CN104425789A - 一种全钒液流电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种全钒液流电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种全钒液流电池隔膜及其制备方法属于酸碱复合膜技术领域，其特征在于，使用N-甲基吡咯烷酮将酸性物质和碱性聚合物进行溶解；使用流延法流延成膜，真空干燥后形成全钒液流电池隔膜。本制备方法能够得到质子电导率高且钒离子渗透率低的新型全钒液流电池隔膜，克服现有隔膜价格昂贵，性能不够稳定等缺点，具有制备过程简单，易于工业放大等优点。

Description

一种全钒液流电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及酸碱复合膜制备技术领域，特别是制造用于全钒液流电池隔膜制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，能源与环境问题日趋严重，已成为制约世界各国经济的瓶颈，节约化石能源，大力开发清洁高效的可再生新能源已成为解决能源问题的出路，但由于自然条件的限制，新能源随着昼夜变化其发电量产生显著变化，难于保持其稳定的电能输出，需要和一定规模的电能储存装置配合，才能保证持续稳定的电能供应。因此开发电能转化率高、储存容量大、经济性能好的储能系统成为发展可再生能源的关键。
全钒液流电池(VRB)就是一种高效、大容量、绿色清洁能源储能装置。上世纪80年代澳大利亚新南威尔士大学的Skyllas-Kazacos和其合作者提出VRB的概念，近几年，VRB已经在潜艇、高尔夫车、电站调峰等方面得到了初步的应用。隔膜作为VRB中的关键部位之一，其结构和性能决定电池的效率和使用寿命，一直制约钒电池的发展。理想的VRB隔膜应具有如下特点：(1)质子透过率高，膜的面电阻小；(2)钒离子渗透率低，交叉污染小，降低电池自放电；(3)具有一定的机械强度，耐化学腐蚀、耐氧化，循环寿命长，价格低。
就目前商品化的电池隔膜来看，还没有一种离子交换膜能完全满足上述要求。目前应用最多的是杜邦公司生产的Nafion膜，虽然Nafion膜具有较高的电导率，化学稳定性好等优点，但是其对离子的阻挡性较差，充放电过程自放电严重，价格昂贵等都限制其在全钒液流电池中的应用。专利（CN102881853A）采用全氟磺酸离子交换树脂和磺化聚苯并咪唑共混制备了一种钒液流电池的隔膜，但较高的价格与钒离子渗透率依然限制了全氟磺酸膜在钒电池中的应用。
本发明针对全钒液流电池隔膜的特征，提出一种全新的思路：在酸性物质中加入碱性聚合物制备酸碱复合膜，有效降低膜的溶胀率。其原理是利用酸碱基团间的相互作用如静电力和氢键，形成离子交联的网状结构，有效阻止隔膜的溶胀和钒离子渗透，提高膜的机械性能。氢键可以促进质子的传导，提高电池的效率。
发明内容
本发明目的在于提供一种酸碱复合膜的制备方法，尤其是制备可以用于全钒液流电池隔膜。
本发明的特征在于：依次含有以下步骤；
步骤(1)，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，把酸性物质和碱性聚合物进行溶解，所述酸性物质在溶液中的浓度用重量百分数表示为5%~25%，所述碱性聚合物在溶液中的浓度用重量百分数表示为1%~10%；
步骤(2)，使用流延法把步骤(1) 得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在10~250μm之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；
步骤(3)，把步骤(2) 得到的薄膜真空加热12h，制成电池隔膜。
所述酸性物质至少含有下述所述基团的一种或两种以上：磺酸基，磷酸基，羧酸基，是由下述酸性物质中的一种或两种以上的混合物组成：
SPSU
SPEEK
SPI
SPES
PFSA
H3PO4
PTA
所述的碱性聚合物单元至少含有下述所述基团的一种或者两种以上：氨基，羟基，酰胺基，亚酰胺基，是由下述碱性聚合物中的一种或两种以上的聚合物组成：
NPSU
P4VP
PEI
PBI
PVA
所述溶剂是除了所述N-甲基吡咯烷酮以外，下述溶剂中的一种或两种以上的混合物；N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮。
    本发明提供了一种用于全钒液流电池酸碱复合膜及其制备方法。
本发明所述的方法利用酸碱复合的原理制备电池隔膜。原理是酸性物质中的酸性基团与碱性聚合物中的碱性基团形成离子交联，利用酸碱基团的作用力如静电力和氢键，在膜的内部形成网状离子交联结构，可降低膜的溶胀性能，提高膜的机械性能，同时又能有效地阻隔钒离子的渗透，提高电池的效率。利用本发明的酸碱复合膜可以提供一种价格低廉，性能优良的电池隔膜，对发展新型全钒液流电池隔膜提供新思路。
 
  具体实施方式：
本发明的实施步骤如下：
1) 使用化学溶剂将酸性物质和碱性聚合物进行溶解，使用流延法在平滑的固体表面涂覆为薄层，真空干燥使溶剂挥发形成全钒液流电池隔膜。
2) 步骤1）所述化学溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，以及所述溶剂2种以上混合物；
3) 步骤1）中所述酸性物质在溶液中的浓度为5%~25% (重量百分数)。
4) 步骤1）中所述碱性聚合物在溶液中的浓度是1-10% (重量百分数)。
5) 步骤1）所述的流延法是指将高分子溶液平铺在平滑的固体表面，优先选择玻璃表面。
6) 步骤1）所述的流延法制膜时形成的流延厚度控制在10~250μm范围，真空干燥将溶剂挥发后形成薄膜。
7) 步骤1）所述全钒液流电池隔膜厚度在5~240μm范围。
 
具体实施方式
 
实施例1
将20g磺化聚醚醚酮（SPEEK），5g聚酰亚胺（PEI）和225g溶剂N,N-二甲基乙酰胺置于三口瓶中，60℃下持续搅拌12h，待溶液完全混合后，冷却静置24h，在洁净的玻璃板上流延成150μm的薄膜，待溶剂挥发后，将膜从玻璃板上揭下，置于真空烘箱中干燥12h，得到110μm的全钒液流电池隔膜。
 
实施例2
将20g磺化聚酰亚胺（SPI）,4g聚苯并咪唑（PBI）和176g溶剂N,N-二甲基甲酰胺置于三口瓶中，80℃下持续搅拌12h，待溶液完全混合后，冷却静置24h，在洁净的玻璃板上流延成160μm的薄膜，待溶剂挥发后，将膜从玻璃板上揭下，置于真空烘箱中干燥12h，得到115μm的全钒液流电池隔膜。
 
实施例3
将15g磺化聚醚砜（SPES）,3g聚4-乙烯吡啶（P4VP），1g磷酸（H3PO4）和162g溶剂N-甲基吡咯烷酮置于三口瓶中，60℃下持续搅拌12h，待溶液完全混合后，冷却静置24h，在洁净的玻璃板上流延成140μm的薄膜，待溶剂挥发后，将膜从玻璃板上揭下，置于真空烘箱中干燥12h，得到100μm的全钒液流电池隔膜。
 
实施例4
将10g磺化聚砜（SPSU）,10g磺化聚醚砜（SPES），5g胺化聚砜（NPSU），5g聚苯并咪唑（PBI）和270g溶剂N-甲基吡咯烷酮置于三口瓶中，80℃下持续搅拌12h，待溶液完全混合后，冷却静置24h，在洁净的玻璃板上流延成200μm的薄膜，待溶剂挥发后，将膜从玻璃板上揭下，置于真空烘箱中干燥12h，得到150μm的全钒液流电池隔膜。
 
表一 本发明制备全钒液流电池隔膜性能
物质组成 膜厚度（μm） 质子电导率(S/cm) 钒离子渗透率(10-8·cm2·s-1) 能量效率（%）
实施例1 SPEEK,PEI 110 0.085 3.78 91.1
实施例2 SPI,PBI 115 0.081 2.91 90.6
实施例3 SPES,P4VP,H3PO4 100 0.079 3.81 88.9
实施例4 SPSU,SPES,NPSU,PBI 150 0.087 2.79 92.3

Claims (5)

1.一种全钒液流电池隔膜及其制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤：
步骤(1)，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，把酸性物质和碱性聚合物溶解，所述酸性物质在溶液中的浓度用重量百分数表示为5%~25%，所述碱性聚合物在溶液中的浓度用重量百分数表示为1%~10%；
步骤(2)，使用流延法把步骤(1) 得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在10~250μm之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并从玻璃表面剥离；
步骤(3)，把步骤(2) 得到的薄膜真空加热12h，制成电池隔膜。
2.根据权利要求书1所述的一种全钒液流电池隔膜及其制备方法，其特征在于，所述酸性物质至少含有下述所述基团的一种或两种以上：磺酸基，磷酸基，羧酸基；所述碱性聚合物单元至少含有下述所述基团的一种或者两种以上：氨基，羟基，酰胺基，亚酰胺基。
3.根据权利要求书1所述的一种全钒液流电池隔膜及其制备方法，其特征在于，所述溶剂是除了所述N-甲基吡咯烷酮外，下述溶剂中的一种或两种以上的混合物；N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N,N二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求书1所述的一种全钒液流电池隔膜及其制备方法，其特征在于，所述的酸性物质在溶液中的浓度为5%~25%，所述的碱性聚合物在溶液中的浓度为1%~10% (重量百分数)。
5.根据权利要求书1所述的一种全钒液流电池隔膜及其制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，使用流延法把步骤（1）得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成膜，膜厚在10~250μm之间；干燥后从所述玻璃板表面剥离。
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