CN1085186A - 一种由芒硝制备烧碱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于由芒硝制备烧碱的一种全新的化 学工业合成方法。它的特点在于使用草酸作为中间 转换剂，经过草酸氢钠的制备，苛化和草酸再生这三 步反应，制备8～15％的氢氧化钠溶液。该方法原料 利用率高，反应周期短，投资小，操作费用低，无三废 污染，是一种很有发展前途的制备烧碱的新方法。

Description

本发明涉及一种由芒硝制备烧碱的方法，是由芒硝制备烧碱的一种全新的化学工业合成方法，其特点在于使用草酸作为中间转化剂，经苛化制备高浓度烧碱溶液。

随着我国化学工业的发展，对烧碱的需求将平均每年增加30万吨，预计到本世纪末将达600万吨。我国烧碱的制备主要以食盐为原料，采用隔膜法、苛化法、水银法和离子膜法，其中隔膜法占绝对优势。由于离子膜法较其它方法具有明显的优点，今后的发展方向是以离子膜法代替其它方法，但值得注意的是，我国今后在很长一段时间内离子膜将主要依赖进口，同时氯碱工业需消耗大量电能，产生有毒的氯气，这些因素都会在一定程度上限制氯碱工业的发展。

制备烧碱的另一种原料是芒硝。高温还原法是一种古老的方法，由于本身的工艺缺陷，该方法已被其它方法所淘汰;离子膜法可同时制备硫酸和烧碱，具有诱人的前景，但技术还不成熟，正处在研究阶段。另外芒硝的直接苛化法由于生成碱液浓度低，没有工业价值，虽然有报导在苛化时通过采用适当溶剂，提高了反应液最终碱度，但目前仍未见工业化的报导。总之，与氯碱工业相比，芒硝制碱工业仍处于较低水平。

本发明的目的就是要克服上述现有技术存在的不足之处，提供一种由芒硝制备烧碱的新方法，由于本发明采用草酸作为中间转化剂，很好地解决了芒硝直接苛化碱度过低的问题，打破了以往人们认为由芒硝制碱碱度过低的偏见，为芒硝制碱找到了一个新的突破口。

本发明的目的是这样实现的：首先将芒硝与草酸反应生成草酸氢钠，然后将其与氢氧化钠稀溶液混合反应到中性，再将中性反应液用生石灰或氢氧化钙苛化，制备10%左右的氢氧化钠的溶液。该步反应生成的草酸钙用酸酸化后循环使用。使用草酸作为中间转换剂，经过草酸氢钠的制备，苛化和草酸再生这三步反应，制备8～15%的氢氧化钠溶液。

众所周知，我国芒硝储量丰富，开发以芒硝为原料制备烧碱的工艺具有重大经济意义。如果能实现工业化，其规模和意义将可与现代氯碱工业相比。本发明方法原料利用率高，反应周期短，投资小，操作费用低，无三废污染，是一种很有发展前途的制备烧碱的新方法。

图1是根据本发明提出的一种由芒硝制备烧碱的工艺流程图。

下面结合图1详细说明依据本发明提出的方法的细节及工艺过程。

首先将芒硝与草酸反应生成草酸氢钠，然后将其与氢氧化钠稀溶液混合反应到中性，再将中性反应液用生石灰或氢氧化钙苛化，制备10%左右的氢氧化钠的溶液。该步反应生成的草酸钙用酸酸化后循环使用。具体制备方法可分为三步，反应的化学方程式和反应条件，步骤如下：

〈一〉.草酸氢钠的制备

将芒硝与草酸以1∶2～1∶2.5的摩尔比在水溶液中混合，常温搅拌15～40分钟，反应液过滤，滤饼中主要含NaHC₂O₄·H₂O，另外还含有少量杂质。清液中主要是未反应的原料和反应生成的H₂SO₄，清液可用于第三步转化过程中草酸的再生。本反应Na⁺的一次转化率约为50%，由于可循环使用，最终转化率接近100%。

〈二〉.苛化

A.草酸钠的制备

为提高苛化反应速度，可在苛化前将NaHC₂O₄用NaOH溶液中和至中性，反应在常温下快速完成。

B.高浓度NaOH溶液的制备：

将Ca（OH）₂与Na₂C₂O₄在水溶液中等摩尔混合，投料量均为1.2～1.5mol/升。反应液先加热搅拌1～2小时，然而再在常温下搅拌3～4小时，最终反应液NaOH当量浓度为2.2～2.4，转化率为75～90%。

C.二次苛化：

为使物料充分利用，尽量减少第三步酸化中硫酸的消耗，将上步反应的滤饼加水后，在相同的苛化条件下继续反应，制备低浓度NaOH溶液（1N左右），转化率大于80%。该步NaOH溶液可用于和NaHC₂O₄的中和反应。

经过以上A、B、C三步反应，NaHC₂O₄的总转化率可达95%以上，生成的8～15%的NaOH溶液可用于制备固碱。

〈三〉.草酸的再生

将CaC₂O₄与稀硫酸（15～40%）以1∶3～1∶6摩尔比混合，回流温度下搅拌反应30～90分钟，产物趁热过滤，滤饼主要为CaSO₄，滤液冷却后析出H₂C₂O₄晶体，可循环利用。该步反应转化率可达100%。

总之，本发明建立了一条全新的工艺，是一种大有发展前途的制碱方法，其主要优点在于：

1.原料芒硝储量丰富。

2.工艺简单，反应周期短，投资少易于工业化。

3.操作费用低，耗电量少，无三废污染。

下面用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。

〈一〉.草酸氢钠的制备

实施例1：将6.2gNa₂SO₄溶于装有100ml水的烧杯中，搅拌下加入12.6gH₂C₂O₄，在室温下搅拌30分钟后测定。

测定方法：

将反应液过滤，滤饼在120℃下烘干，称重，然后用热乙醇洗后过滤，滤饼烘干后称重。从中准确称取少量粉末用已知浓度KMnO₄滴定。

测定结果：

滤饼中

NaHC₂O₄＝90%;Na₂So₄＝2%;

H₂C₂O₄%＝8%;Na⁺一次转化率＝45.7%

实施例2：将28.4gNa₂SO₄溶于装有200ml水的烧杯中，搅拌下加入50.4gH₂C₂O₄，在室温下搅拌下40分钟后测定。采用与实施例1相同的测定方法，测定结果如下：

NaHC₂O₄＝67%;Na₂SO₄＝17%;

H₂C₂O₄%＝16%;Na⁺一次转化率53.4%

（以上全部是重量百分比）

〈二〉.苛化

实施例1.

将14NaHC₂O₄与5gNaOH加入装有100ml水的三口瓶中，搅拌10分钟，然而加入9.25gCa（OH）₂，回流温度下加热搅拌反应1小时，再在室温下反应3小时，测定反应液中NaOH的当量浓度为2.2，转化率88%，将反应液过滤后，在滤饼中加入100ml水（此时NaOH＝0.3N）在与一次苛化相同条件下二次苛化，测定NaOH的当量浓度为0.84，转化率为90%，总的转化率为98.8%。

实施例2.

将16.8%gNaHC₂O₄与6gNaOH加入装有100ml水的三口瓶中，搅拌10分钟，然后加入11.1gCa（OH）₂，回流温度下加热搅拌1.5小时，再在室温下反应4小时，测定反应液中NaOH的当量浓度为2.24，转化率为75%。将反应液过滤后，在滤饼中加入100ml水，此时NaOH浓度为0.37。在与第一次苛化相同的条件下二次苛化测定NaOH的当量浓度为0.99，转化率为82%，总转化率为95.5%。

〈三〉草酸再生

实施例1.

在装有冷凝管的三口瓶中先加入100ml20%H₂SO₄溶液，再加入8.2gCaC₂O₄，回流温度下反应约1小时，趁热过滤，用已知浓度的KMnO₄测定滤液中C₂O^2- ₄的当量浓度为1.0，转化率为100%。

实施例2.

在装有冷凝管的三口瓶中加入100ml40%的H₂SO₄溶液，然后加入16.4gCaC₂O₄，回流温度下反应约40分钟，趁热过滤，用已知浓度的KMnO₄测定滤液中C₂O^2- ₄的当量浓度为1.94，转化率为97%。

Claims (4)

1、一种由芒硝制备烧碱的方法，其特征在于将芒硝与草酸反应生成草酸氢钠，然后将草酸氢钠与氢氧化钠稀溶液混合反应到中性，再将中性反应液用氢氧化钙苛化，制备成8%～15%(重量)的氢氧化钠溶液，该步反应生成的草酸钙用酸酸化后循环使用。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的方法可分为三步，反应的化学方程式和反应条件、步骤如下：

〈一〉.草酸氢钠的制备

将芒硝与草酸以1∶2～1∶2.5的摩尔比在水溶液中混合，常温搅拌15～40分钟，反应液过滤，滤饼中主要含NaHC₂O₄·H₂O，另外还含有少量杂质，清液中主要是未反应的原料和反应生成的H₂SO₄，清液可用于第三步转化过程中草酸的再生，本反应Na⁺的一次转化率约为50%，由于可循环使用，最终转化率接近100%;

〈二〉.苛化

A.草酸钠的制备

为提高苛化反应速度，可在苛化前将NaHC₂O₄用NaOH溶液中和至中性，反应在常温下快速完成：

B.高浓度NaOH溶液的制备：

将Ca（OH）₂与Na₂C₂O₄在水溶液中等摩尔混合，投料量均为1.2～1.5mol/升，反应液先加热搅拌1～2小时，然而再在常温下搅拌3～4小时，最终反应液NaOH当量浓度为2.2～2.4，转化率为75～90%;

C.二次苛化：

为使物料充分利用，尽量减少第三步酸化中硫酸的消耗，将上步反应的滤饼加水后，在相同的苛化条件下继续反应，制备低浓度NaOH溶液（1N左右），转化率大于80%，该步NaOH溶液可用于和NaHC₂O₄的中和反应;

经过以上A、B、C三步反应，NaHC₂O₄的总转化率可达95%以上，生成的8～9%的NaOH溶液可用于制备固碱;

〈三〉.草酸的再生

将CaC₂O₄与稀硫酸（15～40%）以1∶3～1∶6摩尔比混合，回流温度下搅拌反应30～90分钟，产物趁热过滤，滤饼主要为CaSO₄，滤液冷却后析出H₂C₂O₄晶体，可循环利用，该步反应转化率可达100%。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法中使用草酸作为中间转化剂。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于经苛化制得的氢氧化钠溶液的浓度为8～15%（重量）。

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