DE4204425C2 - Herstellung einer nicht-reduzierbaren keramischen Zusammensetzung - Google Patents
Herstellung einer nicht-reduzierbaren keramischen ZusammensetzungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung einer nicht-reduzierbaren dielektrischen
keramischen Zusammensetzung und insbesondere ein Ver
fahren zur Herstellung einer nicht-reduzierbaren
dielektrischen keramischen Zusammensetzung, die bei
spielsweise als dielektrisches Material für monolithi
sche keramische Kondensatoren verwendet wird.
Monolithische keramische Kondensatoren werden im allge
meinen nach einem Verfahren hergestellt, das die
Schritte des Herstellens von Rohfolien (green sheets),
des Bildens einer inneren Elektrode auf jeder Rohfolie,
des Stapelns der Rohfolien zur Bildung eines monolithi
schen mehrschichtigen Körpers, das Zerschneiden des
selben in rohe (grüne) Kondensator-Chips, das Brennen
derselben in einer geeigneten Atmosphäre und danach des
Bildens äußerer Elektroden auf den entgegengesetzten
Seiten der resultierenden Kondensator-Chips umfaßt.
Als dielektrisches Material für solche monolithischen
keramischen Kondensatoren werden dielektrische kerami
sche Zusammensetzungen des Bariumtitanats eingesetzt,
die mit Zirconaten und Titanaten von Erdalkalimetallen
modifiziert sind. Da diese dielektrischen keramischen
Materialien des Standes der Technik im allgemeinen zu
Halbleitern reduziert werden, wenn sie in einer neutra
len oder reduzierenden Atmosphäre mit einem niedrigen
Sauerstoff-Partialdruck gebrannt werden, müssen sie in
einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt werden.
Diese Bedingungen erfordern die Verwendung eines
Materials für innere Elektroden, das bei der Sinter
temperatur des dielektrischen keramischen Materials
nicht schmilzt und das selbst in einer Atmosphäre mit
einem hohen Sauerstoff-Partialdruck nicht oxidiert. Aus
diesem Grunde werden Edelmetalle wie Palladium oder
Platin als Material für innere Elektroden verwendet. Die
Verwendung von Edelmetallen hat jedoch zu einer Erhöhung
der Kosten der monolithischen keramischen Kondensatoren
geführt, da die Edelmetalle teuer sind. Außerdem besteht
eine wachsende Nachfrage nach monolithischen keramischen
Kondensatoren, die eine geringe Größe, jedoch eine hohe
Kapazität besitzen. Somit steigen die durch die inneren
Elektroden bedingten Kosten mit der Verringerung der
Größe der monolithischen keramischen Kondensatoren.
Zur Lösung eines solchen Problems hat man vorgeschlagen,
billige unedle Metalle wie Nickel als Material für
innere Elektroden zu verwenden. Diese unedlen Metalle
werden jedoch in der Sinteratmosphäre mit einem hohen
Sauerstoff-Partialdruck leicht oxidiert. Um eine Oxida
tion der inneren Elektroden während des Sinterns zu ver
hindern, ist es somit erforderlich, ein nicht-reduzier
bares dielektrisches keramisches Material einzusetzen,
das selbst dann nicht in einen Halbleiter umgewandelt
wird, wenn es in neutraler oder reduzierender Atmosphäre
mit einem niedrigen Sauerstoff-Partialdruck gebrannt
wird, und das einen hohen Isolierwiderstand und ausge
zeichnete dielektrische Eigenschaften in einem Maße
besitzt, das für seine Verwendung als dielektrisches
Material für Kondensatoren ausreicht.
Derwent Abstracts JP 61-147150 A beschreibt einen
Abgassensor, der aus gesinterten Keramikkörpern
hergestellt wird, der mit wenigstens einem Paar
Elektroden verbunden ist. Dieser gesinterte Körper
besteht aus einem gasempfindlichen Material, einer
Perovskitverbindung der Formel A1-xLaxSnO3-δ, wobei A
wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Calcium, Strontium, Barium und
Radium, δ ein nichtstöchiometrischer Parameter ist und
im Bereich von 0,0003 bis 0,02 ist.
Aus diesem Grunde ist es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-
reduzierbaren dielektrischen keramischen Materials be
reitzustellen, das es ermöglicht, monolithische kerami
sche Kondensatoren mit hoher Zuverlässigkeit zu ferti
gen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung nicht-reduzierbarer dielektrischer kerami
scher Zusammensetzungen mit einer Perowskit-Struktur der
allgemeinen Formel
(A1-xRx)yBO3
verfügbar gemacht, worin
A wenigstens ein Element ist, das aus der aus Ba, Sr, Ca und Mg bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R wenigstens ein Seltenerdelement ist und
B wenigstens ein Element ist, das aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden Gruppe ausgewählt ist und
x und y Werte in den folgenden Bereichen annehmen:
A wenigstens ein Element ist, das aus der aus Ba, Sr, Ca und Mg bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R wenigstens ein Seltenerdelement ist und
B wenigstens ein Element ist, das aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden Gruppe ausgewählt ist und
x und y Werte in den folgenden Bereichen annehmen:
0,001 ≦ x ≦ 0,020; 1,002 ≦ y ≦ 1,03;
dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Zusammensetzung unter Verwendung wenigstens einer Ver
bindung, die aus der aus wasserlöslichen anorganischen
Verbindungen und in organischen Lösungsmitteln löslichen
metallorganischen Verbindungen des Seltenerdelements R
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, hergestellt wird.
Insbesondere umfaßt das Verfahren der vorliegenden Er
findung die Schritte
- a) des Vermischens wenigstens einer Verbindung des Elements A, die aus der aus Carbonaten und Oxiden des Elements A bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wenigstens einer Verbindung des Elements B, die aus der aus Oxiden und Carbonaten des Elements B bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
- b) des Hinzufügens wenigstens einer Verbindung des Seltenerdelements R zu der resultierenden Mischung, und
- c) des Kalzinierens der resultierenden Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre
und ist dadurch gekennzeichnet, daß die oben bezeichne
te, wenigstens eine Verbindung des Seltenerdelements R
eine Verbindung ist, die aus der aus wasserlöslichen
anorganischen Verbindungen und in organischen Lösungs
mitteln löslichen metallorganischen Verbindungen von
Seltenerdelementen R bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens
eine Verbindung des Seltenerdelements R zusammen mit
einem geeigneten Lösungsmittel zu der Mischung aus
wenigstens einer Verbindung des Elements A und wenig
stens einer Verbindung des Elements B hinzugefügt.
Wenigstens eine Verbindung des Seltenerdelements kann zu
wenigstens einer Verbindung des Elements A zusammen mit
wenigstens einer Verbindung des Elements B und einem
geeigneten Lösungsmittel hinzugefügt werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die
Mischung aus wenigstens einer Verbindung des Elements A
und wenigstens einer Verbindung des Elements B zusammen
mit einer geeigneten Menge eines Lösungsmittels vermah
len, getrocknet und dann kalziniert, bevor die Addition
der wenigstens einen Verbindung des Seltenerdelements R
erfolgt.
Typische wasserlösliche anorganische Verbindungen sind
Salze der Seltenerdelemente mit anorganischen Säuren wie
beispielsweise Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate und
Carbonate. Beliebige der obigen Salze anorganischer
Säuren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren einge
setzt werden. Als metallorganische Verbindungen von
Seltenerdelementen können solche Verbindungen wie Tris
acetylacetonatocer [Ce(C5H7O2)3], Trisacetylacetonato
neodym [Nd(C5H7O2)3], und Trisacetylacetonatosamarium
[Sm(C5H7O2)3] verwendet werden.
Wenn das Seltenerdelement R in Form einer wasserlösli
chen organischen Verbindung eingesetzt wird, wird die
Verwendung von Wasser als Lösungsmittel bevorzugt. Wenn
jedoch metallorganische Verbindungen als Quelle des
Seltenerdelements eingesetzt werden, werden vorzugsweise
organische Lösungsmittel wie Alkohole, Aceton, Benzol
und Ether verwendet.
Die Gründe dafür, daß die dielektrische keramische Zusammensetzung
auf die im Vorstehenden definierten Zusam
mensetzungs-Anteile beschränkt ist, sind die folgenden:
Wenn x, d. h. der Stoffmengenanteil des Seltenerdelements
an der Stelle (A1-xRx) kleiner als 0,001 ist, wird die
Zuverlässigkeit durch den Zusatz des Seltenerdelements
kaum verbessert. Wenn x 0,02 übersteigt, wird die
Zuverlässigkeit gemindert. Wenn y, d. h. das Stoffmengen-
Verhältnis der Stelle (A1-xRx) zu der Stelle B kleiner
als 1,002 ist, eignet sich die Zusammensetzung für eine
Umwandlung in einen Halbleiter, und ihre Zuverlässigkeit
wird erheblich gemindert. Wenn y 1,03 übersteigt, wird
das Sintervermögen gemindert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine
dielektrische keramische Zusammensetzung mit einer
Perowskit-Struktur und einer gleichmäßigen Konzentration
des Seltenerdelements zu erzeugen, wodurch es möglich
wird, monolithische keramische Kondensatoren mit hoher
Zuverlässigkeit herzustellen. Weiterhin ist es möglich,
die Dicke der dielektrischen keramischen Schichten der
monolithischen Keramik-Kondensatoren zu vermindern, wo
durch es wiederum möglich wird, monolithische Keramik-
Kondensatoren kleiner Abmessungen und hoher Kapazität
herzustellen.
Da die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
hergestellte dielektrische keramische Zusammensetzung
auch in einer reduzierenden Atmosphäre kaum reduziert
wird, ist es möglich, unedle Metalle als Material für
die inneren Elektroden einzusetzen, was eine Senkung der
Kosten der monolithischen keramischen Kondensatoren er
möglicht.
Die die dielektrische keramische Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung verwendenden monolithischen
keramischen Kondensatoren weisen eine verbesserte mitt
lere Zeitdauer bis zum Ausfall auf, die um mehr als das
Zehnfache höher ist als diejenige der nach der konven
tionellen Methode hergestellten Kondensatoren.
Die vorstehenden Aufgaben, Merkmale und Vorteile der
vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Be
schreibung in Verbindung mit mehreren Beispielen deut
lich.
Die Rohstoffe BaCO3, SrCO3, CaCO3, TiO2 und ZrO2,
jeweils mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,8%,
wurden eingewogen und in dem in Tabelle 1 angegebenen
Stoffmengen-Verhältnis miteinander vermischt, um 1500 g
eines Gemischs herzustellen. Das resultierende Gemisch
wurde zusammen mit 3000 ml reinem Wasser und 1 Mol-%
CeCl3 in eine Kugelmühle gefüllt und mit 5000 g Zirco
niumdioxid-Kugeln von 5 mm Durchmesser 16 h vermahlen.
Die resultierende Aufschlämmung wurde durch Eindampfen
getrocknet, 2 h bei 1100°C kalziniert und dann zer
kleinert, um ein kalziniertes Pulver einer dielektri
schen keramischen Zusammensetzung herzustellen, die Ce
gleichmäßig darin verteilt enthielt.
Unter Verwendung des resultierenden kalzinierten Pulvers
wurden monolithische keramische Kondensatoren auf
folgende Weise hergestellt: Das kalzinierte Pulver
(200 Gew.-Teile) wurde zusammen mit einer geeigneten
Menge eines organischen Bindemittels und einer geeig
neten Menge eines organischen Lösungsmittels in eine
Kugelmühle gefüllt und mit 2000 g Zirconiumdioxid-
Kugeln von 5 mm Durchmesser 10 h vermahlen. Die resul
tierende Aufschlämmung wurde mit einer Rakel zu einem
Flächengebilde geformt, getrocknet und dann zerschnit
ten, wodurch keramische Rohfolien (green sheets) mit
einer Dicke von 15 µm hergestellt wurden.
Jede keramische Rohfolie wurde auf ihrer einen Ober
fläche mittels des Siebdruckverfahrens mit einer leit
fähigen Schicht aus einer Nickel-Paste für innere
Elektroden versehen. Anschließend wurden 10 dieser be
druckten Rohfolien übereinander gestapelt, gepreßt und
dann zerschnitten, wodurch Roh-Chips für monolithische
Kondensatoren hergestellt wurden. Die Roh-Chips wurden
in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck
von 100 ppm auf 300°C erhitzt und 2 h auf dieser Tem
peratur gehalten, um das Bindemittel zu entfernen, und
dann 2 h bei einer Temperatur von 1250°C bis 1300°C in
einer reduzierenden Atmosphäre mit einem gesteuerten
Sauerstoff-Gehalt von 0,003 Pa bis 0,0003 Pa gebrannt,
um monolithische Kondensator-Chips herzustellen. Äußere
Elektroden wurden in üblicher Weise auf den
entgegengesetzten Seiten der monolithischen Kondensator-
Chips gebildet, um Probekörper herzustellen.
Für die Probekörper wurden Messungen der Kapazität, des
dielektrischen Verlusts (tanδ), des Isolierwiderstandes
(IR) und der mittleren Zeitdauer bis zum Ausfall (MTTF)
durchgeführt. Die Kapazität und der dielektrische Ver
lust (tanδ) wurden bei 25°C durch Anlegen einer
Wechselspannung von 1 kHz und 1 Vrms an die Probe ge
messen. Die Dielektrizitätskonstante (∈) wurde aus der
gemessenen Kapazität, der Größe der Oberfläche der
inneren Elektroden und dem Abstand zweier benachbarter
innerer Elektroden berechnet. Der Wert für MTTF wurde
durch Anlegen einer Gleichspannung von 64 V/10 µm bei
150°C gemessen. Der Isolierwiderstand wird als
logarithmischer Wert bestimmt (log IR). Die Ergebnisse
sind die folgenden:
Kapazität: 78 nF
∈: 11500
tan δ: 1,5%
log IR: 11,2
MTTF: 19,8 h
Kapazität: 78 nF
∈: 11500
tan δ: 1,5%
log IR: 11,2
MTTF: 19,8 h
Die Rohstoffe, jeweils mit einer Reinheit von nicht
weniger als 99,8%, wurden eingewogen und in dem in
Tabelle 2 angegebenen Stoffmengen-Verhältnis miteinander
vermischt, um 1500 g eines Gemischs herzustellen. Das
resultierende Gemisch wurde zusammen mit 3000 ml reinem
Wasser in eine Kugelmühle gefüllt und mit 5000 g Zirco
niumdioxid-Kugeln von 5 mm Durchmesser 16 h vermahlen.
Die resultierende Aufschlämmung wurde durch Eindampfen
getrocknet und 2 h bei 1150°C kalziniert. Das resul
tierende kalzinierte Pulver (1000 g) wurde dann in eine
Kugelmühle gefüllt und zusammen mit 2000 ml reinem
Wasser, 3,0 g (wirksame Komponenten) eines Tensids und
0,5 Mol.-% Sm(NO3)3 ® 6H2O mit 5000 g Zirconiumdioxid-
Kugeln von 5 mm Durchmesser 16 h vermahlen. Die resul
tierende Aufschlämmung wurde durch Eindampfen getrocknet
und 2 h bei 1150°C kalziniert, um ein kalziniertes
Pulver einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung
herzustellen, die Sm enthielt.
Unter Verwendung des resultierenden kalzinierten Pulvers
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mono
lithische Kondensatoren hergestellt, und deren elektri
sche Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Kapazität: 80 nF
∈: 12000
tan δ: 4,5%
log IR: 10,8
MTTF: 15,2 h
Kapazität: 80 nF
∈: 12000
tan δ: 4,5%
log IR: 10,8
MTTF: 15,2 h
Die Rohstoffe, jeweils mit einer Reinheit von nicht
weniger als 99,8%, wurden eingewogen und in dem in
Tabelle 3 angegebenen Stoffmengen-Verhältnis miteinander
vermischt, um 1500 g eines Gemischs herzustellen. Das
resultierende Gemisch wurde zusammen mit 3000 ml reinem
Wasser in eine Kugelmühle gefüllt und mit 5000 g Zirco
niumdioxid-Kugeln von 5 mm Durchmesser 16 h vermahlen.
Die resultierende Aufschlämmung wurde durch Eindampfen
getrocknet und 2 h bei 1150°C kalziniert, um ein
kalziniertes Pulver der dielektrischen keramischen
Zusammensetzung
(Ba0,89Mg0,01Ca0,10)1,01(Ti0,85Zr0,15)O3 herzustellen.
(Ba0,89Mg0,01Ca0,10)1,01(Ti0,85Zr0,15)O3 herzustellen.
Das kalzinierte Pulver (200 g) wurde zusammen mit
1,5 Mol.-% Nd(CH3COCHCOCH3)3, einer geeigneten Menge
eines organischen Bindemittels und einer geeigneten
Menge eines organischen Lösungsmittels in eine Kugel
mühle gefüllt und mit 2000 g Zirconiumdioxid-Kugeln von
5 mm Durchmesser 10 h vermahlen, um eine Aufschlämmung
herzustellen. Die resultierende Aufschlämmung wurde mit
einer Rakel zu einem Flächengebilde geformt, getrocknet
und dann zerschnitten, wodurch keramische Rohfolien mit
einer Dicke von 15 µm hergestellt wurden. Unter Verwen
dung der keramischen Rohfolien wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 Probekörper monolithischer Kon
densatoren hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften
der Probekörper wurden in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Kapazität: 84 nF
∈: 12200
tan δ: 2,5%
log IR: 11,3
MTTF: 27,5 h
Kapazität: 84 nF
∈: 12200
tan δ: 2,5%
log IR: 11,3
MTTF: 27,5 h
Die Rohstoffe BaCO3, SrCO3, CaCO3, TiO2 und ZrO2,
jeweils mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,8%,
wurden eingewogen und in dem gleichen Stoffmengen-Ver
hältnis, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, miteinander
vermischt, um 1500 g eines Gemischs herzustellen. Das
resultierende Gemisch wurde zusammen mit 3000 ml reinem
Wasser und 1 Mol-% CeO2 in eine Kugelmühle gefüllt und
dann mit 5000 g Zirconiumdioxid-Kugeln von 5 mm Durch
messer 16 h vermahlen. Die resultierende Aufschlämmung
wurde durch Eindampfen getrocknet, 2 h bei 1100°C
kalziniert und dann zerkleinert, um ein kalziniertes
Pulver einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung
herzustellen, die Ce enthielt.
Unter Verwendung des resultierenden kalzinierten Pulvers
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mono
lithische Kondensatoren hergestellt, und die elektri
schen Eigenschaften von Probekörpern wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergeb
nisse sind die folgenden:
Kapazität: 85 nF
∈: 13000
tan δ: 4,8%
log IR: 10,6
MTTF: 1,2 h
Kapazität: 85 nF
∈: 13000
tan δ: 4,8%
log IR: 10,6
MTTF: 1,2 h
Wie aus den vorstehenden Daten für die Beispiele 1 bis 3
zu entnehmen ist, liegen die MTTF-Werte der dielektri
schen keramischen Zusammensetzungen, die nach dem Ver
fahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, im
Bereich von 15,2 bis 27,5 h, wohingegen die MTTF der
nach dem konventionellen Verfahren hergestellten Probe
sehr kurz ist und in der Größenordnung von 1,3 h liegt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung nicht-reduzierbarer dielektri
scher keramischer Zusammensetzung mit einer Perowskit-
Struktur der allgemeinen Formel
(A1-xRx)yBO3
worin
A wenigstens ein Element ist, das aus der aus Ba, Sr, Ca und Mg bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R wenigstens ein Seltenerdelement ist und
B wenigstens ein Element ist, das aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden Gruppe ausgewählt ist und
x und y Werte in den folgenden Bereichen annehmen:
0,001 ≦ x ≦ 0,020; 1,002 ≦ y ≦ 1,03;
umfassend die Schritte
(A1-xRx)yBO3
worin
A wenigstens ein Element ist, das aus der aus Ba, Sr, Ca und Mg bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R wenigstens ein Seltenerdelement ist und
B wenigstens ein Element ist, das aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden Gruppe ausgewählt ist und
x und y Werte in den folgenden Bereichen annehmen:
0,001 ≦ x ≦ 0,020; 1,002 ≦ y ≦ 1,03;
umfassend die Schritte
- a) des Vermischens wenigstens einer Verbindung des Elements A, die aus der aus Carbonaten und Oxiden des Elements A bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wenigstens einer Verbindung des Elements B, die aus der aus Oxiden und Carbonaten des Elements B bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
- b) des Hinzufügens wenigstens einer Verbindung des Seltenerdelements R zu der resultierenden Mischung, und
- c) des Kalzinierens der resultierenden Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens ein Seltenerdelement R eine wasserlösliche
anorganische Verbindung ist und mit einem wässrigen
Lösungsmittel in die Mischung aus wenigstens einer
Verbindung des Elements A und wenigstens einer
Verbindung des Elements B eingearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens eine Verbindung des Seltenerdelements R eine
in einem organischen Lösungsmittel lösliche Verbindung
ist und mit einem organischen Lösungsmittel in die
Mischung aus zu wenigstens einer Verbindung des Elements
A zusammen mit wenigstens einer Verbindung des Elements
B hinzugefügt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens eine Verbindung des Elements A und wenigstens
eine Verbindung des Elements B zusammen vermahlen und
dann kalziniert werden, bevor die Addition der wenig
stens einen Verbindung des Seltenerdelements R erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
wasserlösliche Verbindungen von Seltenerdelementen Salze
anorganischer Säuren von Seltenerdelementen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Salze anorganischer Säuren Chloride, Nitrate,
Sulfate, Phosphate und Carbonate sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die metallorganischen Verbindungen von Seltenerdelemen
ten Trisacetylacetonatocer, Trisacetylacetonatoneodym
und Trisacetylacetonatosamarium sind.
Applications Claiming Priority (1)
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