JPS6338358B2 - - Google Patents

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JPS6338358B2
JPS6338358B2 JP15273982A JP15273982A JPS6338358B2 JP S6338358 B2 JPS6338358 B2 JP S6338358B2 JP 15273982 A JP15273982 A JP 15273982A JP 15273982 A JP15273982 A JP 15273982A JP S6338358 B2 JPS6338358 B2 JP S6338358B2
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metal oxide
composite metal
oxide precursor
containing composite
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JP15273982A
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Ishio Kato
Tetsuo Yoshimoto
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Nippon Soda Co Ltd
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Nippon Soda Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合金属酸化物の製造に係り、さらに
詳しくは、鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物お
よびその製造方法に関する。
鉛含有複合金属酸化物、たとえば、チタン酸
鉛、ジルコン酸鉛、チタンジルコン酸鉛（以下
「PZT」という。）、ランタン含有チタンジルコン
酸鉛（以下「PLZT」という。）等は、その優れ
た誘電性、圧電性、光透過性等からエレクトロニ
クス用素材として重要なものである。
従来、これらの鉛含有複合金属酸化物を製造す
る方法として、各々の金属成分の酸化物を出発原
料とし、高温固相反応により製造する固相法、お
よび各々の金属成分の硝酸塩の混合水溶液から、
蒸発乾固、凍結乾燥、噴霧熱分解等にの方法によ
り製造する溶液法とが知られている。
しかしながら、前記固相法により製造した鉛含
有複合金属酸化物は、粒径が数μ以上と粗く、か
つ、粒径分布が広くなり易く、混合粉砕、篩分等
の工程で不純物を巻き込み易く、また、組成が目
的とする金属原子比からずれるといつた欠点があ
り、高性能化、小型化を指向しているエルクトロ
ニクス用、セラミツク材料としての要求を充たし
得ない場合がある。前記固相法お欠点を補う方法
として溶液の化学的および／または物理的処理に
より、鉛含有複合金属酸化物を製造する溶液法が
提案され、一般的に下記の特徴がある。
(イ) 粒径が1μ以下で、かつ、粒径分布の狭い鉛
含有複合金属酸化物が得られる。
(ロ) 不純物の除去精製が容易であり高純度物が得
られる。
(ハ) 添加物の均質添加が容易である。
しかしながら、鉛含有複合金属酸化物として比
較的多く研究されているPLZTを例に採ると、公
知の溶液法には種々の欠陥がある。
チタバリ研究会資料XX−116−799（1971）お
よびエレクトロニク・セラミツクス９（夏号）
（1978）65に記載の方法においては、PLZTは、
オキシ蓚酸塩共沈物を得、該共沈物を乾燥後500
℃の温度で１時間仮焼成せしめることにより、粉
末として得られる。しかしながら、得られる
PLZT粉末の粒径が大きくなり易く、また、粉末
としてしか得られない欠陥がある。
Ceram.Bull.53(5)421（1974）に記載の方法にお
いては、PLZTは硝酸鉛、硝酸ランタン、オキシ
硝酸ジルコニウム、およびチタニウムイソプロポ
キシドを硝酸水溶液に溶解させ均一な水溶液を
得、これを共沈、噴霧乾燥、凍結乾燥あるいは蒸
発乾固し、その後550〜950℃の温度に16〜32時間
仮焼成せしめて粉末として得られる。該方法にお
いては、反応の中間で生成する硝酸チタンが不安
定なため、上記の混合水溶液は貯蔵が困難であ
り、また該混合水溶液の後処理工程でNOxガス
や硝酸などが大量に発生するため、装置の腐蝕が
激しいばかりでなく、公害対策設備を設けなけれ
ばならない。
Ferro−electrics３（1972）269〜280に記載の
方法においては、チタニウムブトキシドとジルコ
ニウムブトキシドのイソプロパノール溶液に、一
酸化鉛を加え、ブレンダーで混合しながら酢酸ラ
ンタンの水溶液を滴下して加水分解を行い、得ら
れたスラリー状生成物を乾燥後、500℃の温度で
16時間仮焼成せしめることによりPLZT粉末を得
る。該方法において得られるPLZT粉末は粒径が
大きくなり易く、また鉛源として、一酸化鉛の粉
末を使用しているため、原子レベルで見れば鉛の
偏在が避けられず、得られるPLZT粉末のエレク
トロニクス用素材としての特性が低下する。
J.Ame.Ceram.Soc.55(11)541〜544（1972）に記載
された方法においては、鉛のイソアミロキシド、
ランタンのイソプロポキシド、チタニウムイソプ
ロポキシドおよびジルコニウムターシヤリーアミ
ロキシドをイソプロパノールに溶解せしめ、この
混合アルコキシド溶液に水を滴下して加水分解を
行い、得られた沈澱物を乾燥後、500℃の温度で
１時間仮焼成せしめることによりPLZT粉末を得
る。該方法においては、原料の鉛およびランタン
のアルコキシド類の製造が困難であり、その製造
コストが高いばかりでなく、その製造上Naなど
の他の金属イオンが不純物として混入することが
避けられない。したがつて、得られるPLZTはエ
レクトロニクス用素材としての特性が低い。
本発明は、前述の公知の溶液法による鉛含有複
合金属酸化物の製造方法の欠点を改良し得る有機
溶剤溶解性の鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物
を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究
した結果、チタニウムまたはジルコニウムのアル
コキシド類とカルボン酸鉛とを反応せしめて得ら
れる反応組成物を加水分解後焼結せしめるか、ま
たは直接熱分解せしめることにより化学的にも物
理的にも均質な、かつ電気特性に優れた鉛含有複
合金属酸化物が得られることを見出し本発明を完
成した。
本発明は 組成式〔〕 Pb・Ma・（M′1/3・M″2/3）b・O2・（OR）y・（OC
OR′）z……〔〕 （ここにＭはTiおよび／またはZr M′はMg、Co、Fe、Cr、Zn、Mn、Niまたは
Cd M″はNbまたはTa ＲおよびR′は異種または同種の１価の炭化水
素基 ｙ＋ｚ＝２ ａ＋ｂ＝１、かつ、０＜ｂ≦0.6 を示す。） で表わされる鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物
である。
本発明の鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物
は、一般式〔〕 Ｍ・（OR）4 ……〔〕 （ここに、ＭおよびＲは前記と同じ意味を表す。）
で表わされる有機チタニウム化合物類および／ま
たは有機ジルコニウム化合物類と 一般式〔〕 Pb・（OCOR′）2 ……〔〕 （ここに、R′は前記と同じ意味を表す。） で表わされる有機鉛化合物類とを、マグネシウ
ム、コバルト、鉄、クロム、亜鉛、マンガン、ニ
ツケルもしくはカドミウムの有機酸塩類およニオ
ブもしくはタンタルのアルコキシド類の存在下に
反応させることにより製造する。
一般式〔〕で表わされる有機チタニウム化合
物類および有機ジルコニウム化合物類は、一般式
〔〕中のＲが同種または異種の１価の炭化水素
基、好ましくは、炭素数１〜８の異種または同種
のアルキル基で表わされる化合物類、たとえば、
テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタ
ニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テト
ラブトキシチタニウム、ジエトキシ−ジイソプロ
ポキシチタニウム、ジブトキシ−ジエトキシチタ
ニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チ
タニウム等のチタニウムアルコキシド類、および
テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジ
ルコニウム、テトルイソプロポキシジルコニウ
ム、テトラブトキシジルコニウム、ジエトキシ−
ジイソプロポキシジルコニウム、ジエトキシ−ジ
ブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチル
ヘキソキシ）ジルコニウム等のジルコニウムアル
コキシド類である。これらのアルコキシド類のう
ちテトライソプロポキシチタニウム、テトラブト
キシチタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソ
キシ）チタニウム、テトライソプロポキシジルコ
ニウム、テトラブトキシジルコニウムは、工業的
に生産され入手し易いの原料として使用する上で
特に好ましい。本発明において、有機チタニウム
化合物類と有機ジルコニウム化合物類の双方を同
時に使用する場合、それぞれ相異る置換基の化合
物を使用することが出来るが、反応で生成するア
ルコール類やエステル類の回収を考慮すると、同
一の置換基を有する化合物を使用するのが好まし
い。他の原料である一般式〔〕で表わされる有
機鉛化合物類は、一般式〔〕中のＲが同種また
は異種の１価の炭化水素基、好ましくは、炭素数
１〜８の異種または同種のアルキル基で表わされ
るカルボン酸類、たとえば、酢酸鉛、プロピオン
酸鉛、酪酸鉛等であり、一方の原料化合物とし
て、チタニウムおよび／またはジルコニウムのア
ルコキシド類を使用する場合、該アルコキシド類
が容易に加水分解を受けるため、該有機鉛化合物
は無水物を使用するのが望ましい。
本発明において、第３の原料として添加される
組成式〔〕中においてM′で表わされる金属類
には鉛と同様の有機酸塩類が用いられ、M″で表
わされる金属類には、チタニウム、ジルコニウム
と同様のアルコキシド類が用いられる。M′で表
わされる金属の有機酸塩は鉛化合物の20モル％以
下、M″で表わされる金属のアルコキシドは鉛化
合物の40モル％以下が通常添加される。これらの
第３金属類は所望の複合金属酸化物に応じて適宜
添加される。
さらに、本発明の鉛含有複合酸化物前駆体組成
物を加水分解後焼成せしめるか、直接熱分解せし
めることにより得られる鉛含有複合金属酸化物の
焼結体、薄膜体等の電気特性、光学特性、焼結性
等を変換し得るものであればその他の金属化合物
類、たとえばバリウム、ストロンチウム等のアル
カリ土類金属類、インジウム、アンチモン、タン
グステン、イトリウム等の遷移金属類のアルコキ
シド類または有機酸塩類を添加して反応すること
もできる。反応は有機溶剤の存在下、もしくは非
存在下のいずれでも進行し得るが、好ましくは、
100℃〜250℃弐の沸点を有する有機溶剤の存在
下、さらに好ましくは、反応により生成するアル
コール類およびエステル類よりも高沸点の有機溶
剤の還流下、該生成アルコール類およびエステル
類を留去せしめながら行うことにより、円滑に進
行する。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ジエ
チルペンゼン、テトラリン、デカリン等の非極性
有機溶剤、およびブタノール、ヘキサノール、２
−エチルヘキサノール、酢酸ブチル、酢酸ヘキシ
ル、酢酸２−エチルヘキシル等の極性有機溶剤の
いずれをも使用することができる。本反応は、実
者的に水の非存在下に行うことが原料の有機チタ
ニウム化合物および／または有機ジルコニウム化
合物ならびに生成する鉛含有複合金属酸化物の加
水分解を防止する上で好ましい。本反応の反応条
件は、前記加水分解を避けるため乾燥した雰囲気
下で行うことが好ましく、反応温度および反応時
間は、原料の種類および溶剤使用の有無ならびに
有機溶剤の種類および量に依存して変化させるこ
とができるが、一般的には、50℃〜300℃、好ま
しくは100℃〜250℃の温度で0.5〜60時間、好ま
しくは１〜15時間、さらに好ましくは有機溶剤の
還流する温度下に１〜８時間である。
本発明の鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物
は、原料の種類、配合比、有機溶剤の種類、反応
条件等により異るが組成式〔〕 Pb・Ma・（M′1/3・M″2/3）b・O2・（OR）y・（OC
OR′）z……〔〕 を構成ユニツトとする構成ユニツトの繰返し数が
１ないし50の単量体または多量体の混合物である
と推定され、通常の条件下においては２〜12量体
と推定される。
本発明の鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物
は、その加水分解生成物を乾燥後400℃以上の温
度下に酸素含有気流中において、焼成せしめるこ
とにより、または該組成物を直接酸素含有気流中
において400℃以上の温度で熱分解せしめること
により、鉛含有複合金属酸化物の0.1〜0.5μの微
細な結晶を容易に生成する。
また、本発明の前駆体組成物の有機溶剤溶液を
用いて、デイツピング法、スプレー法、スピンナ
ー法、ロールコート法、超音波霧化法等により、
ガラス等の耐熱性基体上に鉛含有複合金属酸化物
被膜を形成せしめることができる。さらに有機溶
剤の種類のよつては、高濃度の溶液とすることが
できるので次の化学的、物理的利用手段に選択の
自由度が大きい。また、置換基の種類によつては
多少の加水分解性を有する場合があるので、空気
中、その他からの水分と接触しない条件下に貯蔵
することが好ましい。
本発明は、下記の特徴を有する。
(イ) 比較的安価で入手し易い原料から簡単な方法
で製造でき、経済性が高い。
(ロ) 有機溶剤可溶性であるため、デイツビング
法、スプレー法、スピンナー法、超音波霧化
法、ノズル吹出し法等の手段と、加水分解、熱
分解等の科学的手段との組合せにより、微粉末
状、薄膜状、維維状その他所望する形状の鉛含
有複合金属酸化物を容易に製造することができ
る。
(ハ) 金属原子比は配合する原料の金属原子比と同
一であり、かつ完全に均一となつているため、
該組成物または該化合物から得られる鉛含有複
合金属酸化物中の金属原子比も配合する原料の
金属原子比と同一であり、かつ原子レベルで均
一に分布しているものが得られ、エレクトロニ
クス用素材としての諸特性において、従来の当
該酸化物と比較して格段に優れた鉛含有複合金
属酸化物が製造できる。
(ニ) 加水分解および／または熱分解せしめること
により、極めて微細な、かつ、粒径分布の狭い
微粉末状の鉛含有複合金属酸化物を製造するこ
とができる。
(ホ) 有機溶剤溶解性であるため、種々の化合物と
の相溶性および均一混合性に優れている。した
がつて、焼結助剤や電気特性、光学特性向上の
ための添加剤等を均質に添加することができ生
成する鉛含有複合金属酸化物の特性を容易に向
上せしめることができる。
本発明は、鉛含有複合金属酸化物の製造に使用
し得る鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物ならび
にその製造方法を提供するものであり、その産業
的意義は極めて大きい。
本発明を実施例により詳細に説明する。ただ
し、本発明は下記実施例により何らの限定を受け
るものではない。
参考例 １ 鉛含有有機チタニウム化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた100の四
つ口フラスコに、Pb（Ｏ・COCH3）216.3gr（50ｍ
mol）、Ti（OC4H9）417.1gr（50ｍmol）、デカリン
30grを仕込み、N2雰囲気下に撹拌しながら昇温
した。反応温度約130℃からブタノール、ブチル
アセテートが留出し始め、反応液は当初の白濁し
た状態から、黄褐色の均の均一透明な溶液に変化
した。デカリンの沸点まで反応液を加熱せしめ、
ブタノール4.4gr（60ｍmol）、ブチルアセテート
8.8gr（69ｍmol）を留去し、ついで溶剤のデカリ
ンを減圧で留去して淡黄色固体21.6grを得た。こ
の生成物は、IR分析によりアセチル基およびブ
チル基が確認された。Pb、Tiの元素分析値、ブ
タノール、ブチルアセテートの留出量より、Ａ成
物の組成はPb・TiO2（OC4H9）1.4（OCOCH3）0.6
であることを認めた。また、Ｐ−キシレン溶液の
氷点降下測定により、分子量は1920であつた。
〔元素分析値〕
計算値 実測値 Pb 48.3％ 48.1％ Ti 11.3％ 11.1％ 実施例 １ Pb−Zr−Ti−Mg−Nb組成物の製造 Pb（OCOCH3）216.3ｇ（50ｍmol）、Zr
（OC4H9）42.6ｇ（6.8ｍmol）、Ti（OC4H9）46.2ｇ
（18.3ｍmol）、Mg（OCOCH3）21.2ｇ（8.3ｍmol）
Nb（CO4H9）57.6ｇ（16.7ｍmol）をＰ−キシレン
30ｇと共に温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた
100四つ口フラスコに仕込み、N2雰囲気下に撹拌
しながら昇温した。反応温度130℃からブタノー
ル、ブチルアセテートが留出し始め、反応液は当
初の白濁した状態からの黄褐色の均一透明液に変
化した。以下参照考例１と同様に処理し、淡黄色
固体21.8ｇを得た。IR分析、元素分析ブタノール
およびブチルアセテートの留出量より、Pb・
Z0.135・Ti0.1365・Mg0.167・Nb0.333・O2・
（OC4H9）1.5・（OCOCH3）0.5の平均組成であるこ
とを認めた。平均分子量は910であつた。
〔元素分析値〕
計算値 実測値 Pb 46.8％ 46.5％ Zr 2.8％ 2.9％ Ti 3.9％ 4.0％ Mg 0.9％ 0.8％ Nb 7.0％ 6.8％ 実施例 ２ Pb−Zr−Ti−Ni−Nb組成物の製造 Pb（OCOCH3）216.3ｇ（50ｍmol）、Zr
（OC4H9）42.6ｇ（6.8ｍmol）、Ti（OC4H9）46.2ｇ
（18.3ｍmol）、Ni（OCOCH3）21.47ｇ（8.3ｍ
mol）、Nb（OC4H9）57.6ｇ（16.7ｍmol）をＰ〕キ
シレン30ｇを共に、温度計、還流冷却器、撹拌器
を備えた四つ口フラスコに仕込み、N2雰囲気に
撹拌しながら昇温した。反応温度130℃からから
ブタノール、ブチルアセテートが留出し始め、反
応液は最初の緑黄色の濁つた状態から、黄褐色の
均一透明液に変化した。以下参考例１と同様に処
理し、黄褐色固体22.4ｇを得た。
IR分析、元素分析、ブタノール、ブチルアセ
テートの留出量より、RbZr0.135Ti0.365Ni0.167
Nb0.333O2（OC4H9）1.4（OCOCH3）0.6の平均組成で
あることを認めた。平均分子量は1100であつた。
〔元素分析値〕
計算値 実測値 Pb 46.3％ 46.2％ Zr 2.8％ 2.9％ Ti 3.9％ 4.0％ Ni 2.2％ 2.1％ Nb 6.9％ 6.8％ 実施例 ３ Pb−Zr−Ti−Co−Nb組成物の製造 Pb（OCOCH3）216.3ｇ（506.ol）、Zr
（OC4H9）42.6ｇ（6.8ｍmol）、Ti（OC4H9）46.2ｇ
（18.3ｍmol）、Co（OCOCH3）21.47ｇ（8.3ｍ
mol）、Nb（OC4H9）57.6ｇ（16.7ｍmol）をＰ−キ
シレンン30ｇと共に、温度計、還流冷却器を備え
た四フラスコに仕込、N2雰囲気下に撹拌しなが
ら昇温した。反応温度130℃かブタノール、ブチ
ルアセテートが留出し始め、反応液は最初の赤紫
色の濁つた状態から赤褐色の均一透明液に変化し
た。以下参考例１と同様に処理し赤褐色固体22.1
ｇを得た。
IR分析、元素分析、ブタノール、ブチルアセ
テートの留出量により、Pb Zr0.135Ti0.365Co0.167
Nb0.333O2（OC4H9）1.5（OCOCH3）0.5の平均組成で
あることを認めた。平均分子量は1340であつた。
〔元素分析値〕
計算値 実測値 Pb 46.2％ 46.0％ Zr 2.7％ 2.6％ Ti 3.9％ 3.7％ Co 2.2％ 2.1％ Nb 6.9％ 6.8％ 応用例 １ PbZrO3−PbTiO3−Pb（Mg1/3Nb2/3）O3の固溶
体の製造 実施例１で得た組成物５ｇをＰ−キシレン100
ｇに溶解させ90〜95℃に加熱保持しながら、水
0.8ｇをマイクロキシリンジより2Hrかけて激し
く撹拌しながら滴下した。生成した沈澱を濾別し
た後、減圧下140℃で乾燥し、ついで500℃1Hr加
熱処理を行い、PbZrO3−PbTiO3−Pb（Mg1/3
Nb2/3）O3固溶体粉末3.6ｇを得た（収率999％）。
尚、濾液中には金属成分は含まれていなかつた。
該固溶体粉末はＸ線回析の結果、立方晶（ａ＝
4.037）であり、SEM観察により0.1μの粒径の微
粒子とその凝集体であることが認められた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 組成式〔〕 Pb・Ma・（M′1/3・M″2/3）b・O2・（OR）y・（OC
    OR′）z……〔〕 （ここに、ＭはTiおよび／またはZr M′はMg、Co、Fe、Cr、Zn、Mn、Niまたは
    Cd M″はNbまたはTa ＲおよびR′は異種または同種の１価の炭化水
    素基 ｙ＋ｚ＝２ ａ＋ｂ＝１、かつ０＜ｂ≦0.6 を示す。） で表わされる鉛含有複合金属酸化物前駆体組成
    物。 ２ ＲおよびR′が炭素数１ないし８のアルキル
    基である特許請求の範囲第１項記載の鉛含有複合
    金属酸化物前駆体組成物。 ３ 一般式〔〕 Ｍ・（OR）4 ……〔〕 （ここにＭはTiまたはZr Ｒは異種または同種の１価の炭化水素基を示
    す。） で表わされる有機チタニウム化合物類および／ま
    たは有機ジルコニウム化合物類と、 一般式〔〕 Pb・（OCOR′）2 ……〔〕 （ここにR′は異種または同種の１価の炭化水素
    基を示す。） で表わされる有機鉛化合物類とを、マグネシウ
    ム、コバルト、鉄、クロム、亜鉛、マンガン、ニ
    ツケルもしくはカドミウムの有機酸塩類およびニ
    オブもしくはタンタルのアルコキシド類の存在下
    に反応させることを特徴とする 組成式〔〕 Pb・Ma・（M′1/3・M″2/3）b・O2・（OR）y・（OC
    OR′）z……〔〕 （ここに、ＭはTiおよび／またはZr M′はMg、Co、Fe、Cr、Zn、Mn、Niまたは
    Cd M″はNbまたはTa ＲおよびR′は異種または同種の１価の炭化水
    素基 ｙ＋ｚ＝２ ａ＋ｂ＝１、かつ、０＜ｂ≦0.6 を示す。） で表わされる鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物
    の製造方法。 ４ 一般式〔〕で表わされる有機チタニウム化
    合物類がテトライソプロポキシチタニウム、テト
    ラブトキシチタニウム、および／またはテトラキ
    ス（２−エチルヘキソキシ）チタニウムである特
    許請求の範囲第３項記載の鉛含有複合金属酸化物
    前駆体組成物の製造方法。 ５ 一般式〔〕で表わされる有機ジルコニウム
    化合物類がテトライソプロポキシジルコニウムお
    よび／またはテトラブトキシジルコニウムである
    特許請求の範囲第３項記載の鉛含有複合金属酸化
    物前駆体組成物の製造方法。 ６ 請求の範囲第３項の記載において、反応を有
    機溶剤の存在下に50ないし300℃の温度で行う特
    許請求の範囲第３項記載の鉛含有複合金属酸化物
    前駆体組成物の製造方法。
JP15273982A 1982-09-03 1982-09-03 鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物およびその製造方法 Granted JPS5942392A (ja)

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