CN1032850C

CN1032850C - 一种由芒硝制备烧碱的方法

Info

Publication number: CN1032850C
Application number: CN 93118184
Authority: CN
Inventors: 戈京国; 袁倬斌; 辛宏
Original assignee: 戈京国
Priority date: 1993-10-14
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2013-10-14
Also published as: CN1085186A

Abstract

本发明是关于由芒硝制备烧碱的一种全新的化学工业合成方法。它的特点在于使用草酸作为中间转换剂，经过草酸氢钠的制备，苛化和草酸再生这三步反应，制备8～15%的氢氧化钠溶液。该方法原料利用率高，反应周期短，投资小，操作费用低，无三废污染，是一种很有发展前途的制备烧碱的新方法。

Description

本发明涉及一种由芒硝制备烧碱的方法，其特点在于使用草酸作为中间转化剂，经苛化制备高浓度烧碱溶液。

众所周知，制备烧碱的一种原料是芒硝。高温还原法是一种古老的方法，由于本身工艺缺陷，该方法已被其它方法所淘汰；离子膜法可同时制备硫酸和烧碱，具有诱人的前景，但技术还不成熟，正处在研究阶段。另外芒硝的直接苛化法由于生成碱液浓度低，没有工业价值，虽然有报导在苛化时通过采用适当溶剂，提高了反应液最终碱度，但目前仍未见工业化的报导。目前国内有专利报导(参见CN1046141)先将芒硝与硫化钡反应，制备硫化碱，再将氧化锌(ZnO)与硫化碱反应制备30％的浓烧碱。

另外将硫酸钠在电解槽中电解，同时制备NaOH和H₂SO₄是很有前途的研究方向，国内外均有报导(《离子交换膜-制备，性能及应用》-化学工业出版社)

复式苛化生产烧碱的方法，也是以硫酸钠为原料，经多次苛化反应，制备高浓度烧碱(参见：CN1043684)。

但以上方法均未见工业化的报导。总之，与氯碱工业相比，芒硝制碱工业仍处于较低水平。

本发明的目的就是要克服上述现有技术存在的不足之处，提供一种由芒硝制备烧碱的新方法，由于本发明采用草酸作为中间转化剂，很好地解决了芒硝直接苛化碱度过低的问题，打破了以往人们认为由芒硝制碱碱度过低的偏见，为芒硝制碱找到了一个新的突破口。

本发明的目的是这样实现的：首先将芒硝与草酸反应生成草酸氢柄，然后将其与氢氧化钠稀溶液混合反应到中性，再将中性反应液用生石灰或氢氧化钙苛化，制备10％左右的氢氧化钠的溶液。该步反应生成的草酸钙用酸酸化后循环使用。使用草酸作为中间转换剂，经过草酸氢钠的制备，苛化和草酸再生这三步反应，制备8～15％的氢氧化钠溶液。

众所周知，我国芒硝储量丰富，开发以芒硝为原料制备烧碱的工艺具有重大经济意义。如果能实现工业化，其规模和意义将可与现代氯碱工业相比。本发明方法原料利用率高，反应周期短，投资小，操作费用低，无三废污染，是一种很有发展前途的制备烧碱的新方法。

图1是根据本发明提出的一种由芒硝制备烧碱的工艺流程图。

下面结合图1详细说明依据本发明提出的方法的细节及工艺过程。

首先将芒硝与草酸反应生成草酸氢钠，然后将其与氢氧化钠稀溶液混合反应到中性，再将中性反应液用生石灰或氢氧化钙苛化，制备10％左右的氢氧化钠的溶液。该步反应生成的草酸钙用酸酸化后循环使用。具体制备方法可分为三步，反应的化学方程式和反应条件，步骤如下：

(一)草酸氢钠的制备

将芒硝与草酸以1∶2～1∶2.5的摩尔比在水溶液中混合，常温搅拌15～40分钟，反应液过滤，滤饼中主要含NaHC₂O₄·H₂O，另外还含有少量杂质。清液中主要是未反应的原料和反应生成的H₂SO₄，清液可用于第三步转化过程中草酸的再生。本反应Na⁺的一次转化率约为50％，由于可循环使用，最终转化率接近100％。

(二)苛化

A.草酸钠的制备

为提高苛化反应速度，可在苛化前将NaHC₂O₄用NaOH溶液中和至中性，反应在常温下快速完成。

B.高浓度NaOH溶液的制备：

将Ca(OH)₂与Na₂C₂O₄在水溶液中等摩尔混合，投料量均为1.2～1.5mol/升。反应液先加热搅拌1～2小时，然而再在常温下搅拌3～4小时，最终反应液NaOH当量浓度为2.2～2.4，转化率为75～90％。

C.二次苛化：

为使物料充分利用，尽量减少第三步酸化中硫酸的消耗，将上步反应的滤饼加水后，在相同的苛化条件下继续反应，制备低浓度NaOH溶液(1N左右)，转化率大于80％。该步NaOH溶液可用于和NaHC₂O₄的中和反应。

经过以上A、B、C三步反应，NaHC₂O₄的总转化率可达95％以上，生成的8～15％的NaOH溶液可用于制备固碱。

(三).草酸的再生

将CaC₂O₄与稀硫酸(15～40％)以1∶3～1∶6摩尔比混合，回流温度下搅拌反应30～90分钟，产物趁热过滤，滤饼主要为CaSO₄，滤液冷却后析出H₂C₂O₄晶体，可循环利用。该步反应转化率可达100％。

总之，本发明建立了一条全新的工艺，是一种大有发展前途的制碱方法，其主要优点在于：

1.原料芒硝储量丰富。

2.工艺简单，反应周期短，投资少易于工业化。

操作费用低，耗电量少，无三废污染。

下面用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。

(一).草酸氢钠的制备

实施例1；将6.2gNa₂SO₄溶于装有100ml水的烧杯中，搅拌下加入12.6gH₂C₂O₄，在室温下搅拌30分钟后测定。

测定方法：

将反应液过滤，滤饼在120℃下烘干，称重，然后用热乙醇洗后过滤，滤饼烘干后称重。从中准确称取少量粉末用已知浓度KMnO₄滴定。

测定结果：

滤饼中

HaHC₂O₄＝90％；Ha₂SO₄＝2％

H₂C₂O₄％＝8％；Na⁺一次转化率＝45.7％

实施例2：将28.4gNa₂SO₄溶于装有200ml水的烧杯中，搅拌下加入50.4gH₂C₂O₄，在室温下搅拌下40分钟后测定。采用与实施例1相同的测定方法，测定结果如下：

HaHC₂O₄＝67％；Ha₂SO₄＝17％

H₂C₂O₄％＝16％；Na⁺一次转化率＝53.4％

(以上全部是重量百分比)

(二).苛化

实施例1.

将14gNaHC₂O₄与5gNaOH加入装有100ml水的三口瓶中，搅拌10分钟，然而加入9.25gCa(OH)₂，回流温度下加热搅拌反应1小时，再在室温下反应3小时，测定反应液中NaOH的当量浓度为2.2，转化率88％，将反应液过滤后，在滤饼中加入100ml水(此时NaOH＝0.3N)在与一次苛化相同条件下二次苛化，测定NaOH的当量浓度为0.84，转化率为90％，总的转化率为98.8％。

实施例2.

将16.8％gNaHC₂O₄与6gNaOH加入装有100ml水的三口瓶中，搅拌10分钟，然后加入11.1gCa(OH)₂，回流温度下加热搅拌1.5小时，再在室温下反应4小时，测定反应液中NaOH的当量浓度为2.24，转化率为75％。将反应液过滤后，在滤饼中加入100ml水，此时NaOH浓度为0.37。在与第一次苛化相同的条件下二次苛化测定NaOH的当量浓度为0.99，转化率为82％，总转化率为95.5％。

(三)草酸再生

实施例1.

在装有冷凝管的三口瓶中先加入100ml20％H₂SO₄溶液，再加入8.2gCaC₂O₄，回流温度下反应约1小时，趁热过滤，用已知浓度的KMnO₄测定滤液中C₂O₄ ^2-的当量浓度为1.0，转化率为100％。

实施例2

在装有冷凝管的三口瓶中加入100ml40％的H₂SO₄溶液，然后加入16.4gCaC₂O₄，回流温度下反应约40分钟，趁热过滤，用已知浓度的KMnO₄测定滤液中C₂O₄ ^2-的当量浓度为1.94，转化率为97％。

Claims

1.一种由芒硝制备烧碱的方法，其特征在于使芒硝和草酸以1∶2～1∶2.5的摩尔比在水介质中反应，生成草酸氢钠沉淀，然后将草酸氢钠沉淀与氢氧化钠稀溶液混合反应到中性，再将中性反应液用等摩尔氢氧化钙苛化，然后将上步反应的滤饼加水后，在相同的苛化条件下进行二次苛化，制备4％(重量)的氢氧化钠稀溶液，该步反应生成的草酸钙用硫酸酸化，酸化后，草酸可循环使用，经过上述反应，生成的8-15％的NaOH溶液可用于制备固碱，酸化过程中草酸钙与稀硫酸(15％～40％)以1∶3～1∶6的摩尔比混合。