CN101483252B - 将nh3作为燃料气的燃料电池装置的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将NH3作为燃料气的燃料电池装置制备方法，属于燃料电池技术领域。将洁净的BQAPPES或BQAPPESK或SPEEK电解质膜置于40～60℃的4％的双氧水中浸泡，用去离子水冲洗，置于0.05～0.1mol/L的强碱溶液中加热2h以上，用去离子水冲洗，浸泡；放入浸入0.05～0.1mol/L的强碱溶液中保存备用。将浸泡24h以上的备用电解质膜，与覆有Pt/C或Pt-Ru/C电催化剂的碳纸一起热压成膜电极；将膜电极装入模具，附上集流器，连接外部负载；以O2+H2O或空气为阴极气，纯度99.9％以上NH3为阳极燃料气。采用此类氨燃料电池具有避免阳极碳毒化、降低氢源使用成本的优点。

Description

将NH3作为燃料气的燃料电池装置的制备方法
技术领域
本发明涉及一种将NH3作为燃料气的燃料电池装置的制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
NH3作为一种氢源的重要载体，以其单位分子含氢量高达17.65％而被作为继氢气、碳氢化合物(如甲烷、甲醇等)之后、应用于燃料电池的替代燃料气。采用NH3作为燃料电池燃料气具有的优点在于：(1)无论原料气来源上还是阳极产物中均不含有对阳极(如贵金属Pt等)毒化作用的CO、CO2等气体，从而避免了燃料电池性能下降、寿命简短以及为此消耗更多的催化剂等不良现象出现。(2)NH3在常态下的存在形式以气态和液态较为常见，性质稳定，较氢气来讲储存和运输方便、安全。(3)全世界范围内氨的产量丰富，价格相对低廉，来源广泛。
近几年来，国内外目前已经对NH3燃料电池进行了初步研究，构建了诸如固体氧化物燃料电池(SOFC)、NH3预重整制氢加燃料电池等各种形式的燃料电池。Meng G Y等分别采用了SDC、YSZ为代表的氧离子电解质、BaCe0.8Gd0.2O3- δ为代表的质子导体陶瓷膜作为NH3燃料电池固体电解质，试图对高温下NH3燃料电池的电输出性能以及阳极材料进行初步研究。但是无论SDC、YSZ氧离子固体电解质还是BaCe0.8Gd0.2O3-δ质子导体材料，都是以高温(≥800℃)作为它们产生荷电离子的首要条件，因此高温条件是这一类NH3燃料电池研发的主要瓶颈。而D W Goodman等则开展了NH3重整催化制氢附加燃料电池体系的开发研究，该系统先将NH3进行预重整制氢，然后进一步利用产生的H2为燃料电池提供燃料气。预重整系统的增加不光使得NH3的重整制氢成为燃料电池气源的重要步骤，也由于系统的复杂化程度增加而使得商业化变得愈加困难。另一方面，尽管质子交换膜燃料电池已有低温条件运行的案例并被商业化开发，但是R Hailseid等发现当采用NH3作为燃料气时，碱性的NH3燃料气将对以Nafion膜为代表的酸性质子交换膜产生难以确定的毒化作用，从而使燃料电池性能和寿命严重下降。因此迄今为止，对于开发在低温条件下直接利用NH3作为燃料气的燃料电池，并如何回收此类燃料电池电能仍是有待解决的问题。
CN101328275A中国专利中公开了一种吡啶季铵盐型碱性或弱碱性聚合物膜的应用方法，该方法提出采用甲醇为燃料气，易引起阳极碳毒化，同时未指明以此类聚合物为电解质膜的燃料电池制备方法。
WO0317396A1国外专利公开了一种实用NH3的燃料电池，但未指明燃料电池电解质膜的具体种类和制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将NH3作为燃料气的燃料电池装置的制备方法，构建一种直接利用NH3作为燃料气的燃料电池，此类燃料电池以碱性离子交换膜为固体电解质，对NH3具有抗毒化能力、并在中低温度下(≤80℃)顺利运行。采用NH3作为燃料电池燃料气具有的优点在于：(1)无论原料气来源上还是阳极产物中均不含有对阳极(如贵金属Pt等)毒化作用的CO、CO2等气体，从而避免了燃料电池性能下降、寿命简短以及为此消耗更多的催化剂等不良现象出现。(2)NH3在常态下的存在形式以气态和液态较为常见，性质稳定，较氢气来讲储存和运输方便、安全。(3)全世界范围内氨的产量丰富，价格相对低廉，来源广泛。
一种将NH3作为燃料气的燃料电池装置的制备方法，其特征在于：将季铵化杂萘联苯聚醚砜阴离子交换膜(BQAPPES)，或季铵化杂萘联苯聚醚砜酮阴离子交换膜(BQAPPESK)，或酚酞型聚醚砜阴离子交换膜(SPEEK)，除去表面杂质，置于40～60℃的H2O2水溶液中浸泡1～2h，取出用去离子水冲洗，然后再将其置于0.05～0.1mol/L的强碱性溶液中加热2h，取出用去离子水冲洗浸泡，使用前24h再浸入0.05～0.1mol/L的强碱性溶液中保存备用；采用Pt/C或Pt-Ru/C作为电催化剂，制浆涂刷于碳纸上，然后与上述预处理后的碱性离子交换膜一起热压成膜电极；将膜电极装入模具中，附上集流器，连接好外部负载；该燃料电池阴极气体采用O2+H2O或直接采用空气，阳极燃料气采用纯度为99.9％以上的NH3。
采用碱性离子交换膜作为固体电解质，以Pt/C作为阴、阳极电催化剂(或Pt-Ru/C作阳极，阴极为Pt/C)。这类燃料电池中，离子交换膜是在碱性条件下工作，以OH-为传输载体，OH-由燃料电池的阴极区向阳极区传递。阳极区通入NH3，阴极区则通入O2(或空气)，二者发生电化学反应，产生电动势。其中，在阳极区NH3被氧化，与从阴极区传递而来的OH-发生电化学反应，产物为NOx气体(以NO为例)，水和电子。在阳极区释放的电子，通过负载产生电能。在阴极区O2(或空气)，水和电子反应生成OH-。阴、阳极区以及整个燃料电池总反应方程式如下：
阳极区：NH3+5OH-→NO+4H2O+5e-
阴极区：O2+2H2O+4e-→4OH-
总反应：4NH3+5O2→4NO+6H2O
所获得的阳极区产物可作为制备硝酸等化工产品原料，为后续化工生产单元提供共生来源。
本发明与现有技术相比其显著的效果是：首次采用碱性离子交换膜作为NH3燃料电池固体电解质，采用对NH3具有电催化能力的Pt/C(或Pt-Ru/C)阳极，
获得了一定的输出电压和电流。现有技术采用以无机导体作为NH3燃料电池固体电解质，此类燃料电池需要高温保证其固体电解质的导电能力。而在较低温度条件下，商业化质子交换膜燃料电池体系则对NH3燃料气抗毒化能力较差。该发明的提出将使得NH3燃料电池固体电解质的选择范围得以拓展，燃料电池可在中低温度条件(≤80℃)使用，其商业化变为可能。并且，NH3的电化学氧化产物阳极产物可以作为制备硝酸、铵肥等系列化工产品的原料，从而实现电能与化工产品的共生。
附图说明
图1是基于碱性离子交换膜为固体电解质的NH3燃料电池反应原理和装置示意图。图中标号名称：1、负载；2、模具；3、密封绝缘圈；4、可控温加热装置；5、集流器；6、阴阳极电催化剂；7、离子交换膜。
具体实施方式
结合图1说明本发明的燃料电池装置
它包括模具2，以及位于模具内的作为固体电解质的离子交换膜7、阴阳极电催化剂6、集流器5，其中集流器5和阴阳极电催化剂6构成膜电极；此外还包括给燃料电池系统加热的可控温加热装置4；该燃料电池阴极气体采用O2+H2O或直接采用空气，阳极燃料气采用纯度为99.9％以上的NH3；其特征在于：上述离子交换膜7为经过碱性预处理的二种季铵盐型阴离子碱性交换膜之一，即季铵化杂萘联苯聚醚砜阴离子交换膜(BQAPPES)，或季铵化杂萘联苯聚醚砜酮阴离子交换膜(BQAPPESK)；或酚酞型聚醚砜阴离子交换膜(SPEEK)。
上述的将NH3作为燃料气的燃料电池装置，其特征在于：所述阴阳极电催化剂6为Pt-Ru/C，所述季铵盐型阴离子碱性交换膜为季铵化杂萘联苯聚醚砜酮阴离子交换膜(BQAPPESK)。
上述的将NH3作为燃料气的燃料电池装置的使用方法如下：
控制加热工作温度范围在20～80℃之间；
用纯N2进行冲洗，极化；
阳极通入纯度为99.9％以上的NH3，进气流速在40～100ml/min之间；
阴极通入O2+H2O，进气流速在40～70ml/min，合上电路；
阴、阳极区以及整个燃料电池总反应方程式如下：
阳极区：NH3+5OH-→NO+4H2O+5e-；
阴极区：O2+2H2O+4e-→4OH-；
总反应：4NH3+5O2→4NO+6H2O。
述使用方法的优选方案：控制加热工作温度范围在65～80℃之间；阳极气体进气流速在60～100ml/min之间，阴极进气流速在50～70ml/min之间。
对本发明的燃料电池制作工艺进行详细说明：
(1)季铵盐型阴离子碱性交换膜的预处理：将自制或外购的离子交换膜进行预处理，除去表面杂质。取离子交换膜置于40℃的4％的H2O2水溶液中浸泡1h，取出用去离子水冲洗数次。然后将其再置于0.05mol/L的NaOH溶液中加热2h，取出再冲洗。浸入去离子水中，使用前24h再浸入0.05mol/L的NaOH溶液；
(2)制备阳极-固体电解质膜电极：采用Pt/C(上海河森电气公司)作为阴、阳极电催化剂(或阳极采用Pt-Ru/C)，分散制浆涂刷在碳纸上制成多孔气体扩散电极。将涂有Pt/C(或Pt-Ru/C)催化剂的碳纸朝内侧，与预处理后的阴离子交换膜一起热压成膜电极(热压温度低于70℃，压力约1.5MPa)。
(3)将压制成的膜电极两侧附上Pt网作为集流器，装入由密封圈和不锈钢外套构成的单体燃料电池模具中。集流器上引出Ag线，连接负载和检流计。
下面通过阐述使用不同的碱性离子交换膜作为固体电解质，在不同操作条件下的使用方法，对本发明具体使用步骤作描述。
实施例1：将阳极负载量为3mg/cm2的Pt/C膜电极与季铵化杂萘联苯聚醚砜阴离子交换膜(BQAPPES)热压成膜(热压温度低于70℃，压力约1.0～2.0MPa)，附上Pt网集流器，密封好装入单体燃料电池模具。用纯N2进行阴阳极区吹扫，控制燃料电池工作温度范围在80℃，极化。将存有99.9％的NH3的气瓶打开，质量流量计控制流量40ml/min，阴极通入O2，进气流速在40ml/min。未闭合电路前，用电子万用表测得开路电压为0.68V；闭合电路，调节负载至15Ω，最大输出电流为35mA。测试过程中不断滴加去离子水于离子交换膜上端，保持离子交换膜处于湿润状态。
实施例2：将阳极负载量为3mg/cm2的Pt-Ru/C膜电极与季铵化杂萘联苯聚醚砜酮阴离子交换膜(BQAPPESK)热压成膜，附上Pt网集流器，密封好装入单体燃料电池模具。用纯N2进行阴阳极区吹扫，控制燃料电池工作温度范围在80℃，极化。将存有99.9％的NH3的气瓶打开，质量流量计控制流量100ml/min，阴极通入O2，进气流速在70ml/min。未闭合电路前，用电子万用表测得开路电压为0.84V；闭合电路，调节负载至15Ω，最大输出电流为48mA。测试过程中不断滴加去离子水在离子交换膜上端，保持离子交换膜处于湿润状态。
实施例3：将阳极负载量为3mg/cn2的Pt/C膜电极与酚酞型聚醚砜阴离子交换膜(SPEEK)热压成膜，附上Pt网集流器，密封好装入单体燃料电池模具。用纯N2进行阴阳极区吹扫，控制燃料电池工作温度范围在20℃，极化。将存有99.9％的NH3的气瓶打开，质量流量计控制流量100ml/min，阴极通入O2，进气流速在70ml/min。未闭合电路前，用电子万用表测得开路电压为0.60V；闭合电路，调节负载至15Ω，最大输出电流为30mA。测试过程中不断滴加去离子水在离子交换膜上端，保持离子交换膜处于湿润状态。

Claims (1)

1.一种将NH3作为燃料气的燃料电池装置的制备方法，其特征在于：
将季铵化杂萘联苯聚醚砜阴离子交换膜(BQAPPES)，或季铵化杂萘联苯聚醚砜酮阴离子交换膜(BQAPPESK)，或酚酞型聚醚砜阴离子交换膜(SPEEK)除去表面杂质，置于40～60℃的4％的H2O2水溶液中浸泡1～2h，取出用去离子水冲洗，然后再将其置于0.05～0.1mol/L的强碱性溶液中加热2h以上，取出用去离子水冲洗，然后浸泡在去离子水中，使用前至少提前24h浸入0.05～0.1mol/L的强碱性溶液中保存备用；
采用Pt/C或Pt-Ru/C作为电催化剂，制浆涂刷于碳纸上，然后与上述预处理后的碱性离子交换膜一起热压成膜电极；
将膜电极装入模具中，附上集流器，连接好外部负载；
该燃料电池阴极气体采用O2+H2O或直接采用空气，阳极燃料气采用纯度为99.9％以上的NH3。 
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