CN102881853A

CN102881853A - 一种全钒液流电池用共混膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102881853A
Application number: CN2012103447605A
Authority: CN
Inventors: 赵丽娜; 凌霄; 赵焕; 刘建国; 严川伟
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Liaoning Kejing New Material Co ltd
Priority date: 2012-09-17
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-09-17
Also published as: CN102881853B

Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池（VRB）用离子交换膜领域，特别涉及一种全钒液流电池用共混膜及其制备方法。按重量百分比计，全氟磺酸离子交换树脂含量为A，磺化聚苯并咪唑的含量为B，其中：75%<A≤100%，0%<B≤25%。将全氟磺酸离子交换树脂（PFSA）和磺化聚苯并咪唑（SPBI）分别溶于溶剂中，然后按一定比例混合，磁力搅拌后超声一段时间，使其混合均匀，将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中低温先保温一定时间后，再升高温度保温一定时间，最后降温得到共混膜。本发明方法工艺简单，所制备共混膜低溶胀、尺寸稳定性好、机械强度高、钒离子渗透率低、具有良好的化学、热稳定性，可适用于全钒氧化还原液流电池（VRB）。

Description

一种全钒液流电池用共混膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及全钒氧化还原液流电池（VRB）用离子交换膜领域，特别涉及一种全钒液流电池用共混膜及其制备方法。

背景技术

随着国民经济快速发展，能源、资源和环境保护间的矛盾日益突出，促使传统的能源系统迫切的向可再生能源转变。

调整当前电力能源结构，开发规模化利用风能、太阳能等可再生清洁能源，已经成为我国电力能源发展的基本国策。风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不连续和不稳定的特点，需要配备蓄电储能装置，才能实现连续、稳定的电能输出，以避免对局部电网产生冲击而引发的大规模恶性事故。到目前为止，在世界范围内所开发的新电池技术中，全钒氧化还原液流电池(Redox flow cell)无疑是最有前途的，这种电池具有使用规模大、寿命长、能量效率高、环境友好、电流连续性好等优点，通过全钒氧化还原液流电池储能可以实现在现有的电网系统中的“削峰填谷”作用，能够缓和电力供需矛盾，提高发电设备利用率，降低火力发电能耗。

全钒氧化还原液流电池是用V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)氧化还原电对的H₂SO₄溶液分别作正负半电池电解液的。H₂SO₄电离成H⁺和SO₄ ^2-，然后电解液中H⁺持续代替离子交换膜中的H⁺，并进入另一室电解液中，完成导电过程。当放电时，电池正极电解液中的VO₂ ⁺离子被还原为VO²⁺离子，负极电解液中的V²⁺离子被氧化为V³⁺离子。当充电时，过程刚好相反。

钒电池电极反应如下：

正极：

E₀=1.00V。

负极：

E₀=-0.26V。

钒电池发展到今天，已经达到一个比较先进的水平，但仍然有许多关键问题迫切需要解决，关键性材料隔膜就是其中之一，钒电池中隔膜具有隔离正、负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，防止正、负极电解液的交叉污染提高离子选择性，质子能自由通过，对不同价态的钒具有高选择性。目前为止，全钒液流电池使用的隔膜主要是美国杜邦公司生产的Nafion膜，虽然Nafion膜化学稳定性好、质子传导率高，但是该类膜的一些缺点是钒离子透过率高，因为钒离子、水合钒离子及水主要是依赖于Nafion膜的球状离子簇和离子簇的通道穿过，离子簇和通道直径的大小是决定传递速度的主要因素，直径越大，穿过离子簇和通道的速度越大，而Nafion膜在水中非常容易溶胀，尺寸稳定性不好，这样通道直径增大导致钒离子渗透高；并且在钒电池的实际运行中，由于膜溶胀使机械强度较低而被损坏，在一定程度上限制了它的大规模应用。因此，必须减小Nafion膜溶胀，提高其尺寸稳定性和机械强度才有利于钒电池的使用。

聚苯并咪唑（PBI）是一阶梯型结构聚合物，其主链中含带有氮原子的咪唑杂环基团，因而显示出了极好的热稳定性，分子链的高度刚性和分子内的相互作用使聚苯并咪唑具有高模量及优越的尺寸稳定性和耐磨性。PBI的缺点是PBI中氮原子之间存在强烈的氢键作用以及咪唑环的极性，造成PBI的溶解性能很差，成膜困难，在其主链接枝上柔性基团(如脂肪链、醚键、磺酸基团等)，可以改善PBI的溶解性能。

在磺化聚合物中加入某些碱性聚合物制备复合膜，是一种降低膜溶胀的有效方法。其原理是利用酸碱基团的相互作用如氢键和静电力，在膜内部形成离子交联的网状结构，降低膜溶胀性的同时又能有效地阻隔钒分子的渗透。因为PBI分子结构中的咪唑环是碱性基团，可与酸性基团形成离子交联，所以磺化聚苯并咪唑与全氟磺酸离子交换树脂共混制备共混膜可有效减小Nafion膜溶胀，提高尺寸稳定性和机械强度。

发明内容：

本发明的目的是提供一种全钒液流电池用共混膜及其制备方法，为了解决目前使用的Nafion膜在水中非常容易溶胀，尺寸稳定性不好，降低机械强度，且钒离子透过率较高，限制了大规模商业化电池需要等问题，制备出提高尺寸稳定性、机械强度，降低钒离子透过率的全氟磺酸离子交换树脂（PFSA）和磺化聚苯并咪唑（SPBI）共混离子交换膜，可适用于全钒氧化还原液流电池（VRB）。本发明的技术方案是：

一种全钒液流电池用共混膜，该共混膜为全氟磺酸离子交换树脂和磺化聚苯并咪唑共混离子交换膜；按重量百分比计，全氟磺酸离子交换树脂含量为A，磺化聚苯并咪唑的含量为B，其中：75%≤A<100%，0%<B≤25%。

所述的全钒液流电池用共混膜，该共混膜的厚度为85-150微米。

所述的全钒液流电池用共混膜，按重量百分比计，该共混膜中全氟磺酸离子交换树脂占85～95%，磺化聚苯并咪唑占5～15%。

所述的全钒液流电池用共混膜的制备方法，将全氟磺酸离子交换树脂和磺化聚苯并咪唑分别溶于溶剂中，然后按比例混合，磁力搅拌1～5h后超声10～50min，使其混合均匀，将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～80℃先保温10～24小时后，升温至100～140℃下热处理4～10小时，降至室温后得到共混膜。

所述的全钒液流电池用共混膜的制备方法，所述的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜（DMSO）、1-甲基-2-吡咯烷酮（N-甲基吡咯烷酮NMP）中的一种或几种。

所述的全钒液流电池用共混膜的制备方法，所述磺化聚苯并咪唑的制备，首先在装有搅拌器和导气管的三口烧瓶中加入多聚磷酸，在氮气保护下，在100～200℃下搅拌脱氧；然后将其冷却，加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和3,3',4,4′-四氨基联苯和双(苯甲酸)六氟丙烷，60～100℃搅拌反应5～10h，升温160～200℃反应10～20h，得到褐色粘稠物；最后冷却后倒入水中得到条状聚合物，用去离子水漂洗，真空干燥至恒重，获得磺化聚苯并咪唑。

所述的全钒液流电池用共混膜的制备方法，按重量份数计，多聚磷酸20～30份，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠0.2～0.8份，3',4,4'-四氨基联苯0.8～1.2份，双(苯甲酸)六氟丙烷0.8～1.2份。

本发明的优点：

1、本发明提供了一种用于全钒液流电池的全氟磺酸离子交换树脂（PFSA）和磺化聚苯并咪唑（SPBI）共混膜。

2、本发明采用磺化聚苯并咪唑（SPBI）混入Nafion膜中制备共混膜，原因是聚苯并咪唑（PBI）是一阶梯型结构聚合物，其主链中含带有氮原子的咪唑杂环基团，因而显示出了极好的热稳定性，分子链的高度刚性和分子内的相互作用，使聚苯并咪唑具有高模量及优越的尺寸稳定性和耐磨性，将其磺化后能提高PBI的溶解性能。因为PBI分子结构中的咪唑环是碱性基团，可与酸性基团形成离子交联，利用酸碱基团的相互作用如氢键和静电力，在膜内部形成离子交联的网状结构，可降低Nafion膜溶胀性的同时，又能有效地阻隔钒分子的渗透。所以，磺化聚苯并咪唑与全氟磺酸离子交换树脂共混制备共混膜可有效减小Nafion膜溶胀，提高尺寸稳定性和机械强度。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。实施例1磺化聚苯并咪唑（SPBI）的制备：

在装有搅拌器和导气管的100m三口烧瓶中加入25g多聚磷酸（PPA），在氮气保护下，在140℃温度下搅拌脱氧，然后将其冷却，加入0.4g的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPN)和1.0g 3,3',4,4'-四氨基联苯(DAB)和0.98g双(苯甲酸)六氟丙烷(BIS-B-AF，即2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷)，80℃搅拌反应7h，升温180℃反应12h，得到褐色粘稠物。冷却后倒入水中得到条状聚合物，然后用去离子水漂洗，真空干燥至恒重，获得磺化聚苯并咪唑（SPBI）。

实施例2磺化聚苯并咪唑（SPBI）的制备：

在装有搅拌器和导气管的100m三口烧瓶中加入25g多聚磷酸（PPA），在氮气保护下，在140℃温度下搅拌脱氧，然后将其冷却，加入0.52g的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPN)和1.0g 3,3',4,4'-四氨基联苯(DAB)和0.86g双(苯甲酸)六氟丙烷(BIS-B-AF)，80℃搅拌反应7h，升温180℃反应12h，得到褐色粘稠物。冷却后倒入水中得到条状聚合物，然后用去离子水漂洗，真空干燥至恒重，获得磺化聚苯并咪唑（SPBI）。

实施例3磺化聚苯并咪唑（SPBI）的制备：

在装有搅拌器和导气管的100m三口烧瓶中加入25g多聚磷酸（PPA），在氮气保护下，在140℃温度下搅拌脱氧，然后将其冷却，加入0.45g的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPN)和1.0g 3,3',4,4'-四氨基联苯(DAB)和0.83g双(苯甲酸)六氟丙烷(BIS-B-AF)，80℃搅拌反应7h，升温180℃反应12h，得到褐色粘稠物。冷却后倒入水中得到条状聚合物，然后用去离子水漂洗，真空干燥至恒重，获得磺化聚苯并咪唑（SPBI）。

实施例4制备共混膜：

将4.5g全氟磺酸离子交换树脂（PFSA）溶于90ml二甲基亚砜（DMSO）溶剂中，再将0.5g磺化聚苯并咪唑（SPBI）溶于10ml二甲基亚砜（DMSO）中溶剂中，然后将其用磁力搅拌3～4h后超声处理30min，使其混合均匀，将一定量均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～80℃先保温10～24小时后，升温至120℃下热处理6小时，降至室温后得到共混膜，本实施例共混膜的厚度为90微米。

制得的膜机械性能由电子万能试验机测试，样品按照标准哑铃模型刀具进行裁剪，设定实验拉伸速度为5mm/min。每种类型的膜至少测试五个样并取其平均值。

制得的膜电导率在室温下，将待测膜在VOSO₄溶液中充分浸渍后，固定于测量池的两室之间。在外接泵的作用下，VOSO₄溶液在储液罐与测量池的两室之间进行循环流动，此测量两室间电阻R₁。与上述条件相同，测量未安装待测膜的测量池两室之间的电阻R₂。则膜电阻R＝R₁-R₂，根据δ＝L/（AR）计算出膜的电导率，其中：δ代表电导率，L代表膜的有效厚度，A代表膜的有效面积，R代表膜电阻。

本实施例中，L=0.009cm，A=40mm×70mm=28cm²，R＝32mΩ，δ=0.010mS/cm。

制备的膜钒(Ⅳ)离子渗透率的测试。测试采用两个半池进行：右半池中钒(IV)离子的起始浓度为1.5mol/LVOSO₄+2mol/LH₂SO₄，体积为150ml；左半池中起始浓度为1.5mol/LMgSO₄+2mol/LH₂SO₄，体积为150ml；中间以待测隔膜隔开。两室中的溶液分别在外接泵的作用下，从测量池流液框流入，再通过隔膜流出，进行循环流动。运行一定时间后（本实施例为48小时），利用紫外分光光度计测左半池中不同时间钒离子(IV)的浓度：

\frac{{dC}_{L}}{dt} = \frac{AP}{LV} (C_{R} - C_{L})

其中，V表示左、右半池所装溶液的原始体积；A和L分别指膜的有效面积和厚度；P指钒(IV)离子的渗透率；C_R指右半池中钒离子的起始浓度；C_L指左半池中钒(IV)离子的浓度。

本实施例中，V＝150ml，A=40mm×50mm=20cm²，L=0.009cm，C_R=1.5mol/L，C_L=0.025mol·L^-1，P=3.95×10^-7cm²/min。

制备的膜溶胀测试将膜剪成一定长度L_B，在去离子水中25℃浸泡48h后取出，用吸水纸吸干膜表面的水之后立即量三次长度得L_A，则膜的线性膨胀率L，可由下式得出：

L＝（L_A-L_B）/L_B ×100%

本实施例中，L_A=40.80mm，L_B=40mm，膜的线性膨胀率L=2.0％。

实施例5制备共混膜：

与实施例4不同之处在于，将4.25g全氟磺酸离子交换树脂（PFSA）溶于85ml二甲基亚砜（DMSO）溶剂中，再将0.75g磺化聚苯并咪唑（SPBI）溶于15ml二甲基亚砜（DMSO）中溶剂中，然后将其用磁力搅拌3～4h后超声处理30min，使其混合均匀，将一定量均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～80℃先保温16小时后，升温至100℃下热处理4小时，降至室温后得到共混膜，本实施例共混膜的厚度为90微米。

同样，按照实例4进行隔膜性能测试。

根据δ＝L/AR计算出膜的电导率，L=0.009cm，A=40mm×70mm=28cm²，膜电阻R＝32.5mΩ，δ=0.0099mS/cm。

本实施例中，进行膜钒(Ⅳ)离子渗透率的测试，运行一定时间后（本实施例为48小时），利用紫外分光光度计测左半池中不同时间钒离子(IV)的浓度：

\frac{d C_{L}}{dt} = \frac{AP}{LV} (C_{R} - C_{L})

本实施例中，V＝150ml，A=40mm×50mm=20cm²，L=0.009cm，C_R=1.5mol/L，C_L=0.024mol·L^-1，P=3.81×10^-7cm²/min。

本实施例中，L_A=40.68mm，L_B=40mm，膜的线性膨胀率L=1.7%。

实施例6制备共混膜：

与实施例4不同之处在于，将3.75g全氟磺酸离子交换树脂（PFSA）溶于75ml二甲基亚砜（DMSO）溶剂中，再将1.25g磺化聚苯并咪唑（SPBI）溶于25ml二甲基亚砜（DMSO）中溶剂中，然后将其用磁力搅拌3～4h后超声处理30min，使其混合均匀，将一定量均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～80℃先保温24小时后，升温至140℃下热处理8小时，降至室温后得到共混膜，本实施例共混膜的厚度为90微米。

同样，按照实例4进行隔膜性能测试。

根据δ＝L/AR计算出膜的电导率，L=0.009cm，A=40mm×70mm=28cm²，R＝38mΩ，δ=0.008S/cm。

\frac{{dC}_{L}}{dt} = \frac{AP}{LV} (C_{R} - C_{L})

本实施例中，V＝150ml，A=40mm×50mm=20cm²，L=0.009cm，C_R=1.5mol/L，C_L=0.0225mol·L^-1，P=3.55×10^-7cm²/min。

本实施例中，L_A=40.52mm，L_B=40mm，膜的线性膨胀率L=1.3%。

实施例7制备共混膜：

与实施例4不同之处在于，将4.75g全氟磺酸离子交换树脂（PFSA）溶于100ml二甲基亚砜（DMSO）溶剂中，再将0.25g磺化聚苯并咪唑（SPBI）溶于25ml二甲基亚砜（DMSO）中溶剂中，然后将其用磁力搅拌3～4h后超声处理30min，使其混合均匀，将一定量均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～80℃先保温12小时后，升温至130℃下热处理10小时，降至室温后得到共混膜，本实施例共混膜的厚度为90微米。

同样，按照实例4进行隔膜性能测试。

根据δ＝L/AR计算出膜的电导率，L=0.009cm，A=40mm×70mm=28cm²，R＝30.2mΩ，δ=0.011mS/cm。

\frac{{dC}_{L}}{dt} = \frac{AP}{LV} (C_{R} - C_{L})

本实施例中，V＝150ml，A=40mm×50mm=20cm²，L=0.009cm，C_R=1.5mol/L，C_L=0.026mol·L^-1，P=4.1×10^-7cm²/min。

本实施例中，L_A=40.92mm，L_B=40mm，膜的线性膨胀率L=2.3％。

实施例结果表明，将全氟磺酸离子交换树脂（PFSA）和磺化聚苯并咪唑（SPBI）分别溶于溶剂中，然后按一定比例混合，磁力搅拌后超声一段时间，使其混合均匀，将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中低温先保温一定时间后，再升高温度保温一定时间，最后降温得到共混膜。本发明方法工艺简单，所制备共混膜低溶胀、尺寸稳定性好、机械强度高、钒离子渗透率低、具有良好的化学、热稳定性，可适用于全钒氧化还原液流电池（VRB）。

Claims

1.一种全钒液流电池用共混膜，其特征在于：该共混膜为全氟磺酸离子交换树脂和磺化聚苯并咪唑共混离子交换膜；按重量百分比计，全氟磺酸离子交换树脂含量为A，磺化聚苯并咪唑的含量为B，其中：75%≤A<100%，0%<B≤25%。

2.按照权利要求1所述的全钒液流电池用共混膜，其特征在于：该共混膜的厚度为85-150微米。

3.按照权利要求1所述的全钒液流电池用共混膜，其特征在于：按重量百分比计，该共混膜中全氟磺酸离子交换树脂占85～95%，磺化聚苯并咪唑占5～15%。

4.一种权利要求1-3之一所述的全钒液流电池用共混膜的制备方法，其特征在于：将全氟磺酸离子交换树脂和磺化聚苯并咪唑分别溶于溶剂中，然后按比例混合，磁力搅拌1～5h后超声10～50min，使其混合均匀，将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～80℃先保温10～24小时后，升温至100～140℃下热处理4～10小时，降至室温后得到共混膜。

5.按照权利要求4所述的全钒液流电池用共混膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

6.按照权利要求4所述的全钒液流电池用共混膜的制备方法，其特征在于：所述磺化聚苯并咪唑的制备，首先在装有搅拌器和导气管的三口烧瓶中加入多聚磷酸，在氮气保护下，在100～200℃下搅拌脱氧；然后将其冷却，加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和3,3',4,4'-四氨基联苯和双(苯甲酸)六氟丙烷，60～100℃搅拌反应5～10h，升温160～200℃反应10～20h，得到褐色粘稠物；最后冷却后倒入水中得到条状聚合物，用去离子水漂洗，真空干燥至恒重，获得磺化聚苯并咪唑。

7.按照权利要求6所述的全钒液流电池用共混膜的制备方法，其特征在于：按重量份数计，多聚磷酸20～30份，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠0.2～0.8份，3',4,4'-四氨基联苯0.8～1.2份，双(苯甲酸)六氟丙烷0.8～1.2份。