CN109694955A - 一种基于钠钙双碱的铅膏预脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于钠钙双碱的铅膏预脱硫方法，属于废旧铅蓄电池再生领域。以氢氧化钠NaOH（第一碱）为铅膏的直接脱硫剂，脱硫完成后再用石灰CaO（第二碱）从脱硫母液中再生出符合脱硫浓度需求的NaOH，循环用于脱硫。本发明仅消耗价格低廉的石灰，终产物为石膏，产品收率高，铅膏脱硫的综合成本大大降低。为废铅蓄电池再生过程铅膏脱硫提供了一个同时具有高环境效益和高经济效益的好方法。

Description

一种基于钠钙双碱的铅膏预脱硫方法
技术领域
本发明属于废旧铅酸蓄电池资源再生领域，用于废旧铅酸蓄电池再生过程中的铅膏脱硫。
背景技术
铅产量位居世界有色金属产量第4位，仅次于铝、铜、锌。目前，铅矿资源濒临枯竭，依据当下铅矿资源的储采比来算，我国铅资源储备量仅能保证5~11年的开采使用，世界铅储备量也仅够25~30年开采使用。大力发展铅资源的回收利用迫在眉睫。当前，我国铅总消耗量的80%用于生产铅酸蓄电池，每年报废的铅酸蓄电池有1.1亿多只，含铅量高达380多万吨。发达国家废铅酸蓄电池基本能达到100%的回收率，但我国回收率不足85%。
我国废铅蓄电池的回收利用工作自上世纪50年代开始，产业政策完善和技术装备创新工作一直不断推进。《铅蓄电池行业规范条件（2015年本）》和《铅蓄电池行业规范公告管理暂行办法（2015年本）》对废铅蓄电池行业提出了规范性要求。至今，我国的废铅蓄电池回收机制及体系仍在逐步完善，有组织的回收也已经突破60%。《铅蓄电池生产及再生污染防治技术政策》（环境保护部，2016年12月）明确要求我国废旧铅蓄电池再生需采用“机械破碎分选”并“对分选出的铅膏应进行预脱硫处理”。铅蓄电池产业的特性决定了我国废铅蓄电池资源清洁循环的难度世界最大，很多技术装备需要实现自主创新。
借鉴发达国家的经验，我国已经建立废铅蓄电池资源绿色循环的产业政策和技术装备体系。当前废铅酸蓄电池资源循环的“机械破碎分选—预脱硫—低温熔炼”清洁工艺中“机械破碎分选”和“低温熔炼”两个环节已经有充分先进、高效的技术装备支撑，我国自主创新的“铅膏预脱硫”技术实现了高效、彻底脱硫，且总体技术经济水平世界领先。总体上，铅膏预脱硫的环境效益突出，但经济效益并不好，在当前的社会经济条件下，铅膏中的硫在预脱硫环节脱除再进行低温熔炼的经济效益不及熔炼高硫铅膏再用石灰进行烟气脱硫，因为可以用于铅膏脱硫的脱硫剂（氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵等）成本远远高于烟气脱硫常用的石灰，而其副产物（硫酸钠、硫酸铵）价值不大。因而，对铅膏脱硫技术进行创新，进一步提高铅膏脱硫的经济效益是产业未来的发展方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于钠钙双碱的铅膏预脱硫法，以氢氧化钠（第一碱）为铅膏的直接脱硫剂，脱硫完成后再用石灰（第二碱）从脱硫母液中再生出浓度足够高的氢氧化钠循环用于脱硫。该过程只消耗石灰，终产物为石膏，铅膏脱硫的综合成本可以大大降低。
实际工业生产中，铅膏预脱硫环节是先将机械拆解分选出来的干铅膏配制成一定比例的铅膏浆液，在反应釜中分次投加脱硫剂进行预脱硫，根据质量守恒，干铅膏的含硫率取最大含硫率5.4%，干铅膏密度取平均值5.5 t/m3，从而可以得出所需脱硫剂NaOH的摩尔浓度与脱硫反应配制的铅膏浆液比重的经验关系式如下所示：
式中， —— 工业用铅膏浆液比重，通常为1.5~1.8 t/m3;
工业用铅膏浆液比重，通常为1.5~1.8 t/m3，根据最小浆液比重我们可以推算出至少需要再生出2.32mol/L的NaOH溶液才能循环用于铅膏脱硫。
本发明解决上述问题的技术方案为：
一种基于钠钙双碱的铅膏预脱硫方法，包括如下步骤:
（1）铅膏预脱硫：在搅拌釜中加入废铅蓄电池破碎分选后所得的铅膏与脱硫剂NaOH进行预脱硫反应，所得产物固液分离，固体用于铅的再生回收，脱硫母液进行降温结晶，析出Na2SO4·10H2O晶体；
（2）硫酸钠转化：将步骤（1）所得晶体与H2C2O4反应，产物进行固液分离，液相为H2SO4溶液，固相为析出的NaHC2O4，加入NaOH将NaHC2O4完全转化成Na2C2O4；
进一步地，步骤（2）中，NaOH是直接的脱硫剂，与铅膏中PbSO4反应；CaO是第二脱硫剂，与铅膏脱硫得到副产物Na2SO4反应制备NaOH循环用于铅膏脱硫。
进一步地，步骤（2）中，Na2SO4·10H2O与石灰制备NaOH的媒介可以是草酸、苯酚、双酚A等。
具体反应过程如下：
PbSO4+2NaOH→Na2SO4+Pb(OH)2
Na2SO4+2H2C2O4→2NaHC2O4+H2SO4
NaHC2O4+NaOH→Na2C2O4+H2O
CaO+Na2C2O4+H2O→CaC2O4+2NaOH
该铅膏脱硫过程中氢氧化钠可循环再生，以钠转移试剂为媒介，仅消耗价格低廉的石灰，终产物为石膏，该过程总体上可看作：
PbSO4+CaO+H2O→CaSO4+Pb(OH)2
本发明的有益效果在于：
本发明能够制备出适宜工业应用的铅膏脱硫剂，使钠钙双碱铅膏脱硫法的产业化应用成为可能，特别值得说明的是，化学上反应的可能性或者反应原理是一种理想化的状态，化学原理存在与实验成功是两回事，和工业应用更可能截然不同，更值得一提的是，工业上的应用困难重重，只有克服应用上的技术困难才能最终取得工业应用上的成功，本发明将特定原料和反应原理应用于工艺方法中，能够大幅度降低铅膏脱硫成本、提高铅膏脱硫的经济效益，促进废铅蓄电池资源的绿色循环产业升级，并为化工行业大量的副产物硫酸钠高值资源化提供有效借鉴。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图（以草酸作钠转移试剂为例）。
图2是本发明的脱硫机再生机理图（以草酸作钠转移试剂为例）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，铅膏的主要成分包括：PbSO4（50-60%）、PbO2（30-35%）、PbO（10-15%）和其他物质（0.2-0.7%）。实验铅膏脱硫前含硫率为5.3%。
实施例1
（1）铅膏预脱硫：在搅拌釜中加入铅膏55.09 g与脱硫剂NaOH 10 g配成液固质量比为2:1的浆液，进行预脱硫反应，保持转速 400r/min，30min之后进行固液分离，固体为脱硫后铅膏，进行含硫率测定，母液降温结晶析出Na2SO4·10H2O晶体；
（2）硫酸钠转化：将步骤（1）所得晶体烘干所得副产物Na2SO4 7.1g与H2C2O49g放入装有100ml去离子水的烧杯中，机械搅拌器保持600r/min的转速，30min后抽滤，将所得滤饼放置在100℃烘箱中烘干，称重；取草酸氢钠滤饼溶解，再逐渐滴加2mol/l的氢氧化钠溶液，直至pH计测定pH值达7左右时结束投加，得到草酸钠中性溶液；
最终结果为：铅膏脱硫率为96.1%，再生出的脱硫剂氢氧化钠浓度为2.41mol/L，满足了铅膏脱硫需要。
实施例2
（1）铅膏预脱硫：在搅拌釜中加入铅膏551 g与脱硫剂NaOH 100 g配成液固质量比为2:1的浆液，进行预脱硫反应，保持转速400 r/min，60 min之后进行固液分离，固体为脱硫后铅膏，进行含硫率测定，母液降温结晶析出Na2SO4·10H2O晶体；
（2）硫酸钠转化：将步骤（1）所得晶体烘干所得副产物Na2SO4 71 g与H2C2O490 g放入装有1 L去离子水的烧杯中，机械搅拌器保持600r/min的转速，30 min后抽滤，将所得滤饼放置在100℃烘箱中烘干，称重；取草酸氢钠滤饼溶解，再逐渐滴加2 mol/l的氢氧化钠溶液，直至pH计测定pH值达7左右时结束投加，得到草酸钠中性溶液；
最终结果为：铅膏脱硫率为97.3%，再生出的脱硫剂氢氧化钠浓度为2.37 mol/L，满足了铅膏脱硫需要。
实施例3
（1）铅膏预脱硫：在搅拌釜中加入铅膏50.3 g与脱硫剂NaOH 10 g配成液固质量比为2:1的浆液，进行预脱硫反应，保持转速400 r/min，60 min之后进行固液分离，固体为脱硫后铅膏，进行含硫率测定，母液降温结晶析出Na2SO4·10H2O晶体；
（2）硫酸钠转化：将步骤（1）所得晶体烘干所得副产物Na2SO4 11.24 g与H2C2O47.12 g放入装有100 mL去离子水的烧杯中，机械搅拌器保持600r/min的转速，30 min后抽滤，将所得滤饼放置在100℃烘箱中烘干，称重；取草酸氢钠滤饼溶解，再逐渐滴加2 mol/l的氢氧化钠溶液，直至pH计测定pH值达7左右时结束投加，得到草酸钠中性溶液；
最终结果为：铅膏脱硫率为98.1%，再生出的脱硫剂氢氧化钠浓度为2.42 mol/L，满足了铅膏脱硫需要。
以上实施例表明，采用本发明的方法进行脱硫，不仅能使得脱硫率稳定保持在较高水平，同时脱硫剂可循环使用，从而降低了成本，且工艺简单，产率高，高效脱硫的同时，大大降低了脱硫成本，实现了高环保效益及高经济效益的统一，为废铅蓄电池再生过程铅膏脱硫提供了一个新的好方法。

Claims (3)

1.一种基于钠钙双碱的铅膏预脱硫法，其特征在于，包括如下步骤:
（1）铅膏预脱硫：在搅拌釜中加入废铅蓄电池破碎分选后所得的铅膏与脱硫剂NaOH进行预脱硫反应，所得产物固液分离，固体用于铅的再生回收，脱硫母液进行降温结晶，析出Na2SO4·10H2O晶体；
（2）硫酸钠转化：将步骤（1）所得Na2SO4·10H2O晶体通过媒介的作用与石灰CaO进行反应，制备NaOH用于脱硫，另一种终产物硫酸钙资源化处理。
2.根据权利要求1所述的基于钠钙双碱的铅膏预脱硫方法，其特征在于，NaOH是直接的脱硫剂，与铅膏中PbSO4反应；CaO是第二脱硫剂，与铅膏脱硫得到副产物Na2SO4反应制备NaOH循环用于铅膏脱硫。
3.根据权利要求1所述的基于钠钙双碱的铅膏预脱硫方法，其特征在于，步骤（2）中的媒介为草酸、苯酚或双酚A中的一种或两种以上。
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