KR100870723B1

KR100870723B1 - 수소 발생 재료 및 그 제조방법, 및 수소의 제조방법

Info

Publication number: KR100870723B1
Application number: KR1020077008987A
Authority: KR
Inventors: 다케시 미키; 도시히로 나카이; 쇼지 사이바라
Original assignee: 히다치 막셀 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2008-11-27
Also published as: US7695709B2; EP1867603A4; WO2006103959A1; EP1867603A1; US20090041657A1; KR20070064645A

Abstract

본 발명의 수소 발생재료는, 알루미늄 및 알루미늄 합금에서 선택되는 적어도 1종의 금속재료를 포함하고, 상기 금속재료는, 금속상태의 알루미늄을 함유하는 금속상과, 알루미늄의 산화물 또는 수산화물을 함유하는 불활성상을 포함하는 표면 피막을 가지는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 수소 발생재료의 제조방법은, 물과 유기용매를 포함하는 액체 중에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 수소의 제조방법은, 상기 본 발명의 수소 발생재료와 물을 반응시킴으로써 수소를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

수소 발생 재료 및 그 제조방법, 및 수소의 제조방법{HYDROGEN GENERATING MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN}

본 발명은 물과의 반응에 의하여 수소를 발생할 수 있는 수소 발생 재료 및 그 제조방법, 및 그 수소 발생 재료를 수소원으로 하는 수소의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 퍼스널컴퓨터, 휴대전화 등의 코드리스 기기의 보급에 따라, 그 전원인 2차 전지는, 점점 더 소형화, 고용량화가 요망되고 있다. 현재, 에너지 밀도가 높고, 소형 경량화를 도모할 수 있는 2차 전지로서 리튬 이온 2차 전지가 실용화되어 있으며, 포터블 전원으로서의 수요가 증대하고 있다. 그러나 사용되는 코드리스 기기의 종류에 따라서는 이 리튬 2차 전지로는 아직 충분한 연속사용시간을 보증할 정도까지는 이르고 있지 않다.

이와 같은 상황 중에서 상기 요망에 따를 수 있는 전지의 일례로서, 고체고분자형 연료전지를 들 수 있다. 전해질에 고체 고분자 전해질, 양극 활물질에 공기 중의 산소, 음극 활물질에 연료(수소, 메탄올 등)를 사용하는 고체 고분자형 연료전지는, 리튬 이온전지보다 고에너지 밀도화를 기대할 수 있는 전지로서 주목받고 있다. 연료전지는 연료 및 산소의 공급마저 행하면 연속적으로 사용할 수 있 다. 연료전지에 대해서는 사용하는 연료에 관하여 몇가지 후보가 들어져 있으나, 각각 여러가지 문제점을 가지고 있어, 최종적인 결정이 아직 이루어져 있지 않다.

연료로서 수소를 사용하는 연료전지에서는 예를 들면 고압탱크 또는 수소흡장합금탱크에 축적한 수소를 공급하는 방법이 일부에서 실용화되어 있다. 그러나 이와 같은 탱크를 사용한 연료전지는, 그 체적 및 중량이 커져, 에너지 밀도가 저하하기 때문에, 포터블 전원용도에는 적합하지 않다.

또, 연료전지의 연료로서 탄화수소계 연료를 사용하고, 그것을 개질하여 수소를 인출하는 방법도 있다. 그러나 탄화수소계 연료를 사용한 연료전지에서는 개질장치가 필요하게 되어 개질장치에의 열의 공급 및 단열 등의 문제가 생기기 때문에, 역시 포터블 전원 용도에는 적합하지 않다.

이밖에 연료로서 메탄올을 사용하여 직접 전극에서 메탄올을 연료로서 반응시키는 직접 메탄올형 연료전지도 있고, 이것은 소형화가 용이하여 장래의 포터블 전원으로서 기대되고 있다. 그러나 직접 메탄올형 연료전지에는 음극측의 메탄올이 고체 전해질을 투과하여 양극에 도달하는 크로스오버현상에 의한 전압의 저하 및 에너지 밀도의 감소라는 문제가 있다.

한편, 100℃ 이하의 저온에서의 화학반응에 의하여 발생시킨 수소를 연료전지의 연료에 사용하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 1∼5). 이들 방법은 예를 들면 알루미늄, 마그네슘, 규소, 아연 등, 물과 반응하여 수소를 발생하는 금속을 수소원으로 하고 있다.

[특허문헌 1]

미국 특허제6506360호 공보

[특허문헌 2]

특허 제2566248호 공보

[특허문헌 3]

일본국 특개2004-231466호 공보

[특허문헌 4]

일본국 특개2001-31401호 공보

[특허문헌 5]

미국 특허제6582676호 공보

상기 특허문헌 1∼3에서는 알루미늄과 알칼리 또는 산을 반응시키는 기술을 개시하고 있으나, 이들 기술에 의하면 화학적으로 간편하게 수소가 발생하나, 알루미늄에 알맞은 당량의 알칼리 또는 산을 첨가할 필요가 있어, 수소원 이외의 재료의 비율이 높아지는 것에 의한 에너지 밀도의 감소의 문제가 생긴다. 또 반응생성물인 산화물 또는 수산화물이 알루미늄의 표면에 피막을 형성하여 피막 안쪽의 알루미늄과 물이 접촉할 수 없게 되어 산화반응이 알루미늄의 표면에서만 정지한다는 문제가 생기기 쉽다.

한편, 기계적으로 표면 피막을 제거함으로써, 이 문제를 회피하고자 하는 특허문헌 4에 개시된 기술에서는 표면 피막을 제거하기 위한 기계적 설비가 필요하게 되는 등, 장치가 대형화한다는 문제가 있다.

또, 특허문헌 5에 개시된 기술에서는 상기 수산화물의 피막을 형성하기 어렵게 하기 위한 촉매로서 알루미나 등을 첨가하여 저온에서 수소를 발생시키고 있다. 그러나 알루미늄 등의 금속만으로는 수소가 발생하지 않아, 촉매를 첨가하기때문에 수소원인 알루미늄 등의 금속의 함유량이 저하하여 수소 발생량이 저하한다는 문제가 있다.

본 발명의 수소 발생 재료는, 알루미늄 및 알루미늄 합금에서 선택되는 적어도 1종의 금속재료를 포함하는 수소 발생 재료로서, 상기 금속재료는 금속상태의 알루미늄을 함유하는 금속상과, 알루미늄의 산화물 또는 수산화물을 함유하는 불활성상을 포함하는 표면 피막을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수소 발생 재료의 제조방법은, 알루미늄 및 알루미늄 합금에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 또 금속상태의 알루미늄을 함유하는 금속상과, 알루미늄의 산화물 또는 수산화물을 함유하는 불활성상을 포함하는 표면 피막을 가지는 금속재료를 포함하는 수소 발생 재료의 제조방법으로서, 물과 유기용매를 포함하는 액체 중에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수소의 제조방법은, 상기 본 발명의 수소 발생 재료와 물을 반응시킴으로써, 수소를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면 간편하고도 효율좋게 수소를 발생시킬 수 있는 수소 발생 재료 및 그 제조방법, 및 상기 수소 발생 재료를 수소원으로 하는 수소의 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 수소 발생 재료를 수소원으로 함으로써 수소발생장치나 연료전지의 소형화를 실현할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 사용한 통상의 알루미늄 분말의 단면의 전자현미경에의한 관찰결과를 나타내는 도,

도 2는 실시예 1에서 제작한 본 발명의 수소 발생 재료에 사용한 금속재료의 단면의 전자현미경에 의한 관찰결과를 나타내는 도,

도 3은 실시예 1, 2 및 5의 금속재료의 입도 분포를 나타내는 도,

도 4는 실시예 2∼6의 금속재료의 표면 피막의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도,

도 5는 수소발생장치의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

본 발명의 수소 발생 재료는, 알루미늄 및 알루미늄 합금에서 선택되는 적어도 1종의 금속재료를 포함하는 것이다. 그리고 상기 금속재료는 주로 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 입자 내부와, 이 입자 내부를 피복하는 표면 피막으로 구성되어 있다. 이 표면 피막은, 금속상태의 알루미늄을 함유하는 금속상과, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 수산화물을 함유하는 불활성상을 포함하고 있다. 상기 본 발명의 금속상태의 알루미늄에는 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금이 포함된다. 수소 발생 재료는, 상기 형태의 금속재료를 포함함으로써 신속하게 또한 효율좋게 수소를 발생시킬 수 있다.

상기 금속재료는, 알루미늄(순알루미늄) 또는 알루미늄 합금으로 구성되어 있다. 알루미늄 합금으로서는 알루미늄이 주된 구성원소이면 좋고, 합금의 조성에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 합금원소로서는 예를 들면 규소, 철, 구리, 망간, 마그네슘, 아연, 니켈, 티탄, 납, 주석 또는 크롬을 들 수 있다. 또한 금속재료 중의 알루미늄의 함유 비율을 높여 수소발생량을 많게 하는 관점에서, 알루미늄 합금 중에서의 알루미늄의 함유량은 80 질량% 이상인 것이 바람직하다.

일반적으로 알루미늄은 알루미늄 금속인 입자 내부의 표면에, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 수산화물로 구성되는 치밀한 난수용성의 불활성상으로 이루어지는 표면 피막(산화피막)이 형성되어 있다. 알루미늄과 물의 반응시에는 상기 표면 피막에 물이 침투하여 입자 내부의 알루미늄 금속까지 물이 도달하면 수소가 발생한다. 그 때문에 알루미늄을 수소 발생원으로 하는 통상의 수소 발생 재료에서는 수소의 발생 개시까지 어느 일정한 시간을 요한다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 알루미늄을 사용하여 수소를 제조하는 경우, 알루미늄 입자의 표면상태에 따라 수소의 발생 개시까지의 시간 및 수소 발생속도가 최대가 되기까지의 시간에 큰 차가 생기는 것이 분명해졌다. 구체적으로는 알루미늄 입자가 가지는 표면 피막의 적어도 일부에 금속상태의 알루미늄을 함유하는 금속상이 존재하는 경우에는, 알루미늄 입자의 표면에 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 수산화물로 구성되는 치밀한 피막만이 존재하고 있는 경우에 비하여 수소의 발생 개시까지의 시간 및 수소 발생속도가 최대가 되기까지의 시간을 단축할 수 있는 것이 판명되었다.

이것은 표면 피막의 적어도 일부에 금속상태의 알루미늄을 함유하는 금속상이 존재함으로써 표면 피막에 물이 침투하여 입자 내부의 알루미늄 금속에까지 물이 도달하기 전에, 표면 피막에 존재하는 상기 금속상과 물이 반응하여 반응의 기점이 되어 입자 내부와 물과의 반응이 촉진되기 때문에, 수소의 발생 개시까지의 시간 및 수소 발생속도가 최대가 되기까지의 시간이 단축된다고 생각된다.

상기 표면 피막에 있어서의 금속상과 불활성상의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 금속상의 적어도 일부 및 상기 불활성상의 적어도 일부가 각각 층형상으로 형성되어 있고, 표면 피막은 상기 금속상으로 이루어지는 층과, 상기불활성상으로 이루어지는 층이 서로 적층한 적층부를 포함하여 구성되어 있으면 금속상과 물과의 반응이 연속하여 생겨 반응성이 더욱 높아진다. 또 불활성상의 내부에 미소한 입자지름의 금속상이 분산된 형태이어도 좋다.

이와 같이 본 발명의 수소 발생 재료에 포함되는 금속재료는, 그 표면 피막의 구성에 의하여 종래의 알루미늄이나 알루미늄 합금으로 구성되는 금속재료, 즉 표면에 치밀한 산화 피막만이 형성되어 있는 금속재료에 비하여 수소가 발생하기까지의 시간 및 수소 발생 속도가 최대가 되기까지의 시간이 단축되어 있고, 간편 또한 효율적으로 수소를 제조할 수 있다.

또, 상기 금속재료의 표면 피막은, 빈 구멍을 가지는 것이 바람직하다. 이에 의하여 표면 피막의 알루미늄 금속상 및 입자 내부의 알루미늄 금속에 물이 침투하기 쉽게 되기 때문이다. 예를 들면 상기 표면 피막의 적층부의 내부, 또는 상기 적층부와 상기 입자 내부와의 계면에 빈 구멍을 가지고 있는 경우에는 상기적층 부 및 상기 입자 내부에 물이 침투하기 쉽게 되어, 상기 적층부에 함유되는 금속상 또는 상기 입자 내부의 금속과 물이 반응하기 쉽게 되기 때문에 바람직하다.

도 1a 내지 도 1c에 뒤에서 설명하는 실시예 1에서 사용한 통상의 알루미늄 분말의 단면의 전자현미경에 의한 관찰결과를 나타낸다. 또 도 2a 내지 도 2c에 마찬가지로 실시예 1에서 제작한 본 발명의 수소 발생 재료에 사용한 금속재료의 단면의 전자현미경에 의한 관찰결과를 나타낸다. 도 1a 및 도 2a는 상기 단면의 주사형 전자현미경(SEM)에서의 상을 나타내고, 도 1b 및 도 2b는 상기 단면의 주사투과 전자현미경(STEM)에서의 상을 나타내고, 도 1c 및 도 2c는 각각 도 1b 및 도 2b의 시야에 있어서의 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(EDX)에 의한 원소맵핑을 나타낸다.

도 1a에서 분명한 바와 같이 통상의 알루미늄 분말에서는 입자 내부의 외표면에 두께 약 5 nm의 치밀한 표면 피막이 존재하고 있다. 도 1c의 원소맵핑을 보면, 산소는 거의 알루미늄 분말의 표면에만 분포하고 있기 때문에, 표면 피막은 알루미늄의 산화물 또는 수산화물이라고 생각된다. 또 입자 내부에 분포하고 있는 원소가 거의 알루미늄 뿐이기 때문에, 내부는 알루미늄 금속으로 구성되어 있다고 생각된다.

또한 도 1a, 도 1b 및 도 2a, 도 2b에서 나타내고 있는 「보호막」이란, 전자현미경 관찰시에 입자를 보호할 목적으로 입자 표면에 부착한 분석용 막 이고, 알루미늄 분말의 가장 바깥 표면에 존재하고 있는 것은「표면 피막」으로 나타낸 부분이다.

한편, 도 2a 내지 도 2c에 나타내는 금속재료에서는 도 2a에서 분명한 바와 같이 알루미늄 금속으로 구성되어 있다고 생각되는 입자 내부의 외표면에 두께 약 1㎛ 이하의 표면 피막이 존재하고 있다. 이 표면 피막을 도 2c의 원소맵핑에서 보면, 가장 바깥 표면측(보호막의 안쪽)부터 주로 산소가 분포되어 있는 층(즉, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 수산화물을 함유하는 불활성상으로 이루어지는 층)과, 주로 알루미늄이 분포되어 있는 층(즉, 금속상태의 알루미늄을 함유하는 금속상으로 이루어지는 층)이 교대로 적층되어 적층부를 형성하고, 이 적층부에는 어느쪽의 층도 2층 이상 존재하고 있는 것을 알 수 있다(도 2b 참조). 또 도 2a에서 상기 표면 피막에는 빈 구멍이 형성되어 있는 것도 알 수 있다.

수소 발생 재료에서의 상기 표면 피막은, 그 적어도 일부에 상기 적층부를 가지고 있으면 좋고, 그 전체가 상기 적층부이어도 좋으나, 예를 들면 상기 표면 피막의 일부에 상기 적층부가 형성되고, 그 밖의 부분이 불활성상만으로 구성되어 있어도 상관없다. 구체적으로는 상기 표면 피막에서의 상기 적층부의 비율은 수소 발생 재료의 전표면적 중, 예를 들면 25∼100 면적%로 할 수 있다.

상기 표면 피막에서의 상기 적층부는, 금속상으로 이루어지는 층과, 불활성상으로 이루어지는 층이, 각각 1층씩 적층된 구조이어도 좋고, 예를 들면 도 2b에 나타내는 바와 같이 금속상으로 이루어지는 층과 불활성상으로 이루어지는 층이, 각각 2층 이상 서로 적층된 구조를 가지고 있어도 좋다. 적층부의 층수의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 각 층 각각 4∼5층으로 할 수 있다.

상기 표면 피막에서의 상기 적층부의 두께는, 예를 들면 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 적층부가 너무 두꺼우면 수소발생반응에 관여하지 않는 알루미늄 산화물이나 알루미늄 수산화물의 비율이 많아지기 때문에, 수소발생효율이 저하하는 경우가 있다. 상기 적층부의 두께의 하한은 예를 들면 10 nm으로 할 수 있다.

상기 금속재료는 금속상태의 알루미늄을 60 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 금속재료에 있어서의 금속상태의 알루미늄 함유량이 저하하면, 수소발생량이 저하하는 일이 있다.

알루미늄은, 가온된 상태에서는 표면의 일부가 물과 반응하여 수소를 발생하나, 표면에 안정된 산화 피막을 형성하기 위하여 판형상, 블럭형상 또는 1 mm 이상의 입자 등의 이른바 벌크상태에서는 물과의 반응이 진행되지 않고, 실온에서의 수소발생량은 금속재료 1g당 5 mL 이하가 된다.

따라서 본 발명의 수소 발생 재료에 사용하는 금속재료는, 입자지름이 60㎛ 이하의 입자의 비율이, 80 체적% 이상인 것이 바람직하고, 90 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 금속재료의 평균 입자지름으로서는 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단, 금속재료의 형태는 입자형상에 한정되는 것이 아니라, 금속박과 같은 형상이어도 상관없다.

알루미늄이 수소 및 산화생성물을 생성하는 반응은 하기식 (1)∼(3) 중 어느 하나에 의하여 진행되고 있다고 생각된다.

상기한 바와 같이 알루미늄이 벌크의 상태에서는 이것들의 반응에 의하여 표면에 산화 피막을 형성하여 안정화한다. 그러나 입자지름을 작게 함으로써 입자 내부의 알루미늄과 물과의 반응이 산화 피막에 의하여 저해되기 어렵게 되어, 수소발생반응이 연속적으로 생기게 된다. 즉, 금속재료가 상기한 입도 분포나 평균 입자지름을 가지고 있는 경우에는, 산화 피막의 형성에 의한 물과의 반응 억제작용을 작게 할 수 있어, 효율좋게 수소를 발생시킬 수 있다.

한편, 과도하게 금속재료의 입자지름을 작게 한 경우, 수소발생속도가 증가하나, 인화성이 높아져 공기 중에서의 취급이 곤란하게 된다. 또한 부피밀도가 작아지기 때문에 수소발생장치에서의 수소 발생 재료의 충전밀도가 저하하여 에너지 밀도가 저하하기 쉬워진다. 이 때문에 수소 발생 재료에서의 금속재료의 평균입자지름은, 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 말하는 금속재료의 평균 입자지름은, 체적 기준의 적산분률에서의 50% 지름의 값을 의미하고 있다. 또 본 명세서에서 말하는 금속재료의 입도 분포나 평균 입자지름은, 레이저 회절·산란법으로 측정한 값을 말한다. 이 방법은 구체적으로는 물 등의 액상에 분산시킨 측정대상물질에 레이저광을 조사함으로 써 검출되는 산란 강도 분포를 이용한 입자지름 분포의 측정방법이다. 레이저회절·산란법에 의한 입자지름 분포 측정장치로서는 예를 들면 니키소 가부시키가이샤제의 "마이크로트랙 HRA" 등을 사용할 수 있다.

상기 적층부를 포함하는 표면 피막을 가지는 금속재료는, 물과 유기용매를 포함하는 액체 중에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 분쇄하여 상기 금속재료의 표면 개질을 행한 후, 상기 액체를 제거함으로써 얻을 수 있다.

수소발생원으로서 사용되는 알루미늄이나 알루미늄 합금은 분쇄됨으로써 그 표면적이 증대하여 수소의 발생속도가 향상된다. 여기서 일반적인 기계적 분쇄법인 스탬프밀법, 볼밀법, 진동밀법 등으로 알루미늄을 분쇄하면 알루미늄이 전성이 풍부한 금속이기 때문에 박형상으로 신장되어 금속광택을 가지는 플레이크형상의 분말이 된다.

이것에 대하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금을, 물과 유기용매를 포함하는 액체 중에서 기계적으로 분쇄하면 검정색의 입자형상 미세 분말이 얻어져, 상기와 같은 일반적인 기계적 분쇄법에 의하여 제작한 알루미늄 분쇄물보다 신속하게 수소를 생성할 수 있는 금속재료가 된다. 이것은 상기한 바와 같이 상기한 제법을 채용함으로써 상기 금속재료의 표면에 금속상태의 알루미늄을 함유하는 금속상과, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 수산화물을 함유하는 불활성상을 포함하는 표면 피막이 형성되는 것에 의한 것으로 생각된다. 또 상기한 제법을 채용함으로써 금속상의 적어도 일부와 불활성층의 적어도 일부가, 각각 층형상으로 형성되고, 상기 표면 피막은 상기 금속상으로 이루어지는 층과, 상기 불활성상으로 이루어지는 층이 서로 적층된 적층부를 가지게 된다. 또한 상기한 제법을 채용함으로써 입자 표면에 형성되는 상기 표면 피막에는 빈 구멍이 형성된다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 수소 발생 재료는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을, 물과 유기용매를 포함하는 액체 중에서 분쇄하여 형성되는 금속재료를 사용함으로써 얻어진다. 분쇄시에 사용하는 액체가 물을 함유하지 않고, 유기용매만으로 구성되어 있으면, 분쇄 후의 금속재료의 일부 또는 전부가, 금속광택을 가지는 플레이크형상의 입자가 되어 수소발생효율이 저하하고, 또 분쇄장치의 분쇄용 포트 등의 내벽면에 분쇄물이 부착하기 쉽기 때문에, 효율좋게 목적으로 하는 금속재료를 제작할 수 없다.

한편, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 분쇄에 사용하는 액체가 유기용매를 함유하지 않고, 물만으로 구성되어 있는 경우에는, 분쇄에 의하여 금속재료 표면의 산화 또는 수산화가 과잉으로 진행된다. 이에 의하여 산화물 또는 수산화물이 다량으로 형성되면 금속재료 중의 금속 알루미늄의 함유량이 저하하게 되어 수소발생량이 감소된다. 즉, 상기 액체에 유기용매를 함유시킴으로써 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 분쇄시의 산화반응 또는 수산화반응을 제어하고, 표면 피막에서의 상기 적층부의 두께를 조정할 수 있다. 또 상기 적층부의 두께의 조정은 분쇄시간의 제어에 의해서도 가능하다.

알루미늄 또는 알루미늄 합금의 분쇄에 사용하는 상기 액체에서는 상기한 표면 피막의 구조를 형성하기 위하여 분쇄하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 1 질량부에 대하여, 물의 함유량은 0.02 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량 부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 분쇄 중에서의 산화의 진행을 억제하기 위하여 물의 함유량은 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.4 질량부 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 상기 액체 중의 물의 양이 너무 적으면 금속재료의 표면 개질이 불충분해져 금속광택을 가지는 플레이크형상의 분말이 얻어지기 쉽게 되어, 금속재료의 수소발생효율이 낮아지는 일이 있다. 또 상기 액체 중의 물의 함유량이 너무 많으면, 금속재료 중의 금속 알루미늄 함유량이 감소하여 수소발생량의 저하를 야기하는 일이 있다.

상기 액체를 구성하기 위한 유기용매는, 알루미늄이나 알루미늄 합금과 반응하기 어려운 용매이면 특별히 한정되지 않고, 또 물과 서로 섞이지 않는 것이어도 상관없다. 구체적으로는 예를 들면 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 아세톤 등의 케톤류, 에테르류, N, N-디메틸포름 아미드 등을 들 수 있다. 상기 유기용매 중, 물과 공비혼합물이 되는 것, 예를 들면 톨루엔, 시클로헥산 등은, 상기 액체를 분쇄물로부터 제거하기 쉽게 되기 때문에 더욱 적합하게 사용된다. 상기 유기용매는 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 사용하여도 상관없다. 또 알콜을 사용할 수도 있고, 메탄올이나 에탄올과 같은 저분자량(예를 들면 탄소수 10 이하)의 알콜은, 상기 예시의 유기용매와 비교하면 알루미늄과의 반응성이 높은 용매이며, 조건에 따라서는 알루미늄과 반응하여 알콕시드를 생성할 가능성도 있으나, 물과의 비교에서는 그 반응성은 매우 낮은 용매이기 때문에 상기 예시의 유기용매 대신에, 또는 상기 예시의 유기용매와 함께 사용하는 것 은 가능하다.

알루미늄 또는 알루미늄 합금의 분쇄에 사용하는 상기 액체에서는 물과 유기용매의 사용비율은 반드시 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 물 1질량부에 대하여 금속재료의 산화의 진행을 적절하게 억제하기 위하여 유기용매의 양을 5 질량부 이상으로 하는 것이 적합하고, 한편 표면 개질의 효과를 높이기 위하여 유기용매의 양을 300 질량부 이하로 하는 것이 적합하다.

물과 유기용매를 포함하는 액체 중에서의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 분쇄방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 볼밀, 샌드밀, 진동밀 또는 젯트밀 등을 사용한 기계적 분쇄방법을 채용할 수 있다. 또한 본 발명의 수소 발생 재료에 사용하는 금속재료를 제조할 때에는 분쇄 중에 수소가 발생하기 때문에, 상기한 바와 같이 분쇄장치에서는 이와 같은 수소를 방출하는 기구를 설치하는 것이 바람직하다.

이와 같은 공정을 거쳐 얻어지는 금속재료를 사용하여 본 발명의 수소 발생 재료는 제작되나, 상기한 바와 같이 상기 금속재료는 금속상태의 알루미늄을 60 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 금속재료 중에서의 금속상태의 알루미늄의 함유량이 저하하면 수소발생량이 저하하는 일이 있다. 또한 본 발명에서는 물을 포함하는 액체 중에서 분쇄를 행하기 때문에, 금속재료 중에 함유되는 알루미늄 원소의 전부를 금속상태로 하는 것은 어렵다. 그러나 상기한 바와 같이 분쇄에 사용하는 액체에 유기용매를 함유시키고, 이 액체 중의 물의 함유량을 제한함으로써 분쇄 중의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 산화량을 제어할 수 있으므로, 본 발명에서는 금속상태의 알루미늄을 많이 함유하여 효율좋게 수소를 발생할 수 있는 금속재료를 사용하여 수소 발생 재료를 구성할 수 있다.

또한 본 명세서에서의 금속재료 중의 금속상태의 알루미늄(알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금)의 함유량은, 이하와 같이 같이 하여 측정된다. 금속재료를 X선 회절장치에 의하여 분석하면 알루미늄 금속 및 수산화 알루미늄이 관측된다. 따라서 형광 X선 분석(XRF)에 의하여 금속재료 중의 알루미늄 원소 및 산소 원소의 함유량을 측정하여, 산소 원소의 함유량으로부터 수산화 알루미늄 함유량을 구하고, 나머지를 금속상태의 알루미늄의 함유량으로 한다.

상기 액체 중에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 분쇄하면, 대략 구형상 또는 불규칙 입자형상의 금속재료가 얻어진다. 이와 같은 금속재료는 일반적인 기계적 분화법으로 제작한 플레이크형상의 입자보다 두꺼워진다.

본 발명의 수소 발생 재료는, 상기 금속재료를 뒤에서 설명하는 발열재료나 첨가제 등과 혼합함으로써 구성할 수 있다. 단, 상기 금속재료는 물과의 반응성이 양호하기 때문에, 발열재료나 첨가제 등의 함유량을 저감 또는 첨가를 생략하여도 간편하고 또한 효율좋게 수소를 발생시킬 수 있어, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

또, 상기 수소 발생 재료의 형태로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기한 금속재료의 분체형상(입자형상) 그대로도 좋으나, 펠릿형상 또는 과립형상으로 성형되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 분체형상의 수소 발생 재료를 압축성형하여 펠릿형상으로 하면, 충전밀도가 향상하여 체적이 작아지기 때문에, 에너지 밀도가 향상된다. 또 과립형상의 경우는 수소 발생 재료를 제립(granulated)하여, 예를 들면 밀리미터 크기의 과립형상으로 함으로써 수소 발생 속도를 크게 할 수 있다.

상세하게는 뒤에서 설명하나, 본 발명의 수소 발생 재료는, 물과 반응시킬 때에 가열하는 것이 바람직하고, 외부로부터의 가열의 외에, 물과 반응하여 발열하는 발열재료를 수소 발생 재료와 물과의 반응시에 공존시켜 둠으로써 이 발열재료의 물과의 반응에 의한 발열을 이용할 수도 있다. 따라서 상기 수소 발생 재료는 물과 반응하여 발열하는 발열재료를 함유하고 있는 것도 바람직하다. 이와 같은 발열재료로서는 산화칼슘, 산화마그네슘, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산칼슘 등과 같이 물과 반응하여 발열하거나, 또는 수화(水和)함으로써 발열하는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 산화물 등의 발열재료를 예시할 수 있다. 또 철분과 같이 산소와 반응하여 발열하는 금속가루도 발열재료로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 수소 발생 재료에 상기 발열재료를 함유시키는 경우에는 상기 발열재료의 함유량은 수소 생성 속도를 높이는 점에서는 예를 들면 수소 발생 재료의 전 질량에 대하여 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또 수소 발생량의 점에서는 예를 들면 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 수소 발생 재료에 상기 발열재료를 함유시키는 경우에는 이 발열재료도 포함하여 펠릿형상 또는 과립형상으로 성형하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 수소 발생 재료에는 여러가지 목적에 따라 각종 첨가제를 함 유시킬 수 있다.

상기 첨가제로서는 예를 들면 친수성 산화물(알루미나, 실리카, 마그네시아, 산화 아연 등), 탄소, 흡수성 고분자(카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 등) 등을, 수소 발생 재료에 함유시킴으로써, 더욱 효율좋게 수소를 발생시킬 수 있다. 이들 첨가제는 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 상관 없다. 상기 첨가제를 포함함으로써, 상기 금속재료와 물과의 접촉이 양호하게 되는, 금속재료가 물과 반응함으로써 생성한 반응생성물과 미반응의 금속재료가 응결하는 것을 방지할 수 있는, 또는 뒤에서 설명하는 펠릿으로 한 경우에는 펠릿 내부까지 물이 침투하는 등의 효과에 의하여 효율좋게 수소를 발생시킬 수 있다고 생각된다.

상기한 각종 첨가제를 사용하는 경우에는, 상기 첨가제의 함유량은 수소 발생 효율의 점에서, 예를 들면 수소 발생 재료의 전 질량에 대하여 1 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 또 수소 발생량의 점에서는, 예를 들면 수소 발생 재료의 전 질량에 대하여, 30 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수소 발생 재료와 그 제조방법은, 상기와 같으나, 다음에 본 발명의 수소 발생 재료를 사용한 수소의 제조방법 및 수소의 제조장치에 대하여 설명한다.

본 발명의 수소 발생 재료는 물과 접촉시킴으로써 수소를 발생하나, 반응성을 향상시켜 일정 이상의 수소 발생 속도를 얻기 위해서는, 외부로부터의 가열에 의하여 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 가열온도는 40℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 물의 증발을 방지하기 위해서는 95℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열방법으로서는 수소 발생 재료 및 물을 상기 온도범위 내로 유지할 수 있는 방법이면, 특별히 그 방법에 대해서는 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 저항체에 통전함에 의한 전기적 가열, 화학적 발열반응을 이용한 화학적 가열 등을 사용하여, 수소 발생 재료 및 물을 수용한 용기를 외부로부터 가열하는 방법을 채용할 수 있다.

상기 화학적 가열에 사용하는 발열원으로서는, 예를 들면 상기한 물과 반응하여 발열하는 발열재료로서 예시한 각종 화합물을 사용할 수 있다. 발열재료는 물과 반응시켜 발열시키고, 그 열로 수소 발생 재료를 수용한 반응용기를 가열할 수 있으나, 발열재료를 수소 발생 재료와 함께 반응용기 내에 수용하여 반응용기 내에서 발열시켜 수소 발생 재료를 직접 가열하는 것이어도 좋다. 이 경우의 발열재료의 사용량은, 수소 발생 재료에 미리 발열재료를 함유시킨 경우에 있어서의 상기한 적합한 함유량과 동등한 정도로 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 발열재료의 사용량은, 수소 발생 재료와 발열재료와의 합계 질량에 대하여, 1 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 30 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 물과의 반응은 발열반응이기 때문에 그 반응열의 방열을 방지하여 수소 발생 재료와 물의 온도 상승에 이용하면, 상기발열원을 가지지 않아도 연속적으로 수소를 발생시키는 것이 가능하다.

또한 수소 발생 재료와 반응시키는 물의 공급을 제어함으로써, 수소 발생량 을 제어할 수 있다.

본 발명의 수소 발생 재료는, 이 수소 발생 재료와 물을 수용하는 용기를 구비하고, 그 내부에서 이 수소 발생 재료와 물을 반응시켜 생성되는 수소를 방출하는 기구를 가지는 수소발생장치에 있어서, 수소 발생원으로서 사용할 수 있다. 상기 수소 발생장치에서의 상기 용기는, 외부로부터 수소 발생 재료와 물을 가열하는 상기한 가열수단을 가지고 있어도 되고, 필요에 따라 수소발생을 촉진시키는 것도 가능하다. 이 경우, 가열온도를 제어함으로써 발생 수소량을 제어할 수 있다.

상기 수소발생장치에서의 상기 용기의 형태 및 형상은 특별히 한정되지 않으나, 물의 공급구와 수소의 배출구를 구비하고, 내부를 밀폐 가능하게 하여 물 및 수소가 외부로 누출되지 않는 바와 같은 구조로 하는 것이 바람직하다. 상기 용기에 사용하는 재질은 물 및 수소를 투과하기 어렵고, 또한 100℃ 정도로 가열하여도 파손되지 않는 재질이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 내열유리, 티탄, 니켈 등의 금속 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지를 사용할 수 있다. 도 5는 상기 수소발생장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 5에서 수소발생장치(1)는 용기 본체(2)와 덮개(3)로 구성되고, 덮개(3)는 물을 공급하기 위한 공급구(4)와, 수소를 배출시키기 위한 배출구(5)를 구비하고 있다. 공급구(4)와 튜브펌프(6)는, 공급 파이프(7)로 연결되어 있다. 또 배출구(5)에는 배출 파이프(8)가 연접(連接)되어 있다. 또 용기 본체(2)의 내부에는 수소 발생 재료(9)가 수납되어 있다. 튜브펌프(6)를 사용하여 물(10)을 연속적으로 수소발생장치(1)에 공급함으로써 수소 발생 재료(9)와 물(10)을 반응시켜 수소를 발생시키고, 이 수소(H) 를 배출구(5)에 연접한 배출 파이프(8)로부터 방출할 수 있다. 또한 튜브펌프(6)는 수지 시트제의 밀폐용기를 사용하여 구성할 수 있다.

상기 수소발생장치의 수소의 배출구(5)에는 용기 본체(2)의 내용물이 밖으로 누출되지 않도록 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 이 필터는 기체를 통과시키나 액체 및 고체를 통과시키기 어려운 구조이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 연료전지 등에 사용되는 다공성의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 기액 분리막을 사용하여도 좋다. 또 전지의 세퍼레이터로서 이용되는 폴리프로필렌제의 다공질 필름 등을 사용할 수도 있다.

상기 수소 발생장치(1)에서 용기 본체(2)의 내부에의 물의 공급은, 유량을 제어할 수 있도록 하는 것이 바람직하고, 상기한 바와 같이 물의 공급을 제어함으로써 발생하는 수소량을 제어할 수 있다.

본 발명의 수소 발생재료를 사용하여 발생시킨 수소는, 탄화수소계 연료의 개질로 얻어지는 수소에서 문제가 되는 CO 및 CO₂를 포함하지 않는다. 그 때문에 100℃ 이하에서 작동하는 고체 고분자형 연료전지에 있어서, 상기 가스에 의한 피독의 문제가 발생하지 않고, 또 반응에 물이 관여하기 때문에, 가스 중에 적절한 수분을 포함하고 있어, 수소를 연료로 하는 연료전지에 있어서 매우 유용하다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

< 실험 1 금속재료 및 수소 발생 재료의 제작, 및 수소 발생시험 >

(실시예 1)

아토마이즈법에 의하여 제작된 평균 입자지름이 55 ㎛인 알루미늄 분말을 5 g, 톨루엔 15 g, 물 1 g(알루미늄 분말 1 질량부에 대하여 0.2 질량부) 및 지르코니아제의 비즈(입자지름 : 2 ㎛) 85 g을, 유성 볼밀의 분쇄용 포트에 넣고, 200 rpm의 회전속도로 알루미늄 분말을 분쇄하였다. 분쇄 중에 수소가 발생하였기 때문에 10분간 회전시킨 후 일단 회전을 정지시켜 포트 내에 발생한 수소를 방출시키고 다시 회전시켰다. 이 순서를 반복하여 합계 1시간 포트를 회전시켰다. 그 후 톨루엔 및 물을 감압건조로 제거하여 본 발명의 수소 발생 재료를 구성하기 위한 금속재료를 얻었다. 얻어진 금속재료는, 표면의 금속광택을 잃어 흑갈색을 하고 있고, 평균 입자지름이 12 ㎛인 불규칙 입자형상의 입자로 되었다. 금속재료의 평균 입자지름은 니키소 가부시키가이샤제의 "마이크로트랙 HRA"을 사용하여 측정하였다. 이 금속재료 중의 금속 알루미늄의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 바, 80 질량% 이었다. 또 원재료로서 사용한 아토마이즈법에 의해 제작된 알루미늄 분말중의 금속 알루미늄의 함유량을 마찬가지로 하여 측정한 바, 99질량% 이상이었다.

도 1a 내지 도 1c에, 실시예 1의 금속재료를 제작할 때에 원재료로서 사용한 아토마이즈법에 의하여 제작한 알루미늄 분말의 단면의 전자현미경에 의한 관찰결과를 나타낸다. 또 도 2a 내지 도 2c에 실시예 1에서 제작한 금속재료의 단면의 전자현미경에 의한 관찰결과를 나타낸다. 상기한 바와 같이 도 1a 및 도 2a는 상기 단면의 주사형 전자현미경(SEM)에서의 상을 나타내고, 도 1b 및 도 2b는 상기 단면의 주사투과 전자현미경(STEM)에서의 상을 나타내고, 1c 및 도 2c는 각각 도 1b 및 도 2b의 시야에서의 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(EDX)에의한 원소 맵핑을 나타낸다.

상기한 바와 같이 도 1a ~ 도 1c에 나타낸 원재료의 알루미늄 분말에서는 주로 알루미늄이 분포하고 있는 입자 내부의 외표면에, 주로 산소가 분포되어 있는 약 5 nm의 치밀한 표면 피막이 존재하고 있다. 즉, 원재료의 알루미늄 분말에서는 알루미늄 금속으로 구성되어 있다고 생각되는 입자의 표면에, 산화 피막이라고 생각되는 표면 피막이 존재하고 있다.

이것에 대하여 도 2a 내지 도 2c에 나타낸 실시예 1의 금속재료에서는 주로 알루미늄이 분포하고 있는 입자 내부(즉, 알루미늄 금속으로 구성되어 있는 입자 내부)의 외표면에, 주로 산소가 분포하고 있는 층(즉, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 수산화물을 함유하는 불활성상)과, 주로 알루미늄이 분포하고 있는 층(즉, 금속상태의 알루미늄을 함유하는 금속상)이, 교대로 1층씩 적층되어 각각의 층을 복수층 가지는 적층부를 포함하는 약 1 ㎛ 이하의 두께의 표면 피막이 존재하고 있다.

상기한 금속재료를 단독으로 사용하여 수소 발생 재료로 하고, 수소 발생시험을 행하였다. 상기 금속재료 1 g과 물 10 g을 샘플병에 넣고, 샘플병의 바깥쪽에 저항체를 설치하였다. 저항체에 의하여 샘플병을 50 ℃로 가열함으로써 수소를 발생시키고, 발생한 수소는 수상치환법에 의하여 포집하여 수소 발생량을 측정하였다.

(비교예 1)

실시예 1에서 원재료로서 사용한 알루미늄 분말을 그대로 수소 발생 재료로 하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 발생시험을 행하여, 수소 발생량을 측정하였다.

실시예 1 및 비교예 1의 수소 발생 재료에 대하여, 2분마다 포집한 수소의 양을 측정하여, 수소 발생시험의 개시부터 수소가 발생하기 시작하기까지의 시간을 구하였다. 또 수소의 포집량의 시간변화로부터 수소의 발생속도를 구하고, 그 값이 최대값에 도달하기까지의 시간도 구하였다. 그것들의 결과를 표 1에 나타낸다.

	금속재료		수소 발생시험
	평균입경 (㎛)	알루미늄 중의 금속 알루미늄량 (질량%)	수소 발생개시 까지의 시간 (분)	수소 발생속도가 최대에 도달하기까지의 시간(분)
실시예 1	12	80	6	14
비교예 1	55	90 이상	27	48

표 1에서, 알루미늄 분말을 물과 유기용매를 포함하는 액체 중에서 분쇄하여 제작한 실시예 1의 금속재료에서는 비교예 1에서 금속재료로서 사용한 원료분말보다도 수소가 발생하기까지의 시간 및 수소 발생속도가 최대가 되기까지의 시간을 대폭으로 단축할 수 있었다. 이것은 도 2a ~ 도 2c에 나타내는 입자 단면상에서 고려하면 표면 피막의 일부가 금속상과 불활성상과의 적층부로 구성되어 있음으로써 표면 피막에 물이 침투하여 입자 내부의 알루미늄 금속까지 물이 도달하기 전에, 표면 피막의 상기 적층부에서의 금속상과 물이 반응하여 반응의 기점이 되어 입자 내부와 물과의 반응이 촉진되기 때문에, 수소가 발생하기까지의 시간 및 수소 발생속도가 최대가 되기까지의 시간이 대폭으로 단축되었다고 생각된다. 또실시예 1의 금속재료에서 관측된 상기 적층부의 내부에 존재하고 있는 빈 구멍도, 수소가 발생하기까지의 시간 및 수소 발생속도가 최대가 되기까지의 시간을 대폭으로 단축한 요인의 하나라고 생각된다.

(실시예 2)

알루미늄 분말의 분쇄에 사용하는 물의 양을 0.5 g(알루미늄 분말 1 질량부에 대하여 0.1 질량부)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속재료를 제작하고, 수소 발생시험을 행하여 수소 발생량을 측정하였다.

(실시예 3)

분쇄에 사용하는 알루미늄 분말의 양을 3 g, 및 물의 양을 3 g(알루미늄 분말 1 질량부에 대하여 1 질량부)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속재료를 제작하고, 수소 발생시험을 행하여 수소 발생량을 측정하였다.

(실시예 4)

분쇄에 사용하는 알루미늄 분말의 양을 1 g 및 물의 양을 3 g(알루미늄 분말 1 질량부에 대하여 3 질량부)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속재료를 제작하고, 수소 발생시험을 행하여 수소 발생량을 측정하였다.

(실시예 5)

분쇄용 포트의 총 회전 시간을 10분으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속재료를 제작하고, 수소 발생시험을 행하여 수소 발생량을 측정하였다.

(실시예 6)

알루미늄 분말의 분쇄에 사용하는 물의 양을 0.05 g(알루미늄 분말 1 질량부에 대하여 0.01 질량부)으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속재료를 제작하고, 수소 발생시험을 행하여 수소 발생량을 측정하였다.

(실시예 7)

실시예 1에서 제작한 금속재료 0.9 g과, 평균 입자지름이 1 ㎛인 알루미나 0.1 g을 유발로 혼합하여 수소 발생 재료를 제작하였다. 이 수소 발생 재료를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수소 발생시험을 행하여 수소 발생량을 측정하였다.

(실시예 8)

실시예 1에서 제작한 금속재료 0.93 g과, 탄소(캬보트사제의 "발칸XC-72R") 0.07 g을 혼합하여 수소 발생 재료를 제작하였다. 이 수소 발생 재료를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 발생시험을 행하여 수소 발생량을 측정하였다.

(실시예 9)

실시예 1에서 제작한 금속재료 0.96 g과, 카르복시메틸셀룰로스(다이셀사제) 0.04 g을 혼합하여 수소 발생 재료를 제작하였다. 이 수소 발생 재료를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수소 발생시험을 행하여, 수소 발생량을 측정하였다.

(비교예 2)

알루미늄 분말의 분쇄에 사용하는 액체를, 물 16 g만으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속재료를 제작하고, 수소 발생시험을 행하여 수소 발생량을 측정하였다.

(비교예 3)

알루미늄 분말의 분쇄에 사용하는 액체를, 톨루엔 15 g만으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속재료를 제작하고, 수소 발생시험을 행하여 수소발생량을 측정하였다.

실시예 1∼실시예 9 및 비교예 2, 3에서의 수소 발생시험을 20시간 행하고, 그 동안 2분 마다 포집한 수소의 양을 측정하여 수소 발생시험의 개시부터 수소가 발생하기 시작하기까지의 시간 및 시험 중의 수소 발생량의 총량을 구하였다. 또 수소의 포집량의 시간변화로부터 수소의 발생속도를 구하여, 그 값이 최대가 되기까지의 시간과 그 때의 최대값도 구하였다. 이것들의 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

또, 실시예 2∼실시예 9 및 비교예 2, 3에서의 금속재료의 평균 입자지름 및 금속재료 중의 금속 알루미늄의 함유량을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 이것들의 결과도 표 2에 나타낸다.

또, 도 3에 가로축에 금속재료의 입자지름(㎛)을, 세로축에 빈도(체적%)를 취하고, 실시예 1, 2 및 5의 금속재료의 입도 분포를 나타내는 그래프를 나타낸다. 도 3에서 실시예 1, 2 및 5의 각 금속재료는, 입자지름이 60 ㎛ 이하의 입자의 비율이 80 질량% 이상인 것을 알 수 있다.

	금속재료		수소 발생시험
	평균입경 (㎛)	알루미늄 중의 금속 알루미늄량 (질량%)	수소발생개시 까지의 시간(분)	수소 발생속도가 최대에 도달하기까지의 시간(분)
실시예 1	12	80	6	14
실시예 2	20	87	6	13
실시예 3	6	71	5	11
실시예 4	3	23	3	8
실시예 5	37	42	8	13
실시예 6	20	95	20	40
실시예 7	12	80	6	15
실시예 8	12	80	6	15
실시예 9	12	80	20	35
비교예 2	2	3	3	-
비교예 3	22	99 이상	40	-

	수소 발생시험
	수소 발생량 (mL)	최대 수소 발생속도 (mL/분)
실시예 1	937	23
실시예 2	755	15
실시예 3	801	24
실시예 4	239	7
실시예 5	576	5
실시예 6	45	1 이하
실시예 7	943	24
실시예 8	950	20
실시예 9	958	30
비교예 2	17	1 이하
비교예 3	10	1 이하

알루미늄 분말을 물과 유기용매를 포함하는 액체 중에서 분쇄하여 제작한 실시예 1∼실시예 9의 수소 발생 재료에서는 어느 것이나 비교예 1의 수소 발생 재료보다 수소의 발생개시까지의 시간이나, 수소 발생속도가 최대에 도달하기까지의 시간이 단축되어 용이하게 물과 반응하여 수소의 발생이 가능한 수소 발생 재료를 얻을 수 있었다. 단, 금속재료의 처리조건에 의하여 입도 분포나 표면 피막의 형태 등이 다르기 때문에, 수소 발생량이나 수소의 발생속도의 최대값에는 차이가 확인되었다.

실시예 2 및 실시예 5의 수소 발생 재료는, 실시예 1의 수소 발생 재료에 비하여 수소 발생량 및 수소 발생속도가 작은 값이 되었다. 이것은 도 3에 나타내는 바와 같이 실시예 2 및 실시예 5의 금속재료의 입자지름은, 실시예 1의 금속재료의 입자지름보다 크고, 표면적이 저하하였기 때문이라고 생각된다. 실시예 3의 수소 발생 재료에서는 수소 발생속도는 증가하였으나 수소 발생량은 저하하였다. 이것은 금속재료의 입자지름이 작아졌기 때문에 반응면적이 증가하여 수소 발생속도가 향상하였다고 생각되나, 분쇄처리시에 첨가한 물이 많기 때문에 알루미늄의 산화가 진행되어 금속상태의 알루미늄이 감소하였기 때문이라고 생각된다. 실시예 4의 수소 발생 재료는, 분쇄처리시에 첨가한 물의 비율이 실시예 3의 것보다 많기 때문에, 더욱 알루미늄의 산화가 진행되어 수소 발생량 및 수소 발생속도가 실시예 1의 것에 비하여 저하하였다고 생각된다. 따라서 분쇄처리시의 알루미늄과 물의 비율을 바꿈으로써 금속 알루미늄의 함유량을 제어할 수 있고, 수소 발생량 및 수소 발생속도를 제어할 수 있다고 생각된다. 또 분쇄처리시의 알루미늄과 물의 비율을 바꿈으로써 금속재료의 입자지름을 제어할 수 있는 것도 알 수 있었다. 또 실시예 5에서 분쇄시간을 바꾸는 것에 의해서도 입자지름을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이들 분쇄조건을 제어함으로써 입자지름을 제어하여 수소 발생량 및 수소 발생속도를 제어할 수 있다고 생각된다.

실시예 6에서 사용한 금속재료는, 알루미늄 분말의 분쇄에 사용하는 액체중의 물의 비율을 줄여 제작한 것이나, 분쇄후의 금속재료의 대부분이 분쇄용 포트의 표면에 부착하였다. 또 일부가 금속광택을 가지는 플레이크형상의 입자로서 얻어졌다. 이 금속재료를 수소 발생 재료로 하여 수소 발생시험을 행한 바, 금속재료가 물에 떠서 물과 반응하기 어렵게 되었기 때문에, 실시예 1에 비하여 수소 발생량이 저하하였다. 이것에 대하여 실시예 1∼실시예 5 및 실시예 7∼실시예 9에서 사용한 금속재료는 물에 가라앉아, 물과의 친화성이 양호하였다.

실시예 7에서는 첨가제로서 알루미나를 가한 수소 발생 재료로 함으로써, 실시예 1의 수소 발생 재료에 비하여 금속재료의 함유량을 90 질량%로 감소시켰으나, 알루미나가 반응을 촉진시켜 금속재료 중의 알루미늄의 반응율이 증가하였기 때문에 실시예 1과 동등한 수소 발생량 및 수소 발생속도를 얻을 수 있었다. 이것은 알루미나를 첨가함으로써 미반응의 금속재료와, 금속재료의 반응 생성물과의 응결이 방지되었기 때문이라고 생각된다. 또 첨가제로서 탄소를 가하여 수소 발생 재료로 한 실시예 8, 및 첨가제로서 흡수성 고분자인 카르복시메틸셀룰로스를 가하여 수소 발생 재료로 한 실시예 9에서도 실시예 7과 동일하게 실시예 1의 수소 발생 재료에 비하여 금속재료의 함유량이 감소되어 있으나, 실시예 1과 동등 이상의 수소 발생량 및 수소 발생속도가 확보되어 있고, 수소 발생 재료 중의 탄소나 흡수성 고분자에 대해서도, 실시예 7에서 사용한 알루미나와 동일한 작용이 있는 것을 알 수 있었다.

한편, 알루미늄 분말의 분쇄를 물만을 사용하여 행한 비교예 2에서는 분쇄처리 중에 알루미늄의 대부분이 물과 반응하여 산화되었기 때문에 수소 발생시험에서는 약간의 양밖에 수소를 얻을 수 없었다.

또, 비교예 3에서는 알루미늄 분말의 분쇄를, 물을 함유하지 않은 유기용매만을 사용하여 행하였으나, 분쇄용 포트의 표면에 부착되는 분쇄물의 양이나, 금속광택을 가지는 플레이크형상의 입자의 비율이, 실시예 6에 비하여 더욱 증대하였다. 그리고 이 분쇄물을 사용하여 수소 발생시험을 행햐여도 분쇄물이 물에 떠서, 수소 발생량이 매우 저하하였다. 이것은 실시예 1∼실시예 5의 금속재료는 불규칙 입자형상의 형태인 것에 대하여, 비교예 3의 분쇄물은 플레이크형상의 형태이고, 또 표면 성상도 다른 것이, 수소발생의 차이에 영향을 주고 있다고 생각된다.

실시예 2∼실시예 6의 금속재료에 대하여, 그 단면을 전자현미경으로 관찰함으로써, 또는 그 표면을 Ar로 에칭하면서 X선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 알루미늄의 금속상태에 유래하는 피크 및 산화물(또는 수산화물)에 유래하는 2p의 피크에 대하여 깊이방향의 분석을 행한 바, 각 금속재료의 표면에는 도 4의 모식도에 나타내는 바와 같은 구조의 적층부를 가지는 표면 피막이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 10)

수소 발생시험에서의 샘플병의 온도를 45℃로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 발생량을 측정하였다.

(실시예 11)

수소 발생시험에서의 샘플병의 온도를 40℃로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 발생량을 측정하였다.

상기 실시예 10 및 11에 대하여, 수소 발생량 및 수소 발생속도의 최대값을 표 4에 나타낸다.

	금속재료		수소 발생시험
	평균입경 (㎛)	알루미늄 중의 금속 알루미늄량 (질량%)	가열온도 (℃)	수소 발생량 (mL)	최대 수소 발생 속도 (mL/분)
실시예 1	12	80	50	937	23
실시예 10	12	80	45	873	8
실시예 11	12	80	40	854	3

수소 발생시험시의 샘플병의 가열온도를 변화시킨 실시예 10 및 실시예 11에서도 모두 수소발생이 확인되고, 수소 발생 재료를 40℃ 이상으로 가열하면 수소 발생량 및 수소 발생속도를 대폭으로 증가시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 샘플병을 50℃로 가열한 실시예 1에서는 수소 발생속도가 최대가 된 것은 가열개시 14분 후이고, 그후 급격하게 수소 발생속도가 저하하였다. 이것에 대하여 샘플병을 45℃ 및 40℃에서 가열한 실시예 10 및 실시예 11에서는 실시예 1보다 수소 발생속도는 낮으나, 장시간에 걸쳐 안정되게 수소를 발생시킬 수 있었다. 따라서 가열온도를 제어함에 의해서도 수소 발생속도를 제어하는 것이 가능하다고 생각된다.

< 실험 2 수소 발생장치에 의한 수소 발생시험>

(실시예 12)

실시예 1과 동일하게 하여 제작한 금속재료 1 g을, 도 5에 나타내는 내용적 50 mL의 유리제 용기 본체에 넣었다. 이 용기 본체를 물의 공급구 및 수소의 배출구를 가지는 덮개로 밀폐하였다. 가열수단으로서 저항체를 용기 본체의 바깥쪽에 배치하였다. 저항체에 통전하여 용기 본체를 50℃로 가열한 상태에서 튜브펌프를 사용하여 물의 공급구로부터 물을 0.02 mL/분의 속도로 공급한 바, 실시예1과 마찬가지로 수소발생이 확인되었다. 또 물의 공급을 정지하면 수분 후에 수소발생이 정지하는 것을 확인하였다.

(실시예 13)

실시예 12에서 물의 공급을 정지하는 대신에, 가열을 정지하고 용기를 방냉한 바, 수분 후에 수소발생이 정지하는 것을 확인하였다.

<실험 3 고체 고분자형 연료전지의 제작>

실시예 1과 동일하게 하여 수소를 발생시키고, 발생한 수소를 고체 고분자형 연료전지에 공급하여 방전시험을 행하였다. 그 결과, 실온에서 200 mW/㎠라는 높은 출력이 얻어져, 본 발명의 수소 발생 재료는 소형, 가반형 연료전지의 연료원으로서 유효한 것을 알 수 있었다.

본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례로서, 이들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는 상기한 명세서의 기재보다도 첨부되어 있는 청구의 범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구의 범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은 청구의 범위에 포함되는 것이다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 간편하고 또한 효율좋게 수소를 발생시킬 수 있는 수소 발생재료 및 그 제조방법 및 상기 수소 발생재료를 수소원으로 하는 수소의 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 수소 발생 재료를 수소원으로 함으로써 수소 발생장치나 연료전지의 소형화를 실현할 수 있다.

Claims

알루미늄 및 알루미늄 합금에서 선택되는 적어도 1종의 금속재료를 포함하는 수소 발생 재료에 있어서,

상기 금속재료는, 금속상태의 알루미늄을 함유하는 금속상과, 알루미늄의 산화물 또는 수산화물을 함유하는 불활성상을 포함하는 표면 피막을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료.
제 1항에 있어서,

상기 표면 피막은, 상기 금속상으로 이루어지는 층과, 상기 불활성상으로 이루어지는 층이 서로 적층한 적층부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료.
제 2항에 있어서,

상기 적층부에서 상기 금속상으로 이루어지는 층과, 상기 불활성상으로 이루어지는 층은, 각각 2층 이상 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료.
제 2항에 있어서,

상기 적층부의 두께가, 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료.
제 1항에 있어서,

상기 표면 피막은, 빈 구멍을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료.
제 1항에 있어서,

상기 금속재료는, 입자지름이 60 ㎛ 이하의 입자를 80 체적% 이상의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료.
제 1항에 있어서,

상기 금속재료의 평균 입자지름이, 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료.
제 1항에 있어서,

상기 금속재료는, 금속상태의 알루미늄을 40 질량% 이상 90 질량% 이하의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료.
제 1항에 있어서,

물과 반응하여 발열하는 발열재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료.
제 1항에 있어서,

친수성 산화물, 탄소 및 흡수성 고분자로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료.
제 1항에 기재된 수소 발생 재료를 제조하기 위한 수소 발생 재료의 제조방법에 있어서,

물과 유기용매를 포함하는 액체 중에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 분쇄함으로써, 그 표면 개질을 행하는 공정과,

상기 표면 개질을 행한 후에, 상기 액체를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료의 제조 방법.
제 11항에 있어서,

상기 액체 중의 물의 함유량이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 1 질량부에 대하여 0.02 질량부 이상 2 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료의 제조방법.
제 11항에 있어서,

상기 액체 중의 물의 함유량이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 1 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 수소 발생재료의 제조방법.
제 11항에 있어서,

상기 유기용매는, 톨루엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료의 제조방법.
제 11항에 있어서,

상기 액체를 제거하는 공정 후에, 분쇄한 알루미늄 또는 알루미늄 합금에, 물과 반응하여 발열하는 발열재료를 가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료의 제조방법.
제 11항에 있어서,

상기 표면 피막은, 상기 금속상으로 이루어지는 층과, 상기 불활성상으로 이루어지는 층이 서로 적층한 적층부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료의 제조방법.
제 11항에 있어서,

상기 표면 피막은, 빈 구멍을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 발생 재료의 제조방법.
제 1항에 기재된 수소 발생 재료와 물을 반응시킴으로써, 수소를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
제 18항에 있어서,

상기 수소 발생 재료와 물을 가열하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.