Werte in den folgenden Bereichen annehmen:
0,001 x 0,020; 1,002 y 1,03;
dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung unter Verwendung wenigstens einer Ver bindung, die aus der aus wasserlöslichen anorganischen Verbindungen und in organischen Lösungsmitteln löslichen metallorganischen Verbindungen des Seltenerdelements R bestehenden Gruppe ausgewählt ist, hergestellt wird.

Insbesondere umfaßt das Verfahren der vorliegenden Er findung die Schritte

a) des Vermischens wenigstens einer Verbindung des Elements A, die aus der aus Carbonaten und Oxiden des Elements A bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wenigstens einer Verbindung des Elements B, die aus der aus Oxiden und Carbonaten des Elements B bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
b) des Hinzufügens wenigstens einer Verbindung des Seltenerdelements R zu der resultierenden Mischung, und
c) des Kalzinierens der resultierenden Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre

und ist dadurch gekennzeichnet, daß die oben bezeichne te, wenigstens eine Verbindung des Seltenerdelements R eine Verbindung ist, die aus der aus wasserlöslichen anorganischen Verbindungen und in organischen Lösungs mitteln löslichen metallorganischen Verbindungen von Seltenerdelementen R bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens eine Verbindung des Seltenerdelements R zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel zu der Mischung aus wenigstens einer Verbindung des Elements A und wenig stens einer Verbindung des Elements B hinzugefügt. Wenigstens eine Verbindung des Seltenerdelements kann zu wenigstens einer Verbindung des Elements A zusammen mit wenigstens einer Verbindung des Elements B und einem geeigneten Lösungsmittel hinzugefügt werden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung aus wenigstens einer Verbindung des Elements A und wenigstens einer Verbindung des Elements B zusammen mit einer geeigneten Menge eines Lösungsmittels vermah len, getrocknet und dann kalziniert, bevor die Addition der wenigstens einen Verbindung des Seltenerdelements R erfolgt.

Typische wasserlösliche anorganische Verbindungen sind Salze der Seltenerdelemente mit anorganischen Säuren wie beispielsweise Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate und Carbonate. Beliebige der obigen Salze anorganischer Säuren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren einge setzt werden. Als metallorganische Verbindungen von Seltenerdelementen können solche Verbindungen wie Tris acetylacetonatocer [Ce(C₅H₇O₂)₃], Trisacetylacetonato neodym [Nd(C₅H₇O₂)₃], Trisacetylacetonatosamarium [Sm(C₅H₇O₂)₃] und dergleichen verwendet werden.

Wenn das Seltenerdelement R in Form einer wasserlösli chen organischen Verbindung eingesetzt wird, wird die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel bevorzugt. Wenn jedoch metallorganische Verbindungen als Quelle des Seltenerdelements eingesetzt werden, werden vorzugsweise organische Lösungsmittel wie Alkohole, Aceton, Benzol, Ether etc. verwendet.

Die Gründe dafür, daß die dielektrische keramische Zu sammensetzung auf die im Vorstehenden definierten Zusam mensetzungs-Anteile beschränkt ist, sind die folgenden: Wenn x, d. h. der Stoffmengenanteil ("Molenbruch") des Seltenerdelements an der Stelle (A_1-xR_x) kleiner als 0,001 ist, wird die Zuverlässigkeit durch den Zusatz des Seltenerdelements kaum verbessert. Wenn x 0,02 über steigt, wird die Zuverlässigkeit gemindert. Wenn y, d. h. das Stoffmengen-Verhältnis der Stelle (A_1-xR_x) zu der Stelle B kleiner als 1,002 ist, eignet sich die Zusam mensetzung für eine Umwandlung in einen Halbleiter, und ihre Zuverlässigkeit wird erheblich gemindert. Wenn y 1,03 übersteigt, wird das Sintervermögen gemindert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine dielektrische keramische Zusammensetzung mit einer Perowskit-Struktur und einer gleichmäßigen Konzentration des Seltenerdelements zu erzeugen, wodurch es möglich wird, monolithische keramische Kondensatoren mit hoher Zuverlässigkeit herzustellen. Weiterhin ist es möglich, die Dicke der dielektrischen keramischen Schichten der monolithischen Keramik-Kondensatoren zu vermindern, wo durch es wiederum möglich wird, monolithische Keramik- Kondensatoren kleiner Abmessungen und hoher Kapazität herzustellen.

Da die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte dielektrische keramische Zusammensetzung auch in einer reduzierenden Atmosphäre kaum reduziert wird, ist es möglich, unedle Metalle als Material für die inneren Elektroden einzusetzen, was eine Senkung der Kosten der monolithischen keramischen Kondensatoren er möglicht.

Die die dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendenden monolithischen keramischen Kondensatoren weisen eine verbesserte mitt lere Zeitdauer bis zum Ausfall auf, die um mehr als das Zehnfache höher ist als diejenige der nach der konven tionellen Methode hergestellten Kondensatoren.

Die vorstehenden Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Be schreibung in Verbindung mit mehreren Beispielen deut lich.

Beispiel 1

Die Rohstoffe BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, TiO₂ und ZrO₂, jeweils mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,8%, wurden eingewogen und in dem in Tabelle 1 angegebenen Stoffmengen-Verhältnis miteinander vermischt, um 1500 g eines Gemischs herzustellen. Das resultierende Gemisch wurde zusammen mit 3000 ml reinem Wasser und 1 Mol-% CeCl₃ in eine Kugelmühle gefüllt und mit 5000 g Zirco niumdioxid-Kugeln von 5 mm Durchmesser 16 h vermahlen. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch Eindampfen getrocknet, 2 h bei 1100°C kalziniert und dann zer kleinert, um ein kalziniertes Pulver einer dielektri schen keramischen Zusammensetzung herzustellen, die Ce gleichmäßig darin verteilt enthielt.

Tabelle 1

Unter Verwendung des resultierenden kalzinierten Pulvers wurden monolithische keramische Kondensatoren auf folgende Weise hergestellt: Das kalzinierte Pulver (200 Gew.-Teile) wurde zusammen mit einer geeigneten Menge eines organischen Bindemittels und einer geeig neten Menge eines organischen Lösungsmittels in eine Kugelmühle gefüllt und mit 2000 g Zirconiumdioxid- Kugeln von 5 mm Durchmesser 10 h vermahlen. Die resul tierende Aufschlämmung wurde mit einer Rakel zu einem Flächengebilde geformt, getrocknet und dann zerschnit ten, wodurch keramische Rohfolien (green sheets) mit einer Dicke von 15 µm hergestellt wurden.

Jede keramische Rohfolie wurde auf ihrer einen Ober fläche mittels des Siebdruckverfahrens mit einer leit fähigen Schicht aus einer Nickel-Paste für innere Elektroden versehen. Anschließend wurden 10 dieser be druckten Rohfolien übereinander gestapelt, gepreßt und dann zerschnitten, wodurch Roh-Chips für monolithische Kondensatoren hergestellt wurden. Die Roh-Chips wurden in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 100 ppm auf 300°C erhitzt und 2 h auf dieser Tem peratur gehalten, um das Bindemittel zu entfernen, und dann 2 h bei einer Temperatur von 1250°C bis 1300°C in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem gesteuerten Sauerstoff-Gehalt von 3×10^-8 bis 3×10^-10 bar (3×10^-8 bis 3×10^-10 atm) gebrannt, um monolithische Kondensator-Chips herzustellen. Äußere Elektroden wurden in üblicher Weise auf den entgegengesetzten Seiten der monolithischen Kondensator-Chips gebildet, um Probe körper herzustellen.

Für die Probekörper wurden Messungen der Kapazität, des dielektrischen Verlusts (tan δ), des Isolierwiderstandes (IR) und der mittleren Zeitdauer bis zum Ausfall (MTTF) durchgeführt. Die Kapazitanz und der dielektrische Ver lust (tan δ) wurden bei 25°C durch Anlegen einer Wechselspannung von 1 kHz und 1 Vrms an die Probe ge messen. Die Dielektrizitätskonstante (ε) wurde aus der gemessenen Kapazitanz, der Größe der Oberfläche der inneren Elektroden und dem Abstand zweier benachbarter innerer Elektroden berechnet. Der Wert für MTTF wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 64 V/10 µm bei 150°C gemessen. Der Isolierwiderstand wird als logarithmischer Wert bestimmt (log IR). Die Ergebnisse sind die folgenden:

Kapazitanz:\|78 nF
ε:	11 500
tan σ:	1,5%
log IR:	11,2
MTTF:	19,8 h

Beispiel 2

Die Rohstoffe, jeweils mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,8%, wurden eingewogen und in dem in Tabelle 2 angegebenen Stoffmengen-Verhältnis miteinander vermischt, um 1500 g eines Gemischs herzustellen. Das resultierende Gemisch wurde zusammen mit 3000 ml reinem Wasser in eine Kugelmühle gefüllt und mit 5000 g Zirco niumdioxid-Kugeln von 5 mm Durchmesser 16 h vermahlen. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch Eindampfen getrocknet und 2 h bei 1150°C kalziniert. Das resul tierende kalzinierte Pulver (1000 g) wurde dann in eine Kugelmühle gefüllt und zusammen mit 2000 ml reinem Wasser, 3,0 g (wirksame Komponenten) eines Tensids und 0,5 Mol.-% Sm(NO₃)₃·6 H₂O mit 5000 g Zirconiumdioxid- Kugeln von 5 mm Durchmesser 16 h vermahlen. Die resul tierende Aufschlämmung wurde durch Eindampfen getrocknet und 2 h bei 1150°C kalziniert, um ein kalziniertes Pulver einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung herzustellen, die Sm enthielt.

Tabelle 2

Unter Verwendung des resultierenden kalzinierten Pulvers wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mono lithische Kondensatoren hergestellt, und deren elektri sche Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Kapazitanz:\|80 nF
ε:	12 000
tan δ:	4,5%
log IR:	10,8
MTTF:	15,2 h

Beispiel 3

Die Rohstoffe, jeweils mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,8%, wurden eingewogen und in dem in Tabelle 3 angegebenen Stoffmengen-Verhältnis miteinander vermischt, um 1500 g eines Gemischs herzustellen. Das resultierende Gemisch wurde zusammen mit 3000 ml reinem Wasser in eine Kugelmühle gefüllt und mit 5000 g Zirco niumdioxid-Kugeln von 5 mm Durchmesser 16 h vermahlen.

Die resultierende Aufschlämmung wurde durch Eindampfen getrocknet und 2 h bei 1150°C kalziniert, um ein kalziniertes Pulver der dielektrischen keramischen Zusammensetzung

(Ba_0,89Mg_0,01Ca_0,10)_1,01(Ti_0,85Zr_0,15)O₃ herzustellen.

Tabelle 3

Das kalzinierte Pulver (200 g) wurde zusammen mit 1,5 Mol-% Nd(CH₃COCHCOCH₃)₃, einer geeigneten Menge eines organischen Bindemittels und einer geeigneten Menge eines organischen Lösungsmittels in eine Kugel mühle gefüllt und mit 2000 g Zirconiumdioxid-Kugeln von 5 mm Durchmesser 10 h vermahlen, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die resultierende Aufschlämmung wurde mit einer Rakel zu einem Flächengebilde geformt, getrocknet und dann zerschnitten, wodurch keramische Rohfolien mit einer Dicke von 15 µm hergestellt wurden. Unter Verwen dung der keramischen Rohfolien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Probekörper monolithischer Kon densatoren hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der Probekörper wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Kapazitanz:\|84 nF
ε:	12 200
tan δ:	2,5%
log IR:	11,3
MTTF:	27,5 h

Vergleichsbeispiel 1

Die Rohstoffe BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, TiO₂ und ZrO₂, jeweils mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,8%, wurden eingewogen und in dem gleichen Stoffmengen-Ver hältnis, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, miteinander vermischt, um 1500 g eines Gemischs herzustellen. Das resultierende Gemisch wurde zusammen mit 3000 ml reinem Wasser und 1 Mol-% CeO₂ in eine Kugelmühle gefüllt und dann mit 5000 g Zirconiumdioxid-Kugeln von 5 mm Durch messer 16 h vermahlen. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch Eindampfen getrocknet, 2 h bei 1100°C kalziniert und dann zerkleinert, um ein kalziniertes Pulver einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung herzustellen, die Ce enthielt.

Unter Verwendung des resultierenden kalzinierten Pulvers wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mono lithische Kondensatoren hergestellt, und die elektri schen Eigenschaften von Probekörpern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergeb nisse sind die folgenden:

Kapazitanz:\|85 nF
ε:	13 000
tan δ:	4,8%
log IR:	10,6
MTTF:	1,2 h

Wie aus den vorstehenden Daten für die Beispiele 1 bis 3 zu entnehmen ist, liegen die MTTF-Werte der dielektri schen keramischen Zusammensetzungen, die nach dem Ver fahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, im Bereich von 15,2 bis 27,5 h, wohingegen die MTTF der nach dem konventionellen Verfahren hergestellten Probe sehr kurz ist und in der Größenordnung von 1,3 h liegt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung nicht-reduzierbarer dielektri scher keramischer Zusammensetzung mit einer Perowskit- Struktur der allgemeinen Formel (A_1-xR_x)_yBO₃,worin
A wenigstens ein Element ist, das aus der aus Ba, Sr, Ca und Mg bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R wenigstens ein Seltenerdelement ist und
B wenigstens ein Element ist, das aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden Gruppe ausgewählt ist und
x und y Werte in den folgenden Bereichen annehmen:
0,001 x 0,020; 1,002 y 1 03;
umfassend die Schritte

dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Ver bindung des Seltenerdelements R eine Verbindung ist, die aus der aus wasserlöslichen anorganischen Verbindungen und in organischen Lösungsmitteln löslichen metall organischen Verbindungen des Seltenerdelements R beste henden Gruppe ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Seltenerdelement R in eine Mischung aus wenigstens einer Verbindung des Elements A und wenig stens einer Verbindung des Elements B eingearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung des Seltenerdelements R zu wenigstens einer Verbindung des Elements A zusammen mit wenigstens einer Verbindung des Elements B und einem geeigneten Lösungsmittel hinzugefügt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung des Elements A und wenigstens eine Verbindung des Elements B zusammen vermahlen und dann kalziniert werden, bevor die Addition der wenig stens einen Verbindung des Seltenerdelements R erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Verbindungen von Seltenerdelementen Salze anorganischer Säuren von Seltenerdelementen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze anorganischer Säuren Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate und Carbonate sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganischen Verbindungen von Seltenerdelemen ten Trisacetylacetonatocer, Trisacetylacetonatoneodym, Trisacetylacetonatosamarium und dergleichen sind.