CN109309241A - 聚合物共混质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

聚合物共混质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物共混质子交换膜，其包含可溶性聚合物和磺化聚合物，所述可溶性聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种，所述磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化杂萘联苯聚醚酮、磺化酚酞型聚醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚膦腈和磺化聚苯并咪唑中的至少一种，其中所述磺化聚合物的磺化度为96～118％。本发明还涉及制备聚合物共混质子交换膜的方法。

Description

聚合物共混质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物共混质子交换膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种包含可溶性聚合物与具有质子交换功能的磺化聚合物的聚合物共混质子交换膜，本发明的聚合物共混质子交换膜可用于氧化还原液流电池，尤其是全钒氧化还原液流电池。
背景技术
能源危机和环境污染是全球经济实现可持续发展的两大难题。解决这两大难题的有效途径是加强风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的开发。为保证风能、太阳能等可再生能源的稳定供给，就必须开发出价廉、高效、可靠性高、无污染大容量储能技术。因此，开发大容量储能系统是目前全球能源领域的一个热点。
在众多的大容量的储能技术中，全钒氧化还原液流电池(Vanadium RedoxBattery，VRB)由于具有寿命长、可靠性高、操作及维护费用低等独特优点，而已经被国外相关机构在风力发电、太阳能发电、电网储能调峰等场合进行示范运行。
钒电池以不同价态的钒离子溶液为电池的反应活性物质，其中电池正极为V4+/V5+电对，负极为V2+/V3+电对。充电时，正极V4+变为V5+，负极V3+变为V2+；放电时，正极V5+变为V4+，负极V2+变为V3+。钒电池的单电池由双极板、电极和隔膜构成。其中钒电池的隔膜必须能阻止正负极电解液不同价态钒离子的相互渗透、而允许氢质子的传递。这要求隔膜不仅需具有理想的质子电导率，还需具有很高的选择透过性。另外，膜必须具有很好的长期化学稳定性及机械性能才能满足钒电池长寿命的要求。
目前，钒电池中较普遍使用的是如杜邦公司Nafion系列的全氟磺酸质子交换膜。全氟磺酸膜的化学稳定性及导电性能优异，能满足钒电池的使用要求。但全氟磺酸膜的选择透过性差，电池运行时，钒离子能透过膜而发生钒离子渗透，导致电池发生自放电和容量衰减。另外，全氟磺酸膜昂贵的价格也是阻碍钒电池大规模商业化的一个因素。因此，开发适合钒电池使用的价格低廉、化学稳定性高、导电性能好、选择透过性及机械强度高的质子交换膜是钒电池商业化的重要一步。
为降低质子交换膜的成本，在燃料电池领域，一些非氟的碳氢聚合物磺化后被广泛研究用作制膜材料。这些聚合物通常具有化学、热稳定性高，价廉易得等特点，如聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚膦腈、聚苯并咪唑等。这些聚合物磺化后制成质子交换膜时都有一个特点，即膜的质子导电能力等性能均取决于聚合物的磺化度。要想获得理想的电导率，聚合物的磺化度就必须足够高，而当聚合物的磺化度较高时，膜的机械性能、尺寸及化学稳定性都会较差而满足不了使用要求。由这些磺化聚合物也可制得钒电池用质子交换膜，这些膜在钒电池中使用时也面临相同的难题，即如何平衡磺化度、导电率和化学稳定性、机械强度、钒离子渗透之间的矛盾。
发明内容
本申请人出乎意料地发现，采用具有较高磺化度的聚合物与可溶性聚合物共混可以制得综合性能优异的质子交换膜。
因此，本发明的一个目的是提供一种聚合物质子交换膜，其包含可溶性聚合物和磺化聚合物，所述可溶性聚合物选自聚砜(PS)、聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种，所述磺化聚合物由300～500℃下熔融粘度在355～395厘泊范围内的未磺化聚合物制成，所述磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚酮醚酮酮(SPEKEKK)、磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)、磺化酚酞型聚醚砜、磺化聚酰亚胺(SPI)、磺化聚膦腈和磺化聚苯并咪唑(PBI)中的至少一种，其中所述磺化聚合物的磺化度为96～118％。
在本发明的上下文中，所述“可溶性聚合物”可以溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、环戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、碳酸丙烯酯中的一种或多种。优选地，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述磺化聚合物的磺化度为98～116％，优选100～114％，更优选106～110％。
优选地，所述磺化聚合物通过将所述未磺化聚合物直接溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸中来磺化。
优选地，所述磺化聚合物通过将所述未磺化聚合物直接溶解在浓硫酸中来磺化，所述浓硫酸使用量是2～15毫升浓硫酸/克未磺化聚合物，优选5～7毫升浓硫酸/克未磺化聚合物。
优选地，所述磺化聚合物的制备过程分为两阶段，第一阶段是在20～40℃下反应3～5小时，第二阶段是在70～100℃下反应1～4小时。
优选地，对制得的磺化聚合物采用水冷成型的方式，优选通过以下过程进行水冷成型：将反应所得浆料倒入筛孔直径为1～4mm的细筛中，浆料沿筛孔流入去离子水中，搅拌成型，得到条状磺化聚合物。
优选地，所得到的条状磺化聚合物经洗涤除去附着硫酸后，在100～120℃温度下干燥至少1小时，优选至少4小时，以充分除去水分。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述可溶性聚合物的重均分子量是35000～65000，优选45000～55000，更优选48000～52000。
在本发明的又一个优选实施方案中，所述可溶性聚合物的含量为所述膜总重量的10～50％，优选13～38％，更优选18～35％，最优选22～32％。
本发明的聚合物共混质子交换膜的厚度没有具体限定，可以根据使用要求确定，优选为30～200μm，更优选50～100μm。
本发明的另一个目的是提供一种制备聚合物质子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将可溶性聚合物溶解在有机溶剂中，制备成均匀的溶液，其中所述可溶性聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种；
b)将磺化聚合物溶解在步骤a)中所制得的溶液中，得到制膜液，所述磺化聚合物由300～500℃下熔融粘度在355～395厘泊范围内的未磺化聚合物制成，所述磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化杂萘联苯聚醚酮、磺化酚酞型聚醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚膦腈和磺化聚苯并咪唑中的至少一种，其中所述磺化聚合物的磺化度为96～118％。
c)将所述制膜液流延成型，经烘干和热处理后将膜揭下。
优选地，本发明的方法还可以包括步骤d)将所述的膜在硫酸水溶液中浸泡一天后取出备用，从而使得完全质子化。进一步优选地，根据本发明方法的步骤d)中所用的硫酸水溶液的浓度为0.5-1.5M，浸泡时间优选为15-30小时。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂包括但不限于二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、环戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、碳酸丙烯酯中的一种或多种。优选地，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述磺化聚合物的磺化度为98～116％，优选100～114％，更优选106～110％。
优选地，所述磺化聚合物通过将所述未磺化聚合物直接溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸中来磺化。
优选地，所述磺化聚合物通过将所述未磺化聚合物直接溶解在浓硫酸中来磺化，所述浓硫酸使用量是2～15毫升浓硫酸/克未磺化聚合物，优选5～7毫升浓硫酸/克未磺化聚合物。
优选地，所述磺化聚合物的制备过程分为两阶段，第一阶段是在20～40℃下反应3～5小时，第二阶段是在70～100℃下反应1～4小时。
优选地，对制得的磺化聚合物采用水冷成型的方式，优选通过以下过程进行水冷成型：将反应所得浆料倒入筛孔直径为1～4mm的细筛中，浆料沿筛孔流入去离子水中，搅拌成型，得到条状磺化聚合物。
优选地，所得到的条状磺化聚合物经洗涤除去附着硫酸后，在100～120℃温度下干燥至少1小时，优选至少4小时，以充分除去水分。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述可溶性聚合物的重均分子量是35000～65000，优选45000～55000，更优选48000～52000。
在本发明的又一个优选实施方案中，所述可溶性聚合物的含量为所述膜总重量的10～50％，优选13～38％，更优选18～35％，最优选22～32％。
本发明的聚合物共混质子交换膜的厚度没有具体限定，可以根据使用要求确定，优选30～200μm，更优选50～100μm。
本发明的质子交换膜可以采用已知的制膜技术制得，对于制膜方法没有具体要求。例如可以采用流延、浇注等方法来制备。
除了用于氧化还原液流电池，尤其是全钒氧化还原液流电池以外，本发明的质子交换膜还可以用于质子交换膜燃料电池，特别是直接甲醇燃料电池。
磺化聚合物的制备及选择
本发明采用具有较高磺化度的聚合物与可溶性聚合物共混制得了综合性能优异的质子交换膜。磺化度高的磺化聚合物具有优良的质子电导率，但是通常机械性能和尺寸稳定性差。不限于任何理论，本发明的磺化聚合物与所混入的可溶性聚合物可以发生交联，通过这种交联作用，可以限制磺化聚合物的溶胀，从而提高膜的机械性能和尺寸稳定性，并且提高质子交换膜阻挡钒离子渗透的能力。优选地，本发明的磺化聚合物的磺化度(DS)为96～118％，98～116％，优选100～114％，更优选106～110％，从而保证这些磺化聚合物所成膜的导电性能。所述磺化度是指100个重复单元中所含的磺酸基个数。
本发明的质子交换膜中所用的磺化聚合物还可以是具有不同磺化度的同种聚合物的混合物。
本发明的质子交换膜中所用的高磺化度磺化聚合物由300～500℃下熔融粘度在355～395厘泊范围内的未磺化聚合物制成。
优选地，所述磺化聚合物通过将所述未磺化聚合物直接溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸中来磺化。
优选地，所述磺化聚合物通过将所述未磺化聚合物直接溶解在浓硫酸中来磺化，所述浓硫酸使用量是2～15毫升浓硫酸/克未磺化聚合物，优选5～7毫升浓硫酸/克未磺化聚合物。
优选地，所述磺化聚合物的制备过程分为两阶段，第一阶段是在20～40℃下反应3～5小时，第二阶段是在70～100℃下反应1～4小时。
优选地，对制得的磺化聚合物采用水冷成型的方式，优选通过以下过程进行水冷成型：将反应所得浆料倒入筛孔直径为1～4mm的细筛中，浆料沿筛孔流入去离子水中，搅拌成型，得到条状磺化聚合物。
优选地，所得到的条状磺化聚合物经洗涤除去附着硫酸后，在100～120℃温度下干燥至少1小时，优选至少4小时，以充分除去水分。
可以通过控制磺化时的单位质量聚合物所用硫酸的量、磺化温度及磺化时间来控制磺化度。磺化度可通过酸碱滴定法测得。
本发明所用的磺化聚合物还可以采用本领域技术人员公知的其他技术来制备。
共混质子交换膜的制备
根据本发明的方法，可以通过以下步骤制备本发明的聚合物共混质子交换膜：
把可溶性聚合物溶解在一定量的溶剂中，经过加热搅拌后得到均匀的溶液。把磺化聚合物溶解在上述溶液中，经加热搅拌后，得到均匀的制膜液。将制膜液倒在玻璃膜池内流延成膜。把流延后的膜放在烘箱中，50-90℃下干燥8-16小时，然后在80-120℃下处理2-6小时。待冷却后，把干燥的质子交换膜浸入去离子水中，从玻璃膜池上揭下。室温下，于0.5-1.5M H2SO4水溶液中浸泡20-30小时后取出，用去离子水多次洗涤以除去膜中残留的H2SO4后浸泡在去离子水中。质子交换膜的不同厚度通过控制制膜液的流延厚度来获得。
本发明的聚合物共混质子交换膜也可以通过本发明范围内的其他类似程序制得。
根据本发明的聚合物共混质子交换膜可用于氧化还原液流电池，尤其是全钒氧化还原液流电池。本发明的聚合物质子交换膜具有良好的质子传导性能和优良的阻钒离子渗透性能，并且机械性能、尺寸稳定性及化学稳定性好，价格低廉。
根据本发明的共混质子交换膜具有以下优点中的至少一个：
1.价格低廉、易得，所使用的原料聚合物基本都是商业化产品，且磺化工艺也较简单易操作。
2.化学稳定性、热稳定性很好、机械强度高，所使用的聚合物原料大都是工程热塑料，具有很好的化学、热稳定性；由于选用磺化度较高的磺化聚合物成膜，膜具有良好的导电性能。
3.所选用的混入聚合物具有价格低廉、化学稳定性好、成膜性能好的特点。
4.由于聚合物间的交联作用，共混膜的溶胀被有效限制，膜的机械性能及尺寸稳定性得到极大提高。
5.由于磺化聚合物本身的离子通道要小于全氟磺酸膜，再加上混入聚合物的交联效应，共混膜的阻挡钒离子渗透能力会大于全氟磺酸膜。
6.与全氟磺酸膜相比，用该种方法制备的共混膜成本要低廉很多，这将对全钒液流电池的商品化起积极的推动作用。
具体实施方式
磺化聚合物制备例：
1.制备磺化聚醚酮
将10g聚醚酮(威格斯公司，22G，400℃下熔融粘度为110Pa.s)于室温下加入到装有120ml浓硫酸(98％)的三口烧瓶中，电动搅拌。随后将三口烧瓶放入设定温度为30℃的恒温水浴槽中，反应3.5小时；然后将恒温水浴槽的温度升至75℃，在此温度下反应2小时。反应结束后，将三口烧瓶中反应所得浆料倒入筛孔直径为2mm的聚丙烯筛筒中，浆料沿筛孔呈线状进入冷去离子水中。浆料遇冷水后即形成线条状聚合物材料。将水中的条状聚合物捞出，并用去离子水反复冲洗以除去聚合物内的游离酸，直至洗下水的pH为7。将洗净的线条状聚合物放进烘箱中，120℃下烘干4小时至聚合物呈现红褐色即可。烘干后的磺化聚醚酮1粉碎后备用。通过滴定法，测得该磺化聚醚酮1的磺化度为105％。
将10g聚醚酮(威格斯公司，22G，400℃下熔融粘度为110Pa.s)于室温下加入到装有90ml浓硫酸(98％)的三口烧瓶中，电动搅拌。随后将三口烧瓶放入设定温度为30℃的恒温水浴槽中，反应3.5小时；然后将恒温水浴槽的温度升至65℃，在此温度下反应2.5小时。反应结束后，将三口烧瓶中反应所得浆料倒入筛孔直径为2mm的聚丙烯筛筒中，浆料沿筛孔呈线状进入冷去离子水中。浆料遇冷水后即形成线条状聚合物材料。将水中的条状聚合物捞出，并用去离子水反复冲洗以除去聚合物内的游离酸，直至洗下水的pH为7。将洗净的线条状聚合物放进烘箱中，120℃下烘干4小时至聚合物呈现红褐色即可。烘干后的磺化聚醚酮2粉碎后备用。通过滴定法，测得该磺化聚醚酮2的磺化度为85％。
2.制备磺化聚醚醚酮
将10g聚醚醚酮(威格斯公司，381G，400℃下熔融粘度为381Pa.s)于室温下加入到装有100ml浓硫酸(98％)的三口烧瓶中，电动搅拌。随后将三口烧瓶放入设定温度为35℃的恒温水浴槽中，反应3小时；然后将恒温水浴槽的温度升至75℃，在此温度下反应3.5小时。反应结束后，将三口烧瓶中反应所得浆料倒入筛孔直径为2mm的聚丙烯筛筒中，浆料沿筛孔呈线状进入冷去离子水中。浆料遇冷水后即形成线条状聚合物材料。将水中的条状聚合物捞出，并用去离子水反复冲洗以除去聚合物内的游离酸，直至洗下水的pH为7。将洗净的线条状聚合物放进烘箱中，120℃下烘干4小时至聚合物呈现红褐色即可。烘干后的磺化聚醚醚酮1粉碎后备用。通过滴定法，测得该磺化聚醚醚酮1的磺化度为98％。
将10g聚醚醚酮(威格斯公司，381G，400℃下熔融粘度为381Pa.s)于室温下加入到装有80ml浓硫酸(98％)的三口烧瓶中，电动搅拌。随后将三口烧瓶放入设定温度为35℃的恒温水浴槽中，反应3小时；然后将恒温水浴槽的温度升至65℃，在此温度下反应3小时。反应结束后，将三口烧瓶中反应所得浆料倒入筛孔直径为2mm的聚丙烯筛筒中，浆料沿筛孔呈线状进入冷去离子水中。浆料遇冷水后即形成线条状聚合物材料。将水中的条状聚合物捞出，并用去离子水反复冲洗以除去聚合物内的游离酸，直至洗下水的pH为7。将洗净的线条状聚合物放进烘箱中，120℃下烘干4小时至聚合物呈现红褐色即可。烘干后的磺化聚醚醚酮2粉碎后备用。通过滴定法，测得该磺化聚醚醚酮2的磺化度为68％。
分别采用根据以上磺化聚合物制备例制得的具有不同磺化度的磺化聚合物制备实施例1～10和对比例1～4中的聚合物共混质子交换膜。
实施例1：
取0.10g PVDF粉料放入装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，室温下磁力搅拌溶解30分钟，形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.90g根据上述磺化聚合物制备例1制备的磺化聚醚酮1(磺化度为105％)放入溶液中。为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃膜池内流延成膜，在60℃下保持12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜的干厚度为85微米，PVDF含量为10wt％。
实施例2：
取0.15g PS装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，室温下磁力搅拌30分钟后，形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.85g根据上述磺化聚合物制备例1制备的磺化聚醚酮1(磺化度为105％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃膜池内流延成膜，在60℃下保持12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜干厚度为82微米、PS含量为15wt％。
实施例3：
取0.20g PES粉料放入装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，磁力搅拌30分钟后形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.80g根据上述磺化聚合物制备例1制备的磺化聚醚酮1(磺化度为105％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃制膜池内流延成膜，在60℃下保持水平12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜的厚度为81微米、PES含量为20wt％。
实施例4：
取0.10g PVDF、0.15g PES粉料放入装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，磁力搅拌30分钟后，形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.75g根据上述磺化聚合物制备例1制备的磺化聚醚酮1(磺化度为105％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中2小时，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃制膜池内流延成膜，在60℃下保持水平12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜的干厚度为80微米，PVDF含量为10wt％、PES含量为15wt％。
实施例5：
取0.05g PVDF、0.15gPES、0.10gPS粉料放入装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，磁力搅拌30分钟后，形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.70g根据上述磺化聚合物制备例1制备的磺化聚醚酮1(磺化度为105％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中2小时，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃制膜池内流延成膜，在60℃下保持水平12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜的干厚度为80微米，PVDF含量为5wt％、PES含量为15wt％、PS含量为10wt％。
实施例6：
取0.10g PVDF粉料放入装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，室温下磁力搅拌溶解30分钟，形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.90g根据上述磺化聚合物制备例2制备的磺化聚醚醚酮2(磺化度为98％)放入溶液中。为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃膜池内流延成膜，在60℃下保持12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜的干厚度为85微米，PVDF含量为10wt％。
实施例7：
取0.15g PS装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，室温下磁力搅拌30分钟后，形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.85g根据上述磺化聚合物制备例2制备的磺化聚醚醚酮1(磺化度为98％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃膜池内流延成膜，在60℃下保持12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜干厚度为82微米、PS含量为15wt％。
实施例8：
取0.20g PES粉料放入装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，磁力搅拌30分钟后，形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.80g根据上述磺化聚合物制备例2制备的磺化聚醚醚酮1(磺化度为98％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中2小时，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃制膜池内流延成膜，在60℃下保持水平12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜的干厚度为83微米，PES含量为20wt％。
实施例9：
取0.10g PVDF、0.15gPES粉料放入装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，磁力搅拌30分钟后，形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.75g根据上述磺化聚合物制备例2制备的磺化聚醚醚酮1(磺化度为98％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中2小时，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃制膜池内流延成膜，在60℃下保持水平12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜的干厚度为80微米，PVDF含量为10wt％、PES含量为15wt％。
实施例10：
取0.05g PVDF、0.15gPES、0.10gPS粉料放入装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，磁力搅拌30分钟后，形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.70g根据上述磺化聚合物制备例2制备的磺化聚醚醚酮1(磺化度为98％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中2小时，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃制膜池内流延成膜，在60℃下保持水平12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜的干厚度为80微米，PVDF含量为5wt％、PES含量为15wt％、PS含量为10wt％。
对比例1：
取0.10g PVDF粉料放入装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，室温下磁力搅拌溶解30分钟，形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.90g根据上述磺化聚合物制备例1制备的磺化聚醚酮2(磺化度为85％)放入溶液中。为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃膜池内流延成膜，在60℃下保持12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜的干厚度为85微米，PVDF含量为10wt％。
对比例2：
取0.05g PVDF、0.15gPES、0.10gPS粉料放入装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，磁力搅拌30分钟后形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.80g根据上述磺化聚合物制备例1制备的磺化聚醚酮2(磺化度为85％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃制膜池内流延成膜，在60℃下保持水平12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜的厚度为81微米，PVDF含量为5wt％、PES含量为15wt％、PS含量为10wt％。
对比例3：
取0.10g PVDF粉料放入装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，室温下磁力搅拌溶解30分钟，形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.90g根据上述磺化聚合物制备例2制备的磺化聚醚醚酮2(磺化度为68％)放入溶液中。为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃膜池内流延成膜，在60℃下保持12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜的干厚度为85微米，PVDF含量为10wt％。
对比例4：
取0.05g PVDF、0.15gPES、0.10gPS粉料放入装有7.8mL N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，磁力搅拌30分钟后形成均匀的溶液。把溶液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.80g根据上述磺化聚合物制备例2制备的磺化聚醚醚酮2(磺化度为68％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的12wt％的制膜液。把制膜液倒入玻璃制膜池内流延成膜，在60℃下保持水平12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜的厚度为81微米，PVDF含量为5wt％、PES含量为15wt％、PS含量为10wt％。
对Nafion 115(可购自美国杜邦公司)以及本发明的实施例1～10和对比例1～4中得到的聚合物共混质子交换膜进行以下性能测试。
1.质子交换膜的钒离子渗透性能测试
采用渗透池装置测试，将膜夹在渗透池的两个半池中间，其中一个半池装有钒电池电解液，另一个半池装有具有与电解液相同浓度的硫酸水溶液。测试时，采用电动搅拌器同时搅动两个半池中的溶液。一段时间后，电解液半池中的钒离子会通过膜进入硫酸溶液侧，并引起硫酸溶液侧吸光度变化。用紫外可见分光光度计测量硫酸溶液侧的吸光度，可以测出硫酸溶液侧的钒离子相对含量，从而可以比较不同膜的钒离子渗透性能大小。在本说明书中，钒离子渗透性能以100h后硫酸溶液测的吸光度表征。
2.质子交换膜的溶胀性能测试
膜的溶胀度用膜的面积变化率(ΔS)表征。在室温下，把长方形的膜试样放入水中浸泡12h，测定湿膜的面积(Sw)；再将膜于80℃干燥12h，测定干膜的面积(Sd)。膜的ΔS按下式计算：
ΔS＝(Sw-Sd)/Sd＊100％
3.质子交换膜的机械性能测试
根据GB1039-79和GB1040-79在室温环境下测试。
4.质子交换膜的面电阻测试
用交流电池内阻测试仪来测量膜的面电阻。测试时将膜夹在渗透池的两个半池中间，两个半池夹膜面的对面均固定有一块石墨电极板。在两个半电池中均注入V3.5+电解液(电解液为1.7M V3.5+，2.6M H2SO4)至固定高度，待稳定后，用内阻测试仪测试两个石墨电极板之间即渗透池的内阻R2。而相同情况下测得无膜时的内阻为R1。膜的有效测试面积或渗透池的开口面积为S。膜的面电阻为R(Ω·cm2)按公式R＝(R1-R2)＊S计算。
各项性能测试的结果汇总于表1中。
表1
由表1可知，根据本发明的聚合物共混质子交换膜(实施例1～10)的机械强度、尺寸稳定性和阻钒离子渗透性能要明显好于Nafion 115膜。
根据本发明的实施例1～10可知，对具有相同磺化度的同种聚合物而言，混入可溶性聚合物的比例越高，膜的尺寸稳定性及阻挡钒离子渗透性能越好。
此外，还可以看出，与磺化聚合物的磺化度不在本发明范围内的对比例1～4相比，根据本发明的实施例1～10中的聚合物共混质子交换膜在混入更高比例可溶性聚合物的情况下，可以获得更好的导电性能。例如，在混入30％的可溶性聚合物的情况下，本发明的实施例5和10仍能获得较高的导电性能，而对比例2和4的导电性能急剧下降，即面电阻急剧升高。
因此，根据本发明，通过在非氟高分子材料磺化后所得到的聚合物中混入特定种类的可溶性聚合物，可以获得综合性能优异的聚合物共混质子交换膜，尤其是可以获得优异的机械性能、尺寸稳定性、阻挡钒离子渗透性能和导电性能之间的平衡。
虽然以上结合具体实施例描述了本发明，但是，本领域技术人员在阅读前述内容之后，能够对前面提到的方案进行改变、等效替换或其他类型的变化。本发明的范围包括所附的权利要求及其等效变化的所有方案。

Claims (20)

1.一种聚合物共混质子交换膜，其包含可溶性聚合物和磺化聚合物，所述可溶性聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种，所述磺化聚合物由300～500℃下熔融粘度在355～395厘泊范围内的未磺化聚合物制成，所述磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化杂萘联苯聚醚酮、磺化酚酞型聚醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚膦腈和磺化聚苯并咪唑中的至少一种，其中所述磺化聚合物的磺化度为96～118％。
2.根据权利要求1的聚合物共混质子交换膜，其中所述磺化聚合物的磺化度为98～116％，优选100～114％，更优选106～110％。
3.根据权利要求1～2中任一项的聚合物共混质子交换膜，其中所述磺化聚合物通过将所述未磺化聚合物直接溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸中来磺化。
4.根据权利要求1～3中任一项的聚合物共混质子交换膜，其中所述磺化聚合物通过将所述未磺化聚合物直接溶解在浓硫酸中来磺化，所述浓硫酸使用量是2～15毫升浓硫酸/克未磺化聚合物，优选5～7毫升浓硫酸/克未磺化聚合物。
5.根据权利要求3或4的聚合物共混质子交换膜，其中所述磺化聚合物的制备过程分为两阶段，第一阶段是在20～40℃下反应3～5小时，第二阶段是在70～100℃下反应1～4小时。
6.根据权利要求5的聚合物共混质子交换膜，其中对制得的磺化聚合物采用水冷成型的方式，优选通过以下过程进行水冷成型：将反应所得浆料倒入筛孔直径为1～4mm的细筛中，浆料沿筛孔流入去离子水中，搅拌成型，得到条状磺化聚合物。
7.根据权利要求6的聚合物共混质子交换膜，其中所得到的条状磺化聚合物经洗涤除去附着硫酸后，在100～120℃温度下干燥至少1小时，优选至少4小时。
8.根据权利要求1～7中任一项的聚合物共混质子交换膜，其中所述可溶性聚合物的重均分子量是35000～65000，优选45000～55000，更优选48000～52000。
9.根据权利要求1～8中任一项的聚合物共混质子交换膜，其中所述可溶性聚合物的含量为所述膜总重量的10～50％，优选13～38％，更优选18～35％，最优选22～32％。
10.根据权利要求1～9中任一项的聚合物共混质子交换膜，其中所述聚合物共混质子交换膜的厚度为30～200μm，优选50～100μm。
11.一种制备聚合物共混质子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将可溶性聚合物溶解在有机溶剂中，制备成均匀的溶液，其中所述可溶性聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种；
b)将磺化聚合物溶解在步骤a)中所制得的溶液中，得到制膜液，所述磺化聚合物由300～500℃下熔融粘度在355～395厘泊范围内的未磺化聚合物制成，其中所述磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化杂萘联苯聚醚酮、磺化酚酞型聚醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚膦腈和磺化聚苯并咪唑中的至少一种，其中所述磺化聚合物的磺化度为96～118％。
c)将所述制膜液流延成型，经烘干和热处理后将膜揭下。
12.根据权利要求11的方法，其中所述方法还包括步骤d)将所述的膜在硫酸水溶液中浸泡一天后取出备用。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述磺化聚合物的磺化度为98～116％，优选100～114％，更优选106～110％。
14.根据权利要求11～13中任一项的方法，其中所述磺化聚合物通过将所述未磺化聚合物直接溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸中来磺化。
15.根据权利要求11～14中任一项的方法，其中所述磺化聚合物通过将所述未磺化聚合物直接溶解在浓硫酸中来磺化，所述浓硫酸使用量是2～15毫升浓硫酸/克未磺化聚合物，优选5～7毫升浓硫酸/克未磺化聚合物。
16.根据权利要求14或15的方法，其中所述磺化聚合物的制备过程分为两阶段，第一阶段是在20～40℃下反应3～5小时，第二阶段是在70～100℃下反应1～4小时。
17.根据权利要求16的方法，其中对制得的磺化聚合物采用水冷成型的方式，优选通过以下过程进行水冷成型：将反应所得浆料倒入筛孔直径为1～4mm的细筛中，浆料沿筛孔流入去离子水中，搅拌成型，得到条状磺化聚合物。
18.根据权利要求17的方法，其中所得到的条状磺化聚合物经洗涤除去附着硫酸后，在100～120℃温度下干燥至少1小时，优选至少4小时。
19.根据权利要求11～18中任一项的方法，其中所述可溶性聚合物的重均分子量是35000～65000，优选45000～55000，更优选48000～52000。
20.根据权利要求11～19中任一项的方法，其中所述可溶性聚合物的含量为所述膜总重量的10～50％，优选13～38％，更优选18～35％，最优选22～32％。
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