CN101328275B - 吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜的应用 - Google Patents

Abstract

一种吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜的用途是作为直接醇类燃料电池膜材料，所述吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜是由高分子材料成膜后经季铵化反应、碱化反应得到的。所述高分子材料为采取吡啶季铵化得到的高分子材料以及这些高分子材料与聚偏氟乙烯、双酚A聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、杂萘联苯聚醚醚酮、杂萘联苯聚醚砜或杂萘联苯聚醚砜酮等共混制备的共混物。采用本发明吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜的直接甲醇燃料电池(AMDMFC)，在碱性或弱碱性条件下工作，具有可提高甲醇氧化反应速率，消除电拖曳造成的甲醇渗透，拓宽催化剂(包括阳极、阴极的催化剂)、电池材料的选择范围，简化水管理等优点。

Description

吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜的应用

技术领域

本发明涉及吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜在直接醇类燃料电池膜材料中的应用。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)为一类低温燃料电池，特别适用于移动电源和微、小型电源，适用范围非常广泛，具有非常广阔的市场前景。可用于航天器、潜艇、装甲车等大型动力电源；可用于电动汽车、电动摩托车、电动自行车、电动轮椅等车的清洁电源；也可用于电脑、通讯设备、手机等移动通讯设备的便携电源；还可用于野外作业、野外勘探、边防哨所、单兵作业用可移动电源；还可用于固定电站、高速路牌等固定电源。作为微、小型电源DMFC具有更加明显的优势，具有更加广阔的市场前景。

通常的碱性燃料电池是以强碱，如KOH溶液作为电解质。在碱性条件下，甲醇和氧气的反应活性比在酸性条件下高得多，所以，其电极反应可以用活性稍差的催化剂来催化完成，如，阳极甲醇的氧化可用新制备的Ni，阴极可采用Ag。这使阳极、阴极的催化剂的选择范围变宽。非酸性环境也使电极板材料的选择范围变宽。由于空气中的CO₂和甲醇氧化产生的CO₂可与KOH或碱性聚合物膜中的氢氧根反应，会导致电解质溶液的损失，电池性能下降。燃料采用醇类，由于醇类氧化产物为二氧化碳，使得二氧化碳的清除变得困难。

弱碱性聚合物膜直接醇类燃料电池(Alkalescence Polymer Electrolyte MembraneDirect Alcohol Fuel Cells，ADAFC)是一类新型燃料电池系统。它是采用聚合物膜作为电解质，其传导离子为弱碱性的碳酸根/碳酸氢根离子的一种低温型直接醇类燃料电池。弱碱性聚合物膜直接醇类燃料电池由于同时具有DMFC和AFC两种电池的优点。所以具有非常广阔的应用前景和巨大的市场潜力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜在直接醇类燃料电池膜材料中的应用。

本发明吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜的用途是作为直接醇类燃料电池膜材料，所述吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜是由高分子材料成膜后经季铵化反应、碱化反应得到的，所述高分子材料为以下两种种高分子材料之一：

A：二元共聚物，由2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或4-三氟乙烯吡啶分别与二乙烯基苯、苯乙烯、三氟苯乙烯、丁二烯、异戊二烯之一二元共聚得到的共聚物，共聚物中2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或4-三氟乙烯吡啶聚合单元在高分子中所占的质量比例为10％～60％，共聚物的平均分子量在10⁵～10⁸；

B：共混物，上述A与C高分子材料共混得到的，所述C高分子材料选自聚偏氟乙烯、双酚A聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、杂萘联苯聚醚醚酮、杂萘联苯聚醚砜或杂萘联苯聚醚砜酮，其中C高分子材料的质量百分数为10％～70％。

上述这些高分子材料(A或B)可以采用流延法成膜，也可以采用多孔材料板成膜方式。

流延法成膜：A(二元共聚物)或B(共混物)溶于N，N-二甲基乙酰胺中，形成固含量5wt％～10wt％的制膜液，过滤除去不溶性杂质，超声波除去气泡，在洁净玻璃板上流延成膜；

多孔材料板成膜：用多孔支撑材料浸入5wt％～15wt％的A或B的二甲基乙酰胺溶液中，浸泡1～4小时，取出干燥后成膜。

膜依次进行季铵化反应、碱化反应得到膜材料，所述季铵化反应是在避光下，将膜浸泡到10％～20％的碘甲烷的水溶液中24h，然后用去离子水冲洗，所述的碱化反应是将季铵化后的膜浸泡到10％～15％的NaOH溶液或10％的Na₂CO₃溶液中，浸泡24h，取出用去离子水冲洗碱液后得到碱性(NaOH溶液浸泡)或弱碱性(Na₂CO₃溶液浸泡)膜材料。

本发明的优点：

碱性或弱碱性膜用于直接甲醇燃料电池(AMDMFC)，在碱性或弱碱性条件下工作，具有可提高甲醇氧化反应速率，消除电拖曳造成的甲醇渗透，拓宽催化剂(包括阳极、阴极的催化剂)、电池材料的选择范围，简化水管理等优点。

附图说明

图1为膜的电导率测定装置；

图2为甲醇透过系数测定膜池结构示意图。

图中：1-不锈钢下电极；2-聚四氟乙烯测量池；3-被测膜；4-恒温恒湿箱；5-不锈钢上电极；6-频率响应分析仪；7-搅拌子

具体实施方式

实施例1：聚(2-乙烯基吡啶)的合成

将羟丙基甲基纤维素(0.15g)水溶液80ml注入聚合瓶中，加入25.7ml(25g)2-乙烯基吡啶，0.2g过氧化苯甲酰，打开冷凝水，开搅拌将反应试剂混合均匀，再通高纯氮气以消除聚合过程中可溶性气体的影响，15分钟后开始用恒温装置加热，迅速提高反应温度到65℃以上，保持一定的搅拌速度进行悬浮聚合一段时间(1-2h)，把反应温度提高到85℃再反应一段时间(3h)。产物用大量热水冲洗后，自然晾干后在60℃下真空干燥。

实施例2：2-乙烯基吡啶与苯乙烯共聚物的合成

将羟丙基甲基纤维素(0.15g)水溶液80ml注入聚合瓶中，加入2-乙烯基吡啶和苯乙烯的混合比例为0.2：1～0.8：1的混合物，0.2g过氧化苯甲酰，打开冷凝水，开搅拌将反应试剂混合均匀，再通高纯氮气以消除聚合过程中可溶性气体的影响，15分钟后开始用恒温装置加热，迅速提高反应温度到65℃以上，保持一定的搅拌速度进行悬浮聚合一段时间(1-2h)，把反应温度提高到85℃再反应一段时间(3h)。产物用大量热水冲洗后，自然晾干后在60℃下真空干燥。

2-乙烯基吡啶与三氟苯乙烯共聚物的合成反应同上。

实施例3：聚(4-乙烯基吡啶)的合成

聚(4-乙烯基吡啶)树脂的合成方法同实施例1的操作。

实施例4：4-乙烯基吡啶与苯乙烯共聚物的合成

4-乙烯基吡啶与苯乙烯共聚物的合成方法同实施例2的操作。

实施例5：聚(4—三氟乙烯吡啶)的合成

聚(4-三氟乙烯基吡啶)树脂的合成方法同实施例1的操作

实施例6：2-乙烯基吡啶与丁二烯共聚物的合成

2-乙烯基吡啶与丁二烯共聚物的合成方法同实施例2的操作。

实施例7：聚(2-乙烯基吡啶)与双酚A聚醚砜共混并成膜

按比例(共混原料配比，如，1：1等等)分别称取聚(2-乙烯基吡啶)与双酚A聚醚砜分别在室温搅拌下溶于N，N-二甲基乙酰胺，在搅拌下混合，使其混合均匀，停止搅拌，过滤除去不溶物，超声波除去气泡，即得到制膜液。

流延成膜：共混物溶于适量的N，N-二甲基乙酰胺中，形成固含量5wt％～10wt％的制膜液，过滤除去不溶性杂质，超声波除去气泡，把制膜液浇铸到—特制的洁净、平整的玻璃板上流延制成膜，将其放在恒温干燥箱里60℃下干燥8h，再在110℃干燥2h，自然冷却至室温后浸入去离子水中，揭下。放入塑封袋中，待用。

实施例2、4或6的二元共聚物的成膜方法同上。

实施例8：其他2种材料的共混制备成膜的方法同实施例7

如，聚(4—三氟乙烯吡啶)与二氮杂萘酮聚醚酮共混制备成膜的方法。按比例(共混原料配比，如，1：1等)分别用，聚(4—三氟乙烯吡啶)取代聚(2-乙烯基吡啶)，用二氮杂萘酮聚醚酮取代双酚A聚醚砜其他操作同实施例7。

其他2种材料共混制备膜的方法同上。

实施例9：陶瓷板成膜

采用多孔材料(如，多孔陶瓷、多孔高分子材料，分子筛等)的薄膜材料为基体浸泡到上述高分子制膜液液中，干燥成膜。用SEM测定膜的形貌。测定膜的阻气性能、电导率等参数。

如采用0.5～2mm厚的多孔陶瓷板(孔径在200nm～100μm，空隙率在50％～70％之间)浸入5wt％～15wt％的聚(4—三氟乙烯吡啶)的二甲基乙酰胺溶液中，浸泡1～4小时，取出平铺在干净的玻璃板上在60℃下真空干燥4小时，130℃干燥8小时备用。

其他多孔支撑材料，如，多孔石棉板、多孔高分子材料板(如PTFE多孔网状薄膜)，分子筛等同上。

其他成膜高分子材料的溶液制膜方法同上。

实施例10：膜的季铵化/碱化反应

季铵化反应：实施例7～9制得的膜，取出，在避光下，浸泡到10％～20％(质量百分浓度)的碘甲烷的水溶液中24h，用去离子水冲洗3次。

碱化反应：季铵化后的膜材料浸泡到10％～15％的NaOH溶液(或10％的Na₂CO₃溶液)中，浸泡24h。取出用去离子水冲洗3次，得到膜材料，备用。

实施例11上述其他膜的季铵化、碱化反应

其他类型的膜的季铵化、碱化反应同实施例10。

实施例12膜材料的电导率测定

采用图1所示的测定装置。

如图1将待测膜材料夹于上、下两个不锈钢电极之间，上电极下表面直径6mm，下电极上表面直径20mm，电极表面抛光。耐腐蚀的Teflon(聚四氟乙烯)柱体起支撑、绝缘作用。下电极与上电极安装好后放在一个底部装满蒸馏水的恒温恒湿室中，将恒温恒湿室使用长螺栓连接起来，利用硅橡胶垫进行密封。上电极采用倒锥形结构，锥底直径比测量池内径略小，这样在放置时可保证电极对中。上电极与膜接触面积远小于下电极与膜的接触面积，从而避免采用相同面积电极时，由于不易对中而造成的误差。测试时，池内可注入溶液，这样既可保持膜的润湿，消除膜与电极间可能存在的空气隙，又可考察膜在不同环境中电导率的变化。在实验中，保持恒温恒湿室中不同的温度下水蒸气的饱和，我们测试了膜在不同温度下的电导率，利用它反映出膜在各种条件下的电导率变化情况。膜的AC阻抗图，扫描频率为40k-1Hz。测量温度范围是室温至90℃，湿度为100％RH。各种不同膜材料的电导率在2.36×10^-2～3.58×10^-3之间，结果如表1所示。

实施例13：膜材料的透醇性能测定

膜的阻醇性能用甲醇透过系数P(cm²/s)表示。甲醇透过系数由自制的隔膜扩散池测定，甲醇的测定采用气相色谱来测得。图2为隔膜扩散池的结构示意图。在A、B两边分别加入一定浓度的甲醇水溶液、纯水。在磁力搅拌的作用下使A、B溶液混合均匀，减少膜两侧的浓差极化。每隔一定时间从B侧取出一定量溶液，通过气相色谱仪检测出其浓度。根据B侧甲醇浓度的变化计算得到测试膜的甲醇透过系数P， $P=S\frac{V_{2}l}{A{c}_{10}}$ 式中S为B室甲醇浓度随时间变化直线斜率，V₂和c₁₀分别为B室体积和A室中甲醇溶液的初始浓度。各种不同膜材料的甲醇透过系数分别在1.23×10^-10～8.34×10^-12之间，结果如表1所示。

表1各膜材料的在65℃下的电导率和甲醇透过系数测试结果

Claims (4)

1.一种吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜的用途，其作为直接醇类燃料电池膜材料，所述吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜是由高分子材料成膜后经季铵化反应、碱化反应得到的，所述高分子材料为以下两种高分子材料之一：

A：二元共聚物，由2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或4-三氟乙烯吡啶分别与二乙烯基苯、苯乙烯、三氟苯乙烯、丁二烯、异戊二烯之一二元共聚得到的共聚物，共聚物中2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或4-三氟乙烯吡啶聚合单元在高分子中所占的质量比例为10％～60％，共聚物的平均分子量在10⁵～10⁸；

B：共混物，上述A与C高分子材料共混得到的，所述C高分子材料选自聚偏氟乙烯、双酚A聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、杂萘联苯聚醚醚酮、杂萘联苯聚醚砜或杂萘联苯聚醚砜酮，其中C高分子材料的质量百分数为10％～70％；

所述的季铵化反应是在避光下，将膜浸泡到10％～20％的碘甲烷的水溶液中24h，然后用去离子水冲洗，所述的碱化反应是将季铵化后的膜浸泡到10％～15％的NaOH溶液或10％的Na₂CO₃溶液中，浸泡24h，取出用去离子水冲洗碱液后得到膜材料。

2.根据权利要求1所述的吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜的用途，其特征在于所述高分子材料采用流延法成膜，或采用多孔材料支撑板成膜。

3.根据权利要求2所述的吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜的用途，其特征在于所述流延法成膜方式为：高分子材料溶于N，N-二甲基乙酰胺中，形成固含量5wt％～10wt％的制膜液，过滤除去不溶性杂质，超声波除去气泡，在洁净玻璃板上流延成膜。

4.根据权利要求2所述的吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜的用途，其特征在于所述多孔材料支撑板成膜方式为：用多孔支撑材料浸入5wt％～15wt％的高分子材料的二甲基乙酰胺溶液中，浸泡1～4小时，取出干燥后成膜。

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