CN109734050B

CN109734050B - 一种基于聚合物复合改性的铝水解制氢方法

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Publication number: CN109734050B
Application number: CN201910161712.4A
Authority: CN
Inventors: 张海宁; 刘恒
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109734050A

Abstract

本发明公开了一种基于聚合物复合铝的制氢方法，它以聚合物复合铝和水为主要原料，反应制得氢气；其中聚合物复合铝由铝粉和改性聚合物复合而成。本发明首次提出结合聚合物改性和碱改性手段，有效改善现有铝水制氢工艺中铝易被氧化，从而阻碍铝与水的持续反应等问题，有效保证制氢效率；并可显著降低铝粉制氢工艺中铝粉对碱性条件的要求，涉及的反应条件温和，可有效改善现有强碱性条件对反应容器的腐蚀问题，为制氢技术的高效应用和推广提供一条全新思路。

Description

一种基于聚合物复合改性的铝水解制氢方法

技术领域

本发明属于氢气制备技术领域，具体涉及一种基于聚合物复合改性的铝水解制氢方法。

背景技术

面对日益严重的环境污染和气候变暖以及化石能源面临枯竭等环境能源问题，世界各国都在发展新能源产业，其中氢气被认为是本世纪最有希望的能源之一。美、日等国都寄希望于大力开辟氢能生产市场，其潜在市场规模非常大。其中不可忽视的是民用产品氢燃料电池，以驱动电视、微波炉、空调、汽车等家用电器。

我国也极为重视氢能的开发与研究，20世纪60年代我国就开始对氢能进行研究，并取得了相当的成就。2002年，中国科学院正式启动科技创新战略行动计划重大项目—大功率质子交换膜燃料电池发动机及氢源技术。2004年，西安交通大学“长江学者”特聘教授郭烈锦任首席科学家并主持了“利用太阳能规模制氢的基础研究”973项目。目前我国氢气产量超过800万吨/年，其产氢量仅次于美国。

目前，氢气制备方法主要包括：使用化学方法对化合物进行重整、分解、光解或水解等方式制氢，NaBH₄水解制氢，电解水制氢，生物制氢，金属置换制氢等。其中，由于铝的原料来源广、价格低、质量轻、可回收且产氢量高等优点，铝水反应制氢已成为近十几年来备受关注的研究热点。然而，铝易被氧化并在表面形成一层致密的氧化膜，阻碍铝与水的持续反应，因此首先需要消除这层氧化膜在铝水反应制氢过程中的影响。目前这类问题的解决方法主要包括铝粉合金化和在酸性或碱性环境中水解两个方面；如专利CN106011554A公开了一种Al-Ga-In-Bi₂O₃-SnCl₂铝合金水解制氢的方法；专利CN105819399A通过在NaOH、Na₂CO₃溶液等碱性环境下破除表面氧化膜。但上述铝合金化手段涉及的合成工艺复杂、价格昂贵；而酸性或碱性水解环境通过需要强酸或强碱性条件，对反应容器等腐蚀性强，不利于推广应用。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种基于聚合物复合铝的制氢方法，涉及的反应条件温和、操作简单，并可有效保证制氢效率，为安全高效制氢技术提供一条全新思路。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于聚合物复合改性的铝水解制氢方法，它以聚合物复合铝和水为主要原料，反应制得氢气；其中聚合物复合铝由铝粉和改性聚合物复合而成。

上述方案中，所述改性聚合物由聚季铵盐类聚合物经碱化处理而成。

上述方案中，所述聚季铵盐类聚合物可选用聚二烯二甲基氯化铵等。

上述方案中，所述碱化处理步骤为将聚季铵盐类聚合物溶液与碱源混合，搅拌、烘干得到；其中聚季铵盐类聚合物与碱源的质量比为2-8:1。

上述方案中，所述聚季铵盐类聚合物溶液的浓度为20-35wt％。

上述方案中，所述碱源可选用氢氧化钠或氢氧化钾等。

上述方案中，所述铝粉和改性聚合物的质量比为1:(2-10)。

优选的，所述铝粉和改性聚合物的质量比为1:(4-8)

上述方案中，所述铝粉粒径为10-50μm。

上述方案中，所述基于聚合物复合改性的铝水解制氢方法具体包括如下步骤：

1)聚合物改性：将聚季铵盐类聚合物溶液与碱源混合，搅拌，使聚季铵盐类聚合物上的Cl^-等阴离子被OH^-取代，完成碱化；烘干，得改性聚合物备用；

2)改性聚合物与铝粉的复合：将改性聚合物与铝在有机溶剂中混合，烘干，得聚合物复合铝备用；

3)氢气制取：向聚合物复合铝中加入水，调节反应温度，反应并收集氢气。

上述方案中，步骤1)中所述搅拌时间为6h以上。

上述方案中，步骤2)中所述有机溶剂可选用甲醇等。

上述方案中，步骤3)中所述反应温度为20-80℃。

本发明的原理为：

本发明针对现有铝水制氢工艺中，铝表面易形成氧化膜阻碍Al/H₂O接触反应等问题，首次提出一种基于聚合物复合改性的铝水解制氢工艺，通过对聚季铵盐类化合物进行简单的碱化处理得改性聚合物，并对铝粉进行改性，其中引入的聚季铵盐类化合物有利于破除铝表面的氧化膜，并与碱化处理引入的弱碱性条件结合，有效保证铝水体系的制氢效率，同时可显著降低铝粉制氢工艺中铝粉对碱性条件的要求；此外，所得改性聚合物与铝粉的静电作用可对铝粉形成包覆，有利于制氢过程中铝粉的分散以进一步提升制氢效率，且这一包覆作用有利于将铝粉加工制作成不同的形状，便于储存和携带(尤其对于便携式设备)，有利于拓宽其适用范围(车用燃料电池的在线供氢等)。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出结合聚合物改性和碱改性手段，有效改善现有铝水制氢工艺中铝易被氧化，阻碍铝与水的持续反应等问题，有效保证制氢效率(在1.5h内可实现100％的产氢率)。

2)本发明可显著降低铝粉制氢工艺中铝粉对碱性条件的要求(强碱性要求)，涉及的反应条件温和，并可有效改善现有强碱性条件对反应容器的腐蚀问题，可为制氢技术的高效应用和推广提供一条全新思路。

3)本发明涉及的原料易得，可回收，所得产品清洁无污染。

4)本发明设计的制备工艺简单，操作方便，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明采用的铝水制氢反应装置的结构示意图；

其中，1为两口烧瓶，2为去离子水，3为改性铝粉，4为导气管，5为量筒，6为水槽，7为水。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的NaOH为分析纯，铝粉平均粒径为20μm；采用的聚季铵盐6由阿拉丁化学试剂网提供，其分子量<100000。

实施例1

一种基于聚合物复合铝的制氢方法，包括如下步骤：

1)向80g质量浓度35％的聚季铵盐6溶液中加入7g NaOH，磁力搅拌8h，使聚季铵盐6上的Cl^-被OH^-取代，完成碱化；真空烘箱中烘干，得改性聚季铵盐6；

2)所得改性聚季铵盐6与铝粉按2:1的质量比均匀混合于甲醇中，然后置于60℃真空烘箱中烘干，得改性铝粉；

3)连接好图1所示反应装置并检查装置气密性，将3g所得改性铝粉(聚合物复合铝粉，其中含2g改性聚季铵盐6和1g铝粉)置于反应器中，加入100ml去离子水，在30℃反应，并采用排水集气法收集氢气，记录1h内的氢气产生量，计算产氢率。

采用本实施例所述制氢体系，在1h内的产氢量为450mL·g^-1 _Al，氢气产生率为36.8％(1g铝理论产氢1.244L(标况))；在制氢前期的产氢速率较慢，影响其在1h内的产氢量。

实施例2

实施例2所述制氢工艺与实施例1大致相同，不同之处在于，改性聚季铵盐6与铝粉的质量比分别为6:1(6g聚合物，1g铝粉)；采用本实施例所述制氢体系，在1h内的产氢量为724ml·g^-1 _Al，氢气产生率为59％；在制氢前期的产氢速率较慢，但在2h内可实现100％的产氢率。本实施例所得制氢体系的前期产氢速率较慢，这可能是由聚合物前期的包覆作用导致的，但这一包覆作用有利于促进铝粉的分散性能，保证制氢效率，并进一步降低制氢体系所需的碱性催化条件，实现温和条件下氢气的高效制备。

实施例3

实施例3所述制氢工艺与实施例1大致相同，不同之处在于，改性聚季铵盐6与铝粉的质量比分别为8:1；采用本实施例所述制氢体系，在1h内的产氢量为978ml·g^-1 _Al，氢气产生率为80％；在制氢前期的产氢速率较慢，但在1.5h内可实现100％的产氢率。本实施例所得制氢体系的前期产氢速率较慢，这可能是由聚合物前期的包覆作用导致的，但这一包覆作用有利于促进铝粉的分散性能，保证制氢效率，并进一步降低制氢体系所需的碱性催化条件，实现温和条件下氢气的高效制备。

实施例4

实施例4所述制氢工艺与实施例1大致相同，不同之处在于，改性聚季铵盐6与铝粉的质量比为8:1；且步骤3)中所述反应温度为40℃；采用本实施例所述制氢体系，在1h内的产氢量为1125mL·g^-1 _Al，氢气产生率为92％；在制氢前期的产氢速率显著提升，且在1.5h内可实现100％的产氢率。

对比例1

一种基于强碱条件的铝水制氢工艺，包括如下步骤：

1)氢氧化钠标准溶液的配制：称取40g氢氧化钠，溶于少量的水中，将溶液注入1000ml容量瓶，向容量瓶中加水至1000ml刻度线，摇匀，密闭放置；使用时按需要稀释成0.1mol/L的标准溶液；

2)用电子天平称取1g铝粉，放入烧瓶

3)向瓶中倒入0.1mol/L的氢氧化钠溶液300ml，塞上塞子，反应温度为30℃；

4)采用排水集气法收集氢气，待水槽中有均匀气泡冒出时将导气管插入装满水的量筒

5)记录产氢量，计算氢气转化率

经检测，对比例1所述制氢体系在1小时内的产氢量为478mL·g_Al ^-1，产氢率为39％；经简单折算：与本发明实施例1相比，针对单位铝粉(1g)，对比例1所需氢氧化钠为1.2g，而采用本发明实施例1所述产氢体系，氢氧化钠用量仅为约0.5g；表明与常规碱性条件制氢工艺对比，本发明所述制氢体系在实现相近制氢水平的基础上，可显著降低对氢氧化钠等强碱性试剂的需求量。

对比例2

本对比例与对比例1的制氢工艺大致相同，不同之处在于氢氧化钠浓度为0.5mol/L，其他条件不变。

经检测，对比例2所述制氢体系在1小时内的产氢量为1240ml，产氢率为100％；与对对比例1相比，说明所得制氢体系必须在相对高的碱性条件下才能实现较好的制氢效率。

对比例3

本对比例与对比例1的制氢工艺大致相同，不同之处在于温度变为40℃，其他条件不变。

经检测，对比例3所述制氢体系在1小时内的的产氢量为894ml，产氢率为73％；将对比例与本发明实施例4进行对比：对比例3所述制氢体系的初始ph值为13，反应结束(1小时)后的ph值为12.2；而实施例4所述制氢体系的初始ph值为10.6，反应结束(1小时)时为9.8；进一步说明采用本发明所述制氢体系，在有效降低对碱性条件要求的基础上，可表现出优异的制氢效率。

上述结果表明，本发明所述制氢工艺充分结合聚合物改性和碱改性手段，可显著降低现有高效铝水制氢工艺的强碱性要求，涉及的反应条件温和并可有效改善现有强碱性条件对反应容器的腐蚀问题，安全性好，可为制氢技术的高效应用和推广提供一条全新思路。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种基于聚合物复合改性的铝水解制氢方法，它以聚合物复合铝和水为主要原料，反应制得氢气；其中聚合物复合铝由铝粉和改性聚合物复合而成；所述反应温度为30-40℃；

所述改性聚合物由聚季铵盐类聚合物经碱化处理而成；

所述碱化处理步骤包括将聚季铵盐类聚合物溶液与碱源混合，搅拌、烘干；其中聚季铵盐类聚合物与碱源的质量比为4-8:1；

具体包括如下步骤：

1）聚合物改性：将聚季铵盐类聚合物溶液与碱源混合，搅拌，烘干，得改性聚合物备用；

2）改性聚合物与铝粉的复合：将改性聚合物与铝在有机溶剂中混合，烘干，得聚合物复合铝备用；

3）氢气制取：向聚合物复合铝中加入水，控制反应温度，反应并收集氢气；

所述聚季铵盐类聚合物选用聚二烯二甲基氯化铵。

2.根据权利要求1所述的铝水解制氢方法，其特征在于，所述聚季铵盐类聚合物溶液的浓度为20-35wt%。

3.根据权利要求1所述的铝水解制氢方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的铝水解制氢方法，其特征在于，步骤1）中所述搅拌时间为6h以上。