CN102664281A - 基于硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法。其步骤是，首先通过溶液聚合制备硅烷偶联剂改性的丙烯酸树脂，然后加入端羟基107硅橡胶脱醇接枝缩合，得到的一定浓度共聚物溶液涂布并加热固化于聚乙烯微孔膜，固化后的薄膜吸附液体电解质得到膜支撑凝胶聚合物电解质。本发明涂覆的交联聚合物呈现均匀孔状蜂窝形貌，且具有较高极性，有利于液体电解质的吸附溶涨。得到的膜支撑凝胶聚合物电解质不但离子导电率可达3.4×10-3Scm-1，而且其电化学稳定窗口为4.9V，可应用于聚合物锂离子电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法，更具体地说，涉及一种基于硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法。
背景技术
凝胶聚合物电解质是聚合物锂离子电池使用的主要电解质材料。其起到的作用是双重的：不仅可以离子导电，而且充当电池隔膜将电池正极与负极分隔开来。凝胶聚合物电解质其室温离子导电率一般达到10-4~10-3S cm-1水平，电化学稳定窗口≥4.5V，满足实际使用要求。
传统凝胶聚合物电解质的制备方法是通过将液体电解质与聚合物混合溶解于挥发性溶剂中再在干燥环境下溶剂挥发后得到。这样的制备手段以及所用材料特征有以下一些缺陷：首先，由于锂盐对环境湿度敏感，整个制备成膜过程中都必须干燥状态，不适应在工业上大规模生产；其次，液体电解质吸附溶胀聚合物，过多的吸附量会破坏体系的力学性能，而吸附量过少又会导致电化学性能较差。其生产工艺及产品原材料特性制约了其进一步推广发展。
发明内容
本发明的目的是为了克服已经商业化的传统凝胶聚合物电解质生产带来的工艺以及性能上的缺陷，提供一种基于硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种基于硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将选用的甲基丙烯酸甲酯与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照8:2～9.5:0.5的质量比例范围混合，混合单体溶解于相等质量的四氢呋喃中，然后加入相对于混合单体总质量0.5%～2%的偶氮二异丁腈，升温至80～90℃，反应12～24小时后，再加入相对于混合单体总质量0.2%～0.5%的二月桂酸二丁基锡以及相对于混合单体总质量5～20%的黏度范围在20000mPa·s～80000mPa·s端羟基107硅橡胶，温度控制在75～85℃，反应0.5～2小时后，冷却至室温，得到硅橡胶改性丙烯酸树脂的共聚物溶液；
步骤2、将选用厚度为25μm、孔隙率为60%的聚乙烯微孔膜，浸渍入步骤1得到的硅橡胶改性丙烯酸树脂的共聚物溶液中，取出后，先于干燥处挥发溶剂晾干，再在80℃～90℃下抽真空烘烤5～20分钟，吸附在聚乙烯微孔膜上预聚物中端羟基硅橡胶与共聚物中硅甲氧基脱醇缩合，形成一种硅橡胶改性丙烯酸树脂的膜支撑聚合物；
步骤3、将步骤2制得的硅橡胶改性丙烯酸树脂的膜支撑聚合物浸渍入1M的由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照质量比1:1:1组成的六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液中，浸泡1小时～12小时，吸附液体电解质以凝胶化，得到厚度在40μm～60μm之间，由硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质。
本发明与现有技术相比较，其有益效果主要在于：
由于凝胶聚合物电解质薄膜仅仅在最后一步活化过程需要严格的无水环境，适于工业化生产。在硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质中，极性较高的丙烯酸树脂组分由于自身结构及极性与液体电解质相近，有利于液体电解质充分吸附后凝胶化；而硅橡胶组分极性略低，与液体电解质相容性略差，其通过脱醇缩合而交联的结构，可抑制液体电解质对丙烯酸树脂的溶解，体系性能稳定。本发明的硅橡胶接枝丙烯酸树脂的膜支撑凝胶聚合物电解质其室温离子导电率最高可达3.4×10-3S cm-1，电化学稳定窗口达到4.9V。
附图说明
图1是实施例1制备的硅橡胶改性丙烯酸树脂涂布于聚乙烯微孔薄膜的表面干燥固化后的扫描电子显微图；
图2是实施例1制备的硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质在不同温度下测试的交流阻抗谱曲线图；
图3是实施例1制备的硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口结果；
图4是实施例1－3制备的硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的离子导电率随温度变化关系的曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种基于硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其步骤是：
1）将选用的甲基丙烯酸甲酯与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照8:2的质量比例混合，混合物单体溶解于相等质量的四氢呋喃溶剂中，然后加入相对于混合单体总质量0.5%的偶氮二异丁腈，升温至80℃，反应24小时后，再加入相对于混合单体总质量0.2%的二月桂酸二丁基锡以及相对于混合单体总质量5%的黏度为20000mPa·s的端羟基107硅橡胶，温度控制在75℃反应0.5小时后，冷却至室温，得到硅橡胶改性丙烯酸树脂的共聚物溶液；
2） 将选用厚度为25μm、孔隙率为60%的聚乙烯微孔膜，浸渍入步骤1得到的硅橡胶改性丙烯酸树脂的共聚物溶液中，取出后，先于干燥处挥发溶剂晾干，再在80℃下抽真空烘烤20分钟，吸附在聚乙烯微孔膜上预聚物中端羟基硅橡胶与共聚物中硅甲氧基脱醇缩合，形成一种硅橡胶改性丙烯酸树脂的膜支撑聚合物；
3）将步骤2）制得的硅橡胶改性丙烯酸树脂的膜支撑聚合物浸渍入1M的由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照质量比1:1:1组成的六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液中浸泡1小时，其吸附液体电解质以凝胶化，得到厚度为50μm的硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质。
图1是实施例1制备的硅橡胶改性丙烯酸树脂的膜支撑聚合物的表面的扫描电子显微图。从图中可以观察到，其表面呈现均匀圆孔状结构，直径均匀约1μm左右，这是由于端羟基107硅橡胶与改性丙烯酸树脂接枝交联后，发生脱醇缩合导致的形貌，其有利于液体电解质的进入吸附凝胶化。
图2是将实施例1制备得到的硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质夹于不锈钢电极之间，在不同温度下测试得到的交流谱曲线。根据交流阻抗谱中Nyquist曲线与阻抗谱图上实轴相交的点推算聚合物电解质的电阻Rb，根据计算公式 
计算聚合物电解质膜的离子导电率(σ) (其中，L为薄膜厚度，A为薄膜的面积)，其室温下(20℃)离子导电率达到3.4×10-3 S cm-1。
图3为实施例1制备得到的硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质在室温下的线性扫描伏安曲线测试结果(以不锈钢为工作正极、金属锂为负极和参考电极，将半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜夹于期间)，其电化学稳定窗口为4.9V。
实施例2：
一种基于硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其步骤是：
1）将选用的甲基丙烯酸甲酯与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照9.5:0.5的质量比例混合，混合物单体溶解于相等质量的四氢呋喃溶剂中，然后加入相对于混合单体总质量2%的偶氮二异丁腈，升温至85℃，反应20小时后，再加入相对于混合单体总质量0.3%的二月桂酸二丁基锡以及相对于混合单体总质量20%的黏度为50000mPa·s的端羟基107硅橡胶，温度控制在80℃反应1小时后，冷却至室温，得到硅橡胶改性丙烯酸树脂的共聚物溶液；
2） 将选用厚度为25μm、孔隙率为60%的聚乙烯微孔膜，浸渍入步骤1得到的硅橡胶改性丙烯酸树脂的共聚物溶液中，取出后，先于干燥处挥发溶剂晾干，再在90℃下抽真空烘烤15分钟，吸附在聚乙烯微孔膜上预聚物中端羟基硅橡胶与共聚物中硅甲氧基脱醇缩合，形成一种硅橡胶改性丙烯酸树脂的膜支撑聚合物；
3）将步骤2）制得的硅橡胶改性丙烯酸树脂的膜支撑聚合物浸渍入1M的由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照质量比1:1:1组成的六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液中浸泡6小时，其吸附液体电解质以凝胶化，得到厚度为60μm的硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质。
实施例3：
一种基于硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其步骤是：
1）将甲基丙烯酸甲酯与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照8.5:1.5的质量比例混合，混合物单体溶解于相等质量的四氢呋喃溶剂中，然后加入相对于混合单体总质量1%的偶氮二异丁腈，升温至90℃，反应12小时后，再加入相对于混合单体总质量的0.5%的二月桂酸二丁基锡以及相对于混合单体总质量10%的黏度为80000mPa·s的端羟基107硅橡胶，温度控制在85℃反应2小时后，冷却至室温，得到硅橡胶改性丙烯酸树脂的共聚物溶液；
2） 将厚度为25μm、孔隙率为60%的聚乙烯微孔膜，浸渍入步骤1得到的硅橡胶改性丙烯酸树脂的共聚物溶液中，取出后，先于干燥处挥发溶剂晾干，再在85℃下抽真空烘烤5分钟，吸附在聚乙烯微孔膜上预聚物中端羟基硅橡胶与共聚物中硅甲氧基脱醇缩合，形成一种硅橡胶改性丙烯酸树脂的膜支撑聚合物；
3）将步骤2）制得的硅橡胶改性丙烯酸树脂的膜支撑聚合物浸渍入1M的由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照质量比1:1:1组成的六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液中浸泡12小时，其吸附液体电解质以凝胶化，得到厚度为40μm的硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质。
图4是实施例1-3的硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的离子导电率随温度的变化情况。离子导电率与温度的线性关系表明离子导电率随温度变化关系符合Arrhenius 离子导电机理 σ= Aexp(-E/kBT)。离子的传导是通过其与体系中凝胶相及吸附的液态相来进行传输，通过聚合物链以及助塑剂的不断的进行络合解络合的过程可促进锂离子在其中的迁移。
Claims (4)
1.一种基于硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1） 将选用的甲基丙烯酸甲酯与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照8:2～9.5:0.5的质量比例范围混合，混合单体溶解于相等质量的四氢呋喃中，然后加入相对于混合单体总质量0.5%～2%的偶氮二异丁腈，升温至80～90℃，反应12～24小时后，再加入相对于混合单体总质量5～20%的端羟基107硅橡胶以及相对于混合单体总质量0.2%～0.5%的二月桂酸二丁基锡，温度控制在75～85℃，反应0.5～2小时后，冷却至室温，得到硅橡胶改性丙烯酸树脂的共聚物溶液；
2） 将选用厚度为25μm、孔隙率为60%的聚乙烯微孔膜，浸渍入步骤1得到的硅橡胶改性丙烯酸树脂的共聚物溶液中，取出后，先于干燥处挥发溶剂晾干，再在80℃～90℃下抽真空烘烤5～20分钟，吸附在聚乙烯微孔膜上预聚物中端羟基硅橡胶与共聚物中硅甲氧基脱醇缩合，形成一种硅橡胶改性丙烯酸树脂的膜支撑聚合物；
3）将步骤2）制得的硅橡胶改性丙烯酸树脂的膜支撑聚合物浸渍入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，浸泡1小时～12小时，吸附液体电解质以凝胶化，得到硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质。
2.按照权利要求1所述的基于硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤3）制备得到的硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的膜厚为40μm～60μm。
3.按照权利要求1所述的基于硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的端羟基107硅橡胶的黏度为20000mPa·s～80000mPa·s。
4.按照权利要求1所述的基于硅橡胶改性的膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯组成，按质量比碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:乙烯碳酸酯=1:1:1混合而成。
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