CN102294183B - 多季铵盐型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
多季铵盐型阴离子交换膜及其制备方法，涉及一种阴离子交换膜。所述多季铵盐型阴离子交换膜的化学结构为一类侧链上含有多季铵盐的高分子聚合物。将高分子薄膜置于辐照室中进行高能射线辐照；将辐照后的高分子薄膜浸渍于含有单体卤甲基苯乙烯的溶液中反应；将经过第一次接枝反应得到的薄膜浸没于含有单体三乙烯二胺的溶液中反应；将交联季铵化后的薄膜浸没于含有单体双卤甲基苯的溶液中反应；将烷基化反应后的薄膜浸没于季铵化试剂中反应，得产物。所制备的阴离子交换膜具有较高的电导率、良好的热稳定性和化学稳定性，可应用于碱性阴离子交换膜燃料电池、液流储能电池、新型超级电容器和水处理、金属回收等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴离子交换膜，特别是一种采用辐射接枝技术制备的多季铵盐型阴离子交换膜。
背景技术
阴离子交换膜能够选择性透过阴离子而阻隔阳离子的透过，因而有着广泛的用途，如在电解提纯金中作为隔膜、作为液体混合物的分离膜、制备成膜电极进行电位滴定分析等，近年来阴离子交换膜作为导电隔膜在燃料电池、液流储能电池以及新型超级电容器中的应用也越来越受到人们的关注。中国专利CN101735471A公开了以高密度聚乙烯为基底膜，制备均相强碱性阴离子交换膜的方法，该方法制备的阴离子交换膜离子选择性高、膜电阻低，而且使用的方法和材料无毒、无环境污染。
辐射接枝法是一种常用的制备阴离子交换膜的方法，这种方法的优点在于直接改性商品化的高分子膜，可以省去传统的成膜过程；成品膜的物化性质可控性强，实际操作简单易于工业化生产。目前被应用于辐射接枝法制备阴离子交换膜中的基底膜有聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、全氟乙丙烯聚合物(FEP)薄膜、聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜以及乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)薄膜、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)薄膜等。
在碱性聚合物膜燃料电池的中，起传导阴离子和分隔阴阳极燃料作用的阴离子交换膜，一直是研究的热点，为研制一种导电率高，物化性质优良的阴离子膜，各国研究人员进行了大量的探索，其中很大一部分工作集中于利用辐射接枝技术制备阴离子交换膜。John等(Johnet al.Chemistry Of Materials，2007，19：2686-2693)报道了一种辐射接枝制备阴离子交换膜的方法，以乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜(ETFE)为基底膜，预辐射后接枝对氯甲基苯乙烯，然后经三甲胺季铵化，制备成阴离子交换膜，浸泡氢氧化钾溶液可转化成强碱型阴离子交换膜。该膜50℃下电导率可达到0.03S cm-1。
在辐射接枝反应中，大剂量的辐照能够在膜骨架中产生较多自由基，提高膜上单体的接枝率，最终增加膜上功能性基团的数量，但是大剂量辐照也会使膜骨架降解，降低膜的物理性能。在保持基底膜良好的物理性能的前提下，开发一种新的接枝反应路线增加膜上功能基团的比例，是目前的主要研究的方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在保持基底膜良好机械性能前提下，利用辐射接枝技术和季铵化反应制备多季铵盐型阴离子交换膜，所制备的阴离子交换膜具有较高的电导率、良好的热稳定性和化学稳定性，可应用于碱性阴离子交换膜燃料电池、液流储能电池、新型超级电容器和水处理、金属回收等领域的多季铵盐型阴离子交换膜及其制备方法。
所述多季铵盐型阴离子交换膜，其化学结构为一类侧链上含有多季铵盐的高分子聚合物，结构式如下：
其中R1，R2，R3为碳原子小于12的烷基；X-为阴离子，如Cl-、Br-、I-、CO3 2-、SO3H-、OH-中的任一种。
所述多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1)高分子薄膜预辐照：将高分子薄膜置于辐照室中进行高能射线辐照；
2)第一次接枝反应：将辐照后的高分子薄膜浸渍于含有单体卤甲基苯乙烯的溶液中反应；
3)交联季铵化：将经过第一次接枝反应得到的薄膜浸没于含有单体三乙烯二胺的溶液中反应；
4)烷基化：将交联季铵化后的薄膜浸没于含有单体双卤甲基苯的溶液中反应；
5)季铵化：将烷基化反应后的薄膜浸没于季铵化试剂中反应，得到多季铵盐型阴离子交换膜。
在步骤1)中，所述高分子薄膜可选自一类对高能射线敏感型的高分子薄膜，如含氟的高分子薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等中的一种；所述高能射线可为电子束或60Coγ射线，所述辐照的总剂量为20～120kGy。
在步骤2)中，所述卤甲基苯乙烯可为对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、对碘甲基苯乙烯等中的一种；所述卤甲基苯乙烯的溶剂可选自甲苯或四氢呋喃等；所述卤甲基苯乙烯在溶液中的质量分数可为50％～80％；所述反应的条件可在密封和无氧状态下，于50～80℃反应4～24h。
在步骤3)中，所述三乙烯二胺溶液的溶剂可为四氢呋喃、甲苯、二甲亚砜等中的一种；所述三乙烯二胺在溶液中的质量分数可为1％～4％；所述反应的温度可为50～80℃，反应的时间可为12～24h。
在步骤4)中，所述双卤甲基苯可为双氯甲基苯或双溴甲基苯等，所述双卤甲基苯溶液的溶剂可为四氢呋喃或甲苯等；所述双卤甲基苯在溶液中的质量分数可为1％～4％；所述反应的温度可为50～80℃，反应的时间可为12～24h。
在步骤5)中，所述季铵化试剂可为三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基正辛胺、N，N-二甲基正丁基胺、N，N-二甲基十二烷基胺等中的一种；所述季铵化试剂的溶剂可选自水或乙醇等；所述季铵化试剂在溶液中的质量分数可为30％～33％；所述反应的温度可为30～60℃，反应的时间可为12～36h；
所得到的多季铵盐型阴离子交换膜可进行转型处理，具体方法如下：
将多季铵盐型阴离子交换膜放入碳酸钠溶液中浸泡后得到碳酸型多季铵盐型阴离子交换膜，在硫酸溶液中浸泡后得到硫酸型多季铵盐型阴离子交换膜，在氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸泡后得到氢氧型多季铵盐型阴离子交换膜，所述浸泡的时间可为24～48h。
本发明具有以下优点：(1)直接对已商品化的高分子薄膜进行辐射接枝改性得到阴离子交换膜，省去了传统的成膜工序，而且借助高能射线进行接枝反应，无需引发剂和催化剂，操作简便，成本也较低，适合工业化生产。(2)提供了一条新的接枝反应路线，在不增加辐射剂量的前提下，增加了膜改性后所引入的季铵盐基团的比例。(3)通过控制辐射接枝的剂量、接枝反应的时间、接枝反应温度以及反应单体浓度，可灵活改变单体的接枝率，从而根据实际应用调节膜改性后所引入的功能性基团——季铵盐基团的比例。(4)所制备的多季铵盐型阴离子交换膜30℃下在去离子水中的电导率为0.02～0.04S·cm-1，离子交换容量为1.59～2.11mmol·g-1，膜的含水率为37.7％～87.6％，具有良好的热稳定性，可在200℃下使用。
附图说明
图1为实施例1制备的多季铵盐型阴离子交换膜的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数Wavenumber(cm-1)，纵坐标为透射率Transmittrance(％)；其中曲线a为高分子基底薄膜的红外图谱，曲线b为制备的氯型多季铵盐型阴离子交换膜的红外图谱。
图2为实施例1制备的多季铵盐型阴离子交换膜的热重分析图。在图2中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为质量百分比(％)；其中曲线a为高分子基底薄膜的热重曲线，曲线b为氯型多季铵盐型阴离子交换膜的热重曲线，曲线c为氢氧型多季铵盐型阴离子交换膜的热重曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜去除膜表面的杂质后放入60Coγ射线辐射室中辐照，辐照至总剂量为90KGy。
(2)将辐射后的薄膜浸没于60％的氯甲基苯乙烯的甲苯溶液中，通氩气以除去空气中的氧气，密封，60℃恒温水浴反应4h。
(3)除去膜中残余单体和均聚物，将膜浸入2％的三乙烯二胺的甲苯溶液中，置于70℃水浴中反应16h。
(4)将膜清洗干净，浸入2％的双(氯甲基)苯的甲苯溶液中，置于70℃水浴中反应18h。
(5)将膜清洗干净，浸入33％的三甲胺水溶液中，置于60℃水浴中反应24h。得到氯型的多季铵盐型阴离子交换膜。将膜置于2mol L-1氢氧化钾水溶液中浸泡24h，进行碱化反应，反应结束后用去离子水洗涤、浸泡，可得到氢氧型多季铵盐型阴离子交换膜。
采用红外光谱仪对多季铵盐型阴离子交换膜进行红外结构表征，其结果如图1所示，其中曲线a为乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜的红外图谱图，曲线b为制备的氯型多季铵盐型阴离子交换膜的红外图谱。曲线b中2900～3100cm-1处的峰对应的是C-H的伸缩振动吸收峰，3427cm-1处的峰对应的是N-H的伸缩振动吸收峰，1638，1512和1458cm-1处出现的特征峰对应的是苯环上C＝C的振动吸收峰，在842cm-1的特征峰为苯环对位二取代的特征峰，667cm-1处的特征峰是C-Cl的振动吸收峰，1000～1400cm-为C-F的特征吸收峰。结果说明乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜已成功接枝上了季铵盐基团。
采用热重分析仪对多季铵盐型阴离子交换膜进行热性能的分析，其热重分析结果如图2所示，其中曲线a为乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜的热重曲线，曲线b为氯型多季铵盐型阴离子交换膜的热重曲线，曲线c为氢氧型多季铵盐型阴离子交换膜的热重曲线。由图2可以看出氯型与氢氧型聚合物阴离子交换膜200℃下仍具有良好的热稳定性，超过200℃开始分解。
经测定，该氢氧型多季铵盐型阴离子交换膜在30℃下的电导率为0.04S·cm-1，含水率为64.4％，离子交换容量为2.11mmol g-1。所制备的氢氧型阴离子交换膜在不同温度下的电导率见表1。
实施例2
(1)将四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物薄膜去除膜表面的杂质后放入高能电子束辐射室中辐照，辐照至总剂量为120KGy。
(2)将辐射后的薄膜浸没于80％的碘甲基苯乙烯的二甲亚砜溶液中，通入氮气除去空气中的氧气，密封，80℃恒温水浴反应8h。
(3)除去膜中残余单体和均聚物，将膜浸入4％的三乙烯二胺的四氢呋喃溶液中，置于70℃水浴中反应16h。
(4)将膜清洗干净，浸入4％的双(氯甲基)苯的甲苯溶液中，置于70℃水浴中反应18h。
(5)将膜清洗干净，浸入30％的三乙胺水溶液中，置于40℃水浴中反应36h，得到氯型的多季铵盐型阴离子交换膜。将膜置于2mol L-1氢氧化钾水溶液中浸泡36h，进行碱化反应，反应结束后用去离子水洗涤、浸泡，可得到氢氧型多季铵盐型阴离子交换膜。
经测定，该氢氧型多季铵盐型阴离子交换膜在30℃下的电导率为0.028S·cm-1，，含水率为87.6％，离子交换容量为1.89mmol g-1。所制备的氢氧型阴离子交换膜在不同温度下的电导率见表1。
实施例3
(1)将聚偏氟乙烯薄膜去除膜表面的杂质后放入60Coγ射线辐射室中辐照，辐照至总剂量为60KGy。
(2)将辐射后的薄膜浸没于50％的溴甲基苯乙烯的四氢呋喃溶液中，通氩气以除去空气中的氧气，密封，50℃恒温水浴反应12h。
(3)除去膜中残余单体和均聚物，将膜浸入2％的三乙烯二胺的甲苯溶液中，置于50℃水浴中反应17h。
(4)将膜清洗干净，浸入2％的双(溴甲基)苯的甲苯溶液中，置于50℃水浴中反应18h。
(5)将膜清洗干净，浸入30％的三乙胺水溶液中，置于30℃水浴中反应12h。得到氯型的多季铵盐型阴离子交换膜多季铵盐型阴离子交换膜。将膜置于2mol L-1氢氧化钠水溶液中浸泡48h，进行碱化反应，反应结束后用去离子水洗涤、浸泡，可得到氢氧型多季铵盐型阴离子交换膜。
经测定，该氢氧型多季铵盐型阴离子交换膜30℃下的电导率为0.025S·cm-1，含水率为52.1％，离子交换容量为1.64mmol g-1。所制备的氢氧型阴离子交换膜在不同温度下的电导率见表1。
实施例4
(1)将高密度聚乙烯薄膜去除膜表面的杂质后放入60Coγ射线辐射室中辐照，辐照至总剂量为20KGy。
(2)将辐射后的薄膜浸没于80％的氯甲基苯乙烯的四氢呋喃溶液中，通氩气以除去空气中的氧气，密封，60℃恒温水浴反应24h。
(3)除去膜中残余单体和均聚物，将膜浸入1％的三乙烯二胺的甲苯溶液中，置于70℃水浴中反应12h。
(4)将膜清洗干净，浸入1％的双(溴甲基)苯的甲苯溶液中，置于70℃水浴中反应12h。
(5)将膜清洗干净，浸入33％的三甲胺水溶液中，置于30℃水浴中反应24h。得到氯型的多季铵盐型阴离子交换膜多季铵盐型阴离子交换膜。将膜置于2mol L-1氢氧化钾水溶液中浸泡48h，进行碱化反应，反应结束后用去离子水洗涤、浸泡，可得到氢氧型多季铵盐型阴离子交换膜。
经测定，该膜在30℃下的电导率为0.018S·cm-1’，含水率为37.7％，离子交换容量为1.49mmol g-1。所制备的氢氧型阴离子交换膜在不同温度下的电导率见表1。
表1.氢氧型阴离子交换膜在不同温度下的电导率
实施例5
采用与实施例1相同的方法，不同的是高分子基底薄膜所受的连续辐照总剂量为70KGy，接枝反应第一步接枝溶液为80％的单体对溴甲基苯乙烯的甲苯溶液，反应时间是8h。膜的各项性能指标同实施例1。
实施例6
采用与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应第一步接枝溶液为80％的单体对碘甲基苯乙烯的甲苯溶液，反应时间是12h，反应温度70℃。膜的各项性能指标同实施例1。
实施例7
采用与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应第三步所用的单体为2％的对二溴苄的甲苯溶液，反应时间是18h。膜的各项性能指标同实施例1。
实施例8
采用与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的三乙胺水溶液。膜的各项性能指标同实施例1。
实施例9
采用与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的N，N-二甲基正丁胺的乙醇溶液。膜的各项性能指标同实施例1。
实施例10
采用与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的N，N-二甲基正辛胺的乙醇溶液。膜的各项性能指标同实施例1。
实施例11
采用与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的N，N-二甲基十二烷基胺的乙醇溶液。膜的各项性能指标同实施例1。
实施例12
采用与实施例2相同的方法，不同的是接枝反应第一步接枝溶液为60％的单体对氯甲基苯乙烯的二甲亚砜溶液。膜的各项性能指标同实施例2。
实施例13
采用与实施例2相同的方法，不同的是接枝反应第一步接枝溶液为80％的单体对溴甲基苯乙烯的二甲亚砜溶液。膜的各项性能指标同实施例2。
实施例14
采用与实施例2相同的方法，不同的是接枝反应第三步所用的单体为4％的对二溴苄的甲苯溶液。膜的各项性能指标同实施例2。
实施例15
采用与实施例2相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为33％的三甲胺水溶液。膜的各项性能指标同实施例2。
实施例16
采用与与实施例2相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的N，N-二甲基正丁胺的乙醇溶液。膜的各项性能指标同实施例2。
实施例17
采用与实施例2相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的N，N-二甲基正辛胺的乙醇溶液。膜的各项性能指标同实施例2。
实施例18
采用与实施例2相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的N，N-二甲基十二烷基胺的乙醇溶液。膜的各项性能指标同实施例2。
实施例19
采用与实施例3相同的方法，不同的是接枝反应第一步接枝溶液为50％的单体对氯甲基苯乙烯的四氢呋喃溶液。膜的各项性能指标同实施例3。
实施例20
采用与实施例3相同的方法，不同的是接枝反应第一步接枝溶液为80％的单体对碘甲基苯乙烯的四氢呋喃溶液。膜的各项性能指标同实施例3。
实施例21
采用与实施例3相同的方法，不同的是接枝反应第三步所用的单体为2％的对二氯苄的甲苯溶液。膜的各项性能指标同实施例3。
实施例22
采用与实施例3相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为33％的三甲胺水溶液。膜的各项性能指标同实施例3。
实施例23
采用与实施例3相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的N，N-二甲基正丁胺的乙醇溶液。膜的各项性能指标同实施例3。
实施例24
采用与实施例3相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的N，N-二甲基正辛胺的乙醇溶液。膜的各项性能指标同实施例3。
实施例25
采用与实施例3相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的N，N-二甲基十二烷基胺的乙醇溶液。膜的各项性能指标同实施例3。
实施例26
采用与实施例4相同的方法，不同的是高分子基底薄膜所受的连续辐照总剂量为40KGy，接枝反应第一步接枝溶液为80％的单体对溴甲基苯乙烯的甲苯溶液，反应温度为50℃，反应时间是48h。膜的各项性能指标同实施例4。
实施例27
采用与实施例4相同的方法，不同的是接枝反应第一步接枝溶液为80％的单体对碘甲基苯乙烯的四氢呋喃溶液。膜的各项性能指标同实施例4。
实施例28
采用与实施例4相同的方法，不同的是接枝反应第三步所用的单体为1％的对二氯苄的四氢呋喃溶液。膜的各项性能指标同实施例4。
实施例29
采用与实施例4相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的三乙胺水溶液。膜的各项性能指标同实施例4。
实施例30
采用与实施例4相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的N，N-二甲基正丁胺的乙醇溶液。膜的各项性能指标同实施例4。
实施例31
采用与实施例4相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的N，N-二甲基正辛胺的乙醇溶液。膜的各项性能指标同实施例4。
实施例32
采用与实施例4相同的方法，不同的是接枝反应第四步所用的单体为30％的N，N-二甲基十二烷基胺的乙醇溶液。膜的各项性能指标同实施例4。
Claims (10)
1.多季铵盐型阴离子交换膜，其特征在于其化学结构为一类侧链上含有多季铵盐的高分子聚合物，结构式如下：
其中R1，R2，R3为碳原子小于12的烷基；X-为阴离子，所述阴离子选自Cl-、Br-、I-、CO3 2-、SO3H-、OH-中的任一种；
所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1）高分子薄膜预辐照：将高分子薄膜置于辐照室中进行高能射线辐照；
2）第一次接枝反应：将辐照后的高分子薄膜浸渍于含有单体卤甲基苯乙烯的溶液中反应；
3）交联季铵化：将经过第一次接枝反应得到的薄膜浸没于含有单体三乙烯二胺的溶液中反应；
4）烷基化：将交联季铵化后的薄膜浸没于含有单体双卤甲基苯的溶液中反应；
5）季铵化：将烷基化反应后的薄膜浸没于季铵化试剂中反应，得到多季铵盐型阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）高分子薄膜预辐照：将高分子薄膜置于辐照室中进行高能射线辐照；
2）第一次接枝反应：将辐照后的高分子薄膜浸渍于含有单体卤甲基苯乙烯的溶液中反应；
3）交联季铵化：将经过第一次接枝反应得到的薄膜浸没于含有单体三乙烯二胺的溶液中反应；
4）烷基化：将交联季铵化后的薄膜浸没于含有单体双卤甲基苯的溶液中反应；
5）季铵化：将烷基化反应后的薄膜浸没于季铵化试剂中反应，得到多季铵盐型阴离子交换膜。
3.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述高分子薄膜选自一类对高能射线敏感型的高分子薄膜，所述一类对高能射线敏感型的高分子薄膜选自含氟的高分子薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜中的一种。
4.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述高能射线为电子束或60Coγ射线，所述辐照的总剂量为20～120kGy。
5.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述卤甲基苯乙烯为对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、对碘甲基苯乙烯中的一种；所述卤甲基苯乙烯的溶剂选自甲苯或四氢呋喃；所述卤甲基苯乙烯在溶液中的质量分数为50%～80%。
6.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述反应的条件是在密封和无氧状态下，于50～80℃反应4～24h。
7.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述三乙烯二胺溶液的溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲亚砜中的一种；所述三乙烯二胺在溶液中的质量分数为1%～4%；所述反应的温度为50～80℃，反应的时间为12～24h。
8.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述双卤甲基苯为双氯甲基苯或双溴甲基苯，所述双卤甲基苯溶液的溶剂为四氢呋喃或甲苯；所述双卤甲基苯在溶液中的质量分数为1%～4%；所述反应的温度为50～80℃，反应的时间为12～24h。
9.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤5）中，所述季铵化试剂为三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基正辛胺、N，N-二甲基正丁基胺、N，N-二甲基十二烷基胺中的一种。
10.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤5）中，所述季铵化试剂的溶剂选自水或乙醇；所述季铵化试剂在溶液中的质量分数为30%～33%；所述反应的温度为30～60℃，反应的时间为12～36h。
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