KR100934740B1 - 수소발생재료 및 수소발생재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미늄 분말 및 알루미늄 합금 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 함유하는 수소발생재료를 제조하는 데 있어서, 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매를 포함하는 처리용 용매 중에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 기계적으로 분쇄하여 비늘조각형태의 형상을 가지는 금속 분말로 하는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명이 제공하는 수소발생재료는, 예를 들면 알루미늄 분말 및 알루미늄 합금 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 함유하고, 상기 금속 분말은 비늘조각형태의 형상을 가지고, 상기 금속 분말에 함유되는 알루미늄의 60 중량% 이상이 금속상태로 존재하고 있고, 또한 연소 적외 흡수법에 의하여 측정되는 상기 금속 분말의 탄소 함유량이 0.5 중량% 이하이다.

Description

수소발생재료 및 수소발생재료의 제조방법{HYDROGEN-GENERATING MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING HYDROGEN-GENERATING MATERIAL}
본 발명은 물과의 반응에 의하여 수소를 발생할 수 있는 수소발생재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 전지로 작동하는 기기(cordless equipment)의 보급에 따라, 그 전원인 이차 전지는 점점 소형화, 고용량화가 요망되고 있다. 현재, 에너지 밀도가 높고, 소형 경량화를 도모할 수 있는 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지가 실용화되어 있고, 휴대용 전원으로서 수요가 증대되고 있다. 그러나, 사용되는 전지로 작동하는 기기의 종류에 따라서는 이러한 리튬 이차 전지로는 아직 충분한 연속사용시간을 보증할 정도까지는 이르지 못했다.
이와 같은 상황속에서, 상기 요망에 따를 수 있는 전지의 일례로서는 고체고분자형 연료전지를 들 수 있다. 전해질에 고체고분자 전해질, 양극 활성물질에 공기 중의 산소, 음극 활성물질에 연료(수소, 메탄올 등)를 사용하는 고체고분자형 연료전지는 리튬이온 이차 전지보다도 높은 에너지 밀도화를 기대할 수 있는 전지로서 주목받고 있다. 연료전지는 연료 및 산소의 공급만 행하면 연속적으로 사용할 수 있기 때문이다.
연료전지에 대해서는 사용하는 연료에 관하여 몇가지 후보를 들 수 있으나, 각각 여러 문제점을 가지고 있어, 최종적인 결정이 아직 이루어지고 있지 않다.
연료로서 수소를 사용하는 연료전지로서는, 예를 들면 고압탱크 또는 수소흡장합금탱크에 축적한 수소를 공급하는 방법이 일부 실용화되고 있다. 그러나, 이와 같은 탱크를 사용한 연료전지는 그 체적 및 중량이 커지고 에너지밀도가 저하하기 때문에, 휴대용 전원 용도로는 적합하지 않다는 결점을 가지고 있다.
또, 연료전지의 연료로서 탄화수소계 연료를 사용하고, 그것을 개질하여 수소를 인출하는 방법도 있다. 그러나, 이 종류의 연료전지에는 개질장치(reformer)가 필요로 되고, 개질장치에의 열의 공급 및 단열 등의 문제가 있기 때문에, 역시 휴대용 전원 용도로는 부적합하다.
그 외, 연료로서 메탄올을 사용하여 직접 전극에서 메탄올을 연료로서 반응시키는 직접 메탄올형 연료전지도 있고, 이는 소형화가 용이하여 장래의 휴대용 전원으로서 기대받고 있다. 그러나, 직접 메탄올형 연료전지에는 음극측의 메탄올이 고체 전해질을 투과하여 양극에 달하는 크로스오버(crossover)현상에 의한 전압 저하 및 에너지밀도의 감소라는 문제가 있다.
한편, 100℃ 이하의 저온에서 알루미늄, 마그네슘, 규소, 아연 등의 금속을 물과 반응시켜 수소를 발생시키고, 연료전지의 연료에 사용하는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 1 내지 5).
특허문헌 1 : 미국 특허 제6506360호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허 제2566248호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특개2004-231466호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특개2001-31401호 공보
특허문헌 5 : 미국 특허 제6582676호 공보
예를 들면, 특허문헌 1 내지 3에서는 알루미늄과 알칼리 또는 산을 반응시키는 방법을 개시하고 있고, 이와 같은 방법을 사용함으로써 화학적으로 간편하게 수소를 발생시킬 수 있다. 그러나, 이들 방법은 알루미늄에 걸맞는 당량의 알칼리 또는 산의 첨가를 필요로 하고, 수소원 이외의 재료의 비율이 높아짐에 따른 에너지밀도의 감소의 문제가 생기는 등 반드시 소형화에 적합한 것은 아니다. 또한, 반응생성물인 산화물 또는 수산화물이 알루미늄의 표면에 피막을 형성하여, 피막 안쪽의 알루미늄과 물이 접촉할 수 없게 되어 산화반응이 알루미늄의 표면에서만 정지한다고 하는 문제도 생기기 쉽다.
한편, 특허문헌 4는 알루미늄의 표면 피막을 기계적으로 제거함으로써 상기 문제를 회피하고자 하는 것인데, 표면 피막을 제거하기 위한 기계적 설비가 필요로 되는 등 장치가 대형화된다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 5는 상기 수산화물의 피막을 형성하기 어렵게 하기 위하여 알루미나 등을 촉매로서 첨가하고, 알루미늄 등의 금속과 상기 촉매를 스펙스 밀(Spex mill)에 의하여 혼합하여 복합화하는 것으로, 이 복합화에 의하여 알루미늄의 반응성을 향상시킬 수 있으나, 충분한 효과를 얻기 위해서는 촉매 함유량을 많이 할 필요가 있고, 수소발생원인 알루미늄 등의 금속의 함유량이 저하하여 수소발생량이 저하한다고 하는 문제를 일으킨다.
그런데, 수소발생원으로서 사용되는 알루미늄이나 그 합금은 분쇄됨으로써 그 표면적이 증대하고, 수소의 발생속도가 향상하기 때문에, 물 속에서 분쇄한 경우는 분화(粉化)된 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 분쇄시에 사용되는 물과 바로 반응하여 수소를 생성하고, 알루미늄의 산화물 또는 수산화물로 변화된다. 이 때문에 분쇄 후에 얻어지는 분체에는 금속상태의 알루미늄은 조금밖에 잔존하여 있지 않고, 이와 같은 분체를 수소발생재료로서 사용하였다고 하여도 얻어지는 수소의 양은 한정된 것이 된다.
한편, 알루미늄을 건식으로 분쇄하는 경우, 알루미늄이 박(箔)형상으로 신장하여 금속광택을 가지는 비늘조각형상의 분말이 얻어지는데, 이 때 알루미늄 입자끼리가 고착하여 분쇄할 수 없게 되는 것을 방지하기 위하여, 일반적으로는 스테아린산 또는 스테아린산염 등의 유기물을 첨가하여 알루미늄 입자끼리의 고착을 방지하는 처치가 행하여진다. 그 때문에, 건식분쇄에 의하여 얻어지는 비늘조각형상의 알루미늄분(粉)의 표면은 스테아린산 등의 유기물로 덮여져 있고, 그 탄소 함유량은 금속 분말의 총 중량에 있어서 1 중량%보다 많은 것이 통례이다.
그러나, 스테아린산 또는 스테아린산염 등의 유기물이 표면에 존재한 경우, 물과의 친화성, 즉 물에 대한 젖음성이 나빠진다. 그 때문에 물과 반응시키려고 하여도 반응이 진행되기 어려워 수소발생반응이 용이하게 일어나지 않게 된다.
본 발명의 제 1 수소발생재료는 알루미늄 분말 및 알루미늄 합금 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 포함하는 수소발생재료에 있어서, 상기 금속 분말은 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매를 포함하는 처리용 용매 중에서 기계적으로 분쇄되어 형성된 것이고, 상기 금속 분말은 비늘조각형태의 형상을 가지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제 2 수소발생재료는 알루미늄 분말 및 알루미늄 합금 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 포함하는 수소발생재료에 있어서, 상기 금속 분말은 비늘조각형태의 형상을 가지고, 상기 금속 분말에 함유되는 알루미늄의 60 중량% 이상이 금속상태로 존재하고, 연소 적외 흡수법에 의하여 측정되는 상기 금속 분말의 탄소 함유량이 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 수소발생재료의 제조방법은 알루미늄 분말 및 알루미늄 합금 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 포함하는 수소발생재료의 제조방법에 있어서, 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매를 포함하는 처리용 용매 중에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 기계적으로 분쇄하여 비늘조각형태의 형상을 가지는 금속 분말로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 물과 반응시킴으로써 간편하고 또한 효율 좋게 수소를 발생시킬 수 있는 수소발생재료를 제공할 수 있기 때문에, 수소의 제조를 용이하고 또한 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 상기 수소발생재료를 수소원으로서 사용하면, 수소의 제조장치나 연료전지의 소형화, 고효율화를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수소발생재료를 물과 반응시키는 장치의 일례를 나타내는 모식 단면도,
도 2는 본 발명의 수소발생재료를 충전한 연료 카트리지의 일례를 나타내는 모식 단면도,
도 3은 아토마이즈법에 의하여 제작한 알루미늄의 원료 분말의 주사형 전자현미경 사진,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 있어서, 메탄올을 처리용 용매로 하여 분쇄를 행한 알루미늄 분말의 주사형 전자현미경 사진,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 있어서, 2-메틸-1-프로판올을 처리용 용매로 하여 분쇄를 행한 알루미늄 분말의 주사형 전자현미경 사진,
도 6은 스테아린산염을 첨가하여 분쇄처리를 행한 비교예 3의 알루미늄 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를 구체적으로 설명한다. 본 발명자들은 상기 설명한 문제의 해결수단을 예의검토한 결과, 알루미늄에 대하여 부식작용(부식성)을 가지는 유기용매 중에서 알루미늄을 기계적으로 분쇄함으로써 알루미늄 입자끼리를 고착시키지 않고 분쇄하는 것이 가능하게 되는 것을 발견하였다. 그리고, 물과의 친화성이 우수하고, 물과 용이하게 반응하여 수소를 발생시킬 수 있는 알루미늄 분말이 얻어지는 것을 알고, 본 발명을 이루는데 이르렀다. 본 발명에 의하면, 금속상태로 존재하는 알루미늄의 비율이 높고, 또한 표면에 존재하는 유기물의 양이 적은, 비늘조각형태의 형상을 가지는 알루미늄 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 수소발생재료를 구성하는 알루미늄 분말을 제작하는 데 있어서, 분쇄공정에서 사용되는 처리용 용매는 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매를 포함하는 것이고, 그 유기용매로서 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 옥살산, 아세트산, 구연산 등의 탄소수가 10 이하인 유기산, 및 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 알루미늄과의 반응성이나 형성되는 알루미늄 분말의 표면물성 등의 점에서 알콜류가 특히 적합하게 사용된다. 또한, 옥살산과 같이 실온에서 고체상태로 존재하는 것은 가온하여 용해시킨 상태에서 사용하거나, 또는 그것을 용해 가능한 유기용매로 용해시켜 사용하면 좋다. 또, 상기 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 알콜류로서는 메탄올 및 에탄올 외, 예를 들면 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 벤질알콜, 에톡시에탄올 등을 예시할 수 있다.
또, 분쇄공정에서 사용하는 처리용 용매에는 상기 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매뿐만 아니라 다른 용매, 예를 들면 알루미늄에 대하여 불활성인 유기용매를 더 함유시킬 수도 있고, 이것을 혼합한 용매를 사용하여도 좋다. 상기 설명한 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매만으로 수소발생재료를 분쇄할 경우, 그 용매의 종류나 분쇄조건에 따라서는 분쇄중에 알루미늄에 대한 부식작용이 필요 이상으로 진행되어, 금속상태로 잔존하는 알루미늄의 양이 저하되고, 처리 후의 재료를 물과 반응시켰을 때에 수소발생량이 감소하여 버리는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 처리용 용매에 알루미늄에 대하여 불활성인 유기용매를 함유시킴으로써 상기 알루미늄에 대한 부식작용을 적절히 제어하는 것이 가능하게 되고, 형성되는 알루미늄 분말의 표면물성 등을 적절한 범위로 제어하기 쉬워진다.
알루미늄에 대하여 불활성인 유기용매로서는, 구체적으로는 예를 들어 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 디시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 아세톤 등의 케톤류나 에테르류 등을 들 수 있다. 또, 알루미늄에 대하여 불활성인 유기용매가 상기 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매와 공비(共沸)혼합물이 되는 용매인 경우는, 분쇄처리 후의 건조공정에 있어서 처리용 용매를 발휘시키기 쉬워 건조가 용이하게 진행하므로 보다 적합하다.
상기 공비혼합물이 되는 용매는 이것과 조합되는 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매의 종류에 따라 다르나, 예를 들면 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매가 알콜류인 경우는 톨루엔이나 시클로헥산 등을 선택하면 좋다.
상기 분쇄처리에 있어서 처리용 용매 중의 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매의 함유 비율은 반응효율의 점에서 1 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 처리용 용매의 전체량이 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 용기용매이어도 좋다.
또, 알루미늄에 대한 처리용 용매의 양은 특별히 한정되는 것은 아니나, 분쇄를 행하는 알루미늄 1 중량부에 대하여 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용 매의 양이 0.1 중량부 이상이 되도록 처리용 용매의 양을 조정하는 것이 적합하다. 처리용 용매에 있어서 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매의 농도가 너무 낮거나, 그 알루미늄에 대한 상대량이 너무 적은 경우, 분쇄에 의하여 형성되는 알루미늄 입자끼리가 고착되어 버려, 물과 반응시켰을 때의 수소발생효율이 저하될 염려가 생기기 때문이다.
상기 처리용 용매 중에는 물이 포함되어 있어도 좋으나, 분화된 알루미늄 분말과 용매 중의 물과의 반응이 일어나, 금속상태의 알루미늄의 비율이 감소하기 때문에, 그 함유량은 적을수록 바람직하고, 처리용 용매 중의 수분 함유량은 1 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소발생재료를 구성하는 금속 분말은 알루미늄 분말 외 알루미늄 함금 분말을 사용할 수도 있다. 이들 금속 분말은 원재료가 되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 상기 처리용 용매로 적신 상태에서 분쇄를 행함으로써 제작된다. 본 발명에 있어서는 분쇄시에 알루미늄 표면이 유기용매와 반응하고, 분쇄후의 알루미늄 분말의 표면에는 일단 알콕시드 등의 유기알루미늄화합물이 형성된다고 생각된다. 유기알루미늄화합물 중 알콕시드는 반응성이 높기 때문에, 이와 같은 화합물이 표면에 형성된 알루미늄 분말은 물과 바로 반응하여 수소를 발생하는 반응성이 높은 분말이 되는 것이 기대된다. 한편, 그와 같은 금속 분말은 공기중에서의 인화성이 높아지기 때문에, 취급성에 문제를 일으킬 염려도 있다. 그러나, 알루미늄의 분쇄시의 분위기를 불활성 분위기로 하지 않고, 공기를 도입하는 등에 의하여 산소 함유 분위기로 한 경우는, 형성되는 알루미늄의 알콕시드가 바로 분해하여 알루미늄의 산화물(또는 수산화물)로 변화한다. 이 때문에, 분쇄처리 후의 알루미늄 분말의 표면이 안정화되고, 취급 용이한 알루미늄 분말로 할 수 있다. 또, 처리용 용매가 소량의 수분을 함유하는 경우도, 마찬가지로 알루미늄 분말의 표면이 안정화된다고 생각된다.
상기와 같이 알루미늄 분말의 표면이 안정화됨으로써, 알콕시드가 표면에 형성된 상태의 알루미늄 분말에 비하면 표면에서의 반응성은 저하된다. 그러나, 분쇄에 의하여 얻어지는 알루미늄 분말의 형상이 비늘조각형상이 됨으로써 분말의 중심부와 표면부의 거리가 작아지고, 금속 분말 전체로서는 물과 반응하기 쉬워지므로 수소발생반응의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 알루미늄 합금으로서는 알루미늄이 주된 구성원소이면 좋고, 합금의 조성에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 합금원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 구리, 망간, 마그네슘, 아연, 니켈, 티탄, 납, 주석, 크롬 등을 들 수 있다. 수소발생재료 중의 알루미늄의 함유 비율을 높여 수소발생량을 많게 하는 관점에서 수소발생재료 중의 알루미늄의 함유 비율을 80 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 알루미늄 합금 중에 있어서의 알루미늄의 함유 비율도, 예를 들면 85 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금의 분쇄방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 볼밀, 샌드밀, 진동밀 또는 제트밀 등을 사용한 기계적 분쇄방법이 채용된다.
상기 방법에 의하여 제작되는 금속 분말은 표면의 산화물 및 유기물의 비율이 적고, 전체 알루미늄의 60 중량% 이상이 금속상태로 존재하고, 또한 탄소 함유 량이 0.5 중량% 이하인 분말로 할 수 있다. 처리용 용매 중의 수분 함유량을 적게 함으로써 금속상태로 존재하는 알루미늄의 비율을 높일 수 있고, 뒤에서 설명하는 실시예에서 나타내는 바와 같이 90 중량% 이상으로 할 수 있다. 금속상태로 존재하는 알루미늄의 비율이 높을수록 수소발생량이 많아지므로 바람직하다. 또, 상기 금속 분말은 표면에 존재하는 유기물의 양이 적어, 용이하게 수소생성반응을 일으키게 할 수 있다.
상기 탄소 함유량은 연소 적외 흡수법에 의하여, 예를 들면 호리바 세이사꾸쇼제의 탄소분석장치 "EMIA-920V"를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 처리 후의 금속 분말은 금속광택을 가지고 있고, 전자현미경으로 관찰하였을 때의 두께가 5 ㎛ 이하이고, 긴 지름이 수십 ㎛의 비늘조각형상의 형태를 가지는 분말로 할 수 있다. 분쇄시간을 적절히 조정함으로써 비늘조각형상의 금속재료의 두께나 입자지름, 비표면적 등을 조정할 수 있다.
수소발생효율의 점에서는 금속 분말의 두께가 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 금속 분말의 평균 입자지름으로서는 80 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 금속 분말의 비표면적은 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 과도하게 금속재료의 두께를 작게 한 경우, 수소발생속도가 증가하긴 하나, 인화성이 높아져 공기 중에서의 취급이 곤란해진다. 이 때문에 금속 분말의 두께는 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 동일한 이유에서 상기 금속 분말의 평균 입자지름의 하한도 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것이 좋고, 상기 금속 분말의 비표 면적의 상한은 50 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 금속 분말의 평균 입자지름은 체적 기준의 적산분율에 있어서의 50% 지름의 값을 의미하고 있고, 레이저 회절·산란법으로 측정한 값이다. 이 방법은, 구체적으로는 물 등의 액상으로 분산시킨 측정대상물질에 레이저광을 조사함으로써 검출되는 산란강도 분포를 이용한 입자지름 분포의 측정방법이다. 레이저 회절·산란법에 의한 입자지름 분포 측정장치로서는, 예를 들면 닛키소 가부시키가이샤제의 "마이크로트랙 HRA" 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 분말의 두께는 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 구할 수 있다. 또, 상기 금속 분말의 비표면적은 BET법으로 측정한 값이고, BET법에 의한 비표면적 측정장치로서는, 예를 들면 마운테크사제의 "Macsorb HM model-1201" 등을 사용할 수 있다.
알루미늄이 물과 반응하여 수소 및 산화생성물을 형성하는 반응은 다음 식 중 어느 하나에 의하여 진행한다고 생각된다.
2Al + 6H2O → Al2O3·3H2O + 3H2
2Al + 4H2O → Al2O3·H2O + 3H2
2Al + 3H2O → Al2O3·3H2
알루미늄은 판형상, 블록형상 또는 1 mm 이상의 조대입자 등의 벌크상태에 있어서는 상기 반응에 의하여 표면에 산화피막을 형성하여 안정화하기 때문에, 수소생성반응은 바로 정지하여 버린다. 그러나, 이유는 불명확하나, 입자지름 또는 두께를 작게 하면 산화피막의 형성에 의한 영향이 적어져, 수소발생반응이 진행하게 된다.
본 발명의 수소발생재료를 구성하는 알루미늄 분말은 물과의 반응성이 양호하고, 다른 첨가제 등을 공존시키지 않아도 수소발생에 이용할 수 있으나, 반응촉진제 또는 발열재료 등, 목적에 따라 다른 성분을 수소발생재료 중에 함유시켜, 수소발생재료의 특성을 보다 한층 향상시킬 수도 있다. 물론, 알루미늄 분말의 반응성이 우수하기 때문에, 상기 반응촉진제 또는 발열재료의 함유량은 적어도 충분한 효과를 얻을 수 있다.
반응촉진제는 수소발생반응을 효율 좋게 진행시키는 첨가제로서, 예를 들면 알루미나, 실리카, 마그네시아, 산화아연 등의 친수성 산화물, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 흡수성 고분자, 및 탄소 등을 예시할 수 있다. 상기 첨가제의 작용에 대해서는 불명확하나, 첨가제에 의하여 상기 수소발생재료와 물과의 접촉이 양호하게 되거나, 또는 반응생성물과 미반응의 수소발생재료가 응결하는 것을 방지하는 등의 작용이 있다고 생각된다. 이들 첨가제는 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 상관없다.
수소발생재료 중, 반응촉진제의 함유량은 수소발생효율의 점에서는 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 1 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수소발 생량의 점에서는 알루미늄의 함유비율을 많게 하기 위하여 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 15 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수소발생재료는 반응용기 내에서 물과 반응시켜 수소를 발생시키는 것이나, 알루미늄 분말과 물과의 반응은 온도가 높아질수록 진행되기 쉬우므로, 물과 반응시킬 때에 수소발생재료를 가열하는 것이 바람직하고, 외부로부터의 가열 외, 물과 반응하여 발열하는 발열재로서 알루미늄 이외의 재료를 알루미늄 분말과 공존시켜 두고, 그 발열을 이용할 수도 있다. 즉, 이 경우는 수소발생재료와 반응시키기 위하여 공급되는 물이 상기 발열재료와도 반응하여 발열하고, 수소발생재료나 물을 가열하게 된다.
이와 같은 발열재료로서는 산화칼슘, 산화마그네슘, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산칼슘 등과 같이 물과 반응하거나 또는 수화(水和)함으로써 발열하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 산화물 등의 재료를 예시할 수 있다. 또, 상기 발열재료 대신에 가열한 물을 공급할 수도 있다.
상기 발열재료의 수소발생재료 중에서의 함유량은, 수소생성속도를 높이는 점에서는 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 3 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 수소발생량의 점에서는 알루미늄의 함유비율을 많게 하기 위하여 15 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
수소발생재료를 가열하는 경우는, 그 가열온도는 40℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 물의 증발을 방지하기 위해서는 95℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 수소발생용기 내가 수소발생에 의하여 가압상태가 되었을 때는 120℃ 정도까지 내부 온도가 상승하는 경우도 있다. 수소발생재료 중의 상기 발열재료의 함유량은 상기 가열온도와의 관계로 결정하면 된다.
수소발생재료를 외부로부터 가열하는 방법으로서는, 예를 들면 발열원으로서 저항체에 통전하는 것에 의한 전기가열, 화학적 발열반응 등을 사용하고, 수소발생재료 및 물을 수용한 용기를 외부로부터 가열하는 방법을 채용할 수 있다.
또, 알루미늄과 물과의 반응, 즉 수소발생반응도 발열반응이기 때문에, 그 반응열의 방열을 방지하고, 수소발생재료나 물의 온도상승을 이용하면, 상기 발열원을 가지지 않고도 연속적으로 수소를 발생시키는 것이 가능하다. 즉, 반응 초기에 가열을 행할 뿐으로 수소발생이 시작된 후는 가열을 멈추어도 수소발생반응의 발열에 의하여 가온상태를 유지할 수 있다. 또, 수소발생량의 제어는 상기 가열온도의 제어 이외에 수소발생재료와 반응시키는 물의 공급을 제어함으로써도 행할 수 있다.
본 발명의 수소발생재료는 반응용기 내에서 물과 반응시킴으로써 수소를 생성할 수 있는 수소발생원이고, 예를 들면 연료전지 등의 연료원으로서 수소를 제조할 때에 이용할 수 있다.
본 발명의 수소발생재료를 사용하여 수소를 생성하는 경우의, 수소제조장치의 일례의 모식 단면도를 도 1에 나타내다. 이 수소제조장치는 용기 본체부(1a)와 덮개(1b)로 구성되고, 수소발생재료(2)와 물을 내부에 밀폐하고 또한 양자를 반응시키기 위한 용기(1)와, 물 공급구(3), 수소 도출구(4)를 구비하고, 마이크로 펌프(9)에 의하여 물 공급 파이프(5)를 통하여 물 공급구(3)로부터 수소발생재료(2) 에 물을 연속적으로 공급할 수 있도록 되어 있다. 공급된 물은 용기(1) 내에서 수소발생재료(2)와 반응하여 수소를 발생시킨다. 생성된 수소는 수소 도출구(4)를 통하여 수소 도출 파이프(7)에 의하여 외부로 인출된다. 또한, 도 1에 나타내는 실시형태에서는 반응 중의 용기 내 온도가 저하하는 것을 방지하고, 수소발생반응을 지속시키기 위하여 용기(1)는 보온재(8)로 덮여져 있다. 또, 도 1에서는 마이크로 펌프(9)는 단면으로 되어 있지 않다.
용기(1)에 사용하는 재질은 물 및 수소를 투과하기 어렵고, 또한 100℃ 정도로 가열하여도 파손되지 않는 재질이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 알루미늄, 티탄, 니켈 등의 금속이나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 수지, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 세라믹스, 유리(특히 내열유리) 등의 재료를 사용할 수 있다. 또, 물 공급 파이프(5) 및 수소 도출 파이프(7)에 대해서도 동일한 재질로 할 수 있다. 보온재(8)는 발포 스티롤 등의 단열성이 높은 재료를 사용하면 좋다. 또한 수소 이외의 내용물이 밖으로 새어나오는 것을 방지하기 위하여 수소 도출구(4)에 필요에 따라 기액분리막 등의 필터를 설치하여도 좋다.
또, 수소의 제조장치를 소형 연료전지 또는 휴대 전자기기에 조립하는 경우, 휴대성을 고려하여, 예를 들면 도 2에 모식 단면도로서 나타내는 바와 같은 휴대형 연료 카트리지로 할 수도 있다. 도시된 카트리지는 용기(1)의 내부에 수소발생재료(2)를 봉입한 것이고, 도 1에 나타낸 수소의 제조장치와 마찬가지로 수소발생재료(2)에 물을 공급하기 위한 물 공급구(3)와, 용기(1) 내에서 생성하는 수소를 외부로 인출하기 위한 수소 도출구(4)를 구비하고 있다. 연료전지 또는 휴대 전자기 기에 장착된 카트리지에는 마이크로 펌프 등을 사용하고, 물 공급 파이프(5)를 통하여 내부에 물이 공급된다. 또는, 물을 충전한 다른 용기를 카트리지 내부 또는 카트리지에 인접시켜 구비하여 두고, 연료전지 또는 휴대 전자기기에 카트리지가 장착된 후, 그 물이 용기(1) 내의 수소발생재료(2)에 공급되는 구조이어도 좋다.
공급된 물의 일부는 흡수재(6a, 6b)에 의하여 유지되고, 잔부는 수소발생재료를 적시고, 수소발생반응이 개시된다. 발생한 수소는 수소 도출 파이프(7)를 통하여 연료전지의 음극에 공급된다. 흡수재(6a, 6b)는 반드시 필요하지는 않으나, 수소발생반응에 의한 물의 소비에 따라 흡수재(6a, 6b)에 의하여 유지된 물도 수소발생재료에 공급되기 때문에, 수소발생속도의 시간변동을 어느 정도 제어하는 것이 가능하게 된다. 흡수재는 물을 흡수하여 유지할 수 있는 재질의 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로는 탈지면이나 부직포 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 연료의 개질에 의하여 얻어지는 수소에서는 CO 및 CO2가 포함됨으로 인하여, 100℃ 이하에서 작동하는 고체고분자형 연료전지에 있어서, 상기 가스에 의한 피독문제가 생긴다. 한편, 본 발명의 수소발생재료를 사용하여 발생시킨 수소는 상기 가스가 포함되지 않기 때문에, 그와 같은 문제가 발생하지 않고, 또 반응에 물이 관여하기 때문에 가스 중에 적절한 수분을 포함하고 있어 수소를 연료로 하는 연료전지에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다.
(실시예 1)
아토마이즈법에 의하여 제작된 평균 입자지름 : 55 ㎛, BET 비표면적 : 0.6 ㎡/g 의 알루미늄 분말 : 6 g과, 뒤의 표 1에 나타내는 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매 : 18 g을 지르코니아제의 비즈(beads)와 함께 분쇄용 포트에 넣고 유성 볼밀에 세트하여, 200 rpm의 회전속도로 1시간 포트를 회전시킴으로써 알루미늄 분말을 분쇄하였다. 그 후, 감압건조에 의하여 용매를 제거하여 목적으로 하는 알루미늄 분말을 얻었다. 분쇄된 알루미늄 분말의 평균 입자지름을 닛키소 가부시키가이샤제의 "마이크로트랙 HRA"를 사용하여 레이저 회절·산란법에 의하여 측정한 바, 체적 기준의 체적분율에 있어서의 50% 지름의 값으로서, 모두 수십 ㎛로 구하여졌다. 또, 마운테크사제의 "Macsorb HM model-1201"을 사용하여 BET법에 의한 비표면적을 측정한 바, 메탄올로 분쇄처리를 행한 알루미늄 분말의 비표면적은 3.4 ㎡/g 로 구하여졌다.
또, 원료로서 사용한 아토마이즈법에 의한 알루미늄의 원료분말과, 메탄올을 처리용 용매로서 분쇄처리된 알루미늄 분말과, 2-메틸-1-프로판올을 처리용 용매로서 분쇄처리된 알루미늄 분말의 주사형 전자현미경 사진을 각각 도 3, 도 4 및 도 5에 나타낸다. 주사형 전자현미경에 의한 관찰에서는 액적형상 또는 감자형상의 형상을 가지는 원료분말이, 긴 지름이 약 10 내지 200 ㎛이고, 두께가 약 0.5 내지 5 ㎛인 금속광택을 가지는 비늘조각형상의 입자로 변화되어 있는 것이 확인되었다. 따라서, 상기 레이저 회절·산란법에 의하여 측정된 평균 입자지름은 알루미늄 분말의 긴 지름의 평균을 표시하는 것이라고 생각된다. 또한, 사용한 유기용매의 함수율은 메탄올에서는 1 중량% 미만, 에탄올에서는 0.5 중량% 미만, 아세트산에서는 0.3 중량% 이었다.
상기 분쇄된 알루미늄 분말을 그대로 수소발생재료로 하고, 이 수소발생재료 : 1 g과 물 : 10 g을 외측에 저항체를 배치한 샘플병에 넣고, 저항체에 통전함으로써 용기를 50℃로 가열하여 수소발생재료와 물을 반응시켜, 수소를 발생시켰다. 생성된 수소는 수상치환법에 의하여 포집하고, 포집된 수소의 총량 및 수소의 포집량의 시간변화를 측정하여, 반응개시부터 20 시간의 수소발생량 및 수소의 최대생성속도를 구하였다.
(비교예 1)
처리용 용매로서 톨루엔을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄 분말을 분쇄하고, 얻어진 분말의 평균 입자지름을 측정하였다. 또, 처리 후의 분말을 그대로 수소발생재료로 하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수소발생량 및 수소의 최대생성속도를 구하였다.
(비교예 2)
처리용 용매로서 부틸알데히드를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄 분말을 분쇄하여 수소발생재료로 하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수소발생량 및 수소의 최대생성속도를 구하였다.
(비교예 3)
스테아린산염으로서 스테아린산 알루미늄을 첨가하여 스탬프 밀법에 의한 분쇄에 의하여 제작된 평균 입자지름 : 50 ㎛의 알루미늄 분말을 수소발생재료로 하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수소발생량 및 수소의 최대생성속도를 구하였다. 또, 분쇄처리 후의 알루미늄 분말의 주사형 전자현미경 사진을 도 6에 나타낸다.
(비교예 4)
아토마이즈법에 의하여 제작된 도 3에서 나타나는 알루미늄 분말(평균 입자지름 : 55 ㎛)을 분쇄처리하지 않고 그대로 수소발생재료로 하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수소발생량 및 수소의 최대생성속도를 구하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 수소발생재료에 대하여 상기와 같이 평균 입자지름, 수소발생량 및 수소의 최대생성속도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1의 알루미늄 분말의 평균 입자지름에 대해서는 메탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 벤질알콜을 용매로 한 것만 측정을 행하였다.
Figure 112007086163713-pct00001
본 발명의 수소발생재료를 물과 반응시킨 실시예 1에서는 모두 효율 좋게 수소가 발생하고, 금속알루미늄 1 g 당 수소발생량의 이론값(실온에서 약 1360 ㎖)에 대하여 72% 내지 93%의 수소를 발생시킬 수 있었다. 한편, 비교예 1에서는 알루미늄에 대하여 부식성을 가지지 않는 톨루엔을 사용하여 알루미늄 분말의 분쇄를 행하였으나, 분쇄용 포트의 표면에 많은 분말이 고착하여, 분쇄된 알루미늄 분말로서는 수 g 정도가 얻어졌을 뿐이었다. 또, 비교예 1에서 얻어진 알루미늄 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 측정을 행하였으나, 알루미늄 분말이 물에 떠서 수소발생반응이 거의 진행하지 않아, 약간의 양의 수소밖에 포집할 수 없었다. 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매로 처리를 행한 실시예 1의 알루미늄 분말쪽이 톨루엔을 사용하여 분쇄처리를 행한 비교예 1의 알루미늄 분말에 비하여 표면의 친수성이 향상되어 있다고 생각되고, 분쇄된 알루미늄 분말의 표면물성의 차가 수소발생거동의 차에 영향을 주었다고 생각된다. 또한, 부틸알데히드를 사용한 비교예 2에서는 알루미늄의 분쇄가 잘 진행하지 않고, 수소의 발생이 확인되지 않았다.
분쇄처리시에 스테아린산염을 첨가한 비교예 3에서는 표면에 존재하는 유기물의 양이 너무 많기 때문에 물과의 친화성이 악화되고, 물에 젖기 어렵기 때문에 수소발생반응이 진행하지 않았다고 생각된다. 또, 아토마이즈법에 의하여 제작된 알루미늄 분말을 그대로 수소발생재료로 한 비교예 4에서는, 입자형상이 두께가 있는 액적형상 또는 감자형상이기 때문에 입자의 중심부까지 물이 침투하기 어렵고, 반응을 완전히 진행시키는 것이 어렵기 때문에 반응효율이 저하한 것으로 생각된다.
상기 실시예 1에서 메탄올에 의하여 분쇄처리를 행한 알루미늄 분말, 비교예 3 및 비교예 4의 알루미늄 분말의 각각에 대하여 표면의 유기물의 양을 조사하기 위하여 연소 적외 흡수법에 의하여 탄소량을 측정하였다. 알루미늄 분말을 각각 50 ㎎ 칭취(秤取)한 후, 호리바 세이사꾸쇼제의 탄소분석장치 "EMIA-920V"를 사용하여 측정을 행하고, 알루미늄 분말의 중량에 대한 탄소 중량의 비율을 탄소 함유량으 구하였다. 이 측정을 2회 행하고, 그 평균값을 각각의 알루미늄 분말 표면에 존재하는 유기물의 비율의 기준으로 하였다.
또, 형광 X선 분석에 의하여 상기 3종의 금속 분말에 있어서의 알루미늄 및 산소의 함유량을 측정하고, 산소 함유량으로부터 분말 표면에 형성되어 있는 수산화알루미늄의 양을 구하였다. 이 수산화알루미늄의 양으로부터 상기 알루미늄 함유량 중 산화상태에 있는 알루미늄의 비율을 구하고, 나머지를 상기 알루미늄 분말에 있어서의 금속상태로 존재하는 알루미늄의 비율로 하였다. 각각의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007086163713-pct00002
아토마이즈법에 의하여 제작된 알루미늄 분말(비교예 4)에서는, 표면에는 유기물이 거의 존재하지 않기 때문에 측정되는 탄소 함유량이 조금이고, 또 메탄올 중에서 분쇄처리된 실시예 1의 알루미늄 분말에서도 처리에 의한 탄소 함유량의 증가는 거의 없어, 표면에 존재하는 유기물은 조금인 것을 알 수 있다. 한편, 스탬프 밀법에 의하여 제작된 비교예 3의 알루미늄 분말에서는 탄소 함유량이 1.3 중량%로 매우 많고, 표면에 다량의 유기물이 부착되어 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1의 분쇄처리에서는 물 중에서의 처리와 달리, 알루미늄의 산화가 거의 진행하지 않기 때문에 금속상태에서 존재하는 알루미늄의 비율을 높게 유지할 수 있고, 그 때문에 상기 설명한 바와 같이 이론값의 90 % 이상의 높은 효율로 수소를 발생시키는 것도 가능하게 된다.
(실시예 2)
표 3에 나타내는 함유 비율로 메탄올과 톨루엔을 혼합하여 처리용 용매로 하고, 그 처리용 용매 : 18 g을 사용하여 70분 포트를 회전시킨 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄을 분쇄하고, 얻어진 분말의 평균 입자지름을 측정하였다. 또, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소발생량 및 수소의 최대생성속도를 구하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007086163713-pct00003
분쇄공정에서 사용되는 처리용 용매로서, 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매인 메탄올에 더하여, 알루미늄에 대하여 불활성의 유기용매인 톨루엔을 혼합한 용매를 사용한 경우에 있어서도 모두 효율 좋게 수소가 발생하고, 수소발생량의 이론값의 95 % 내지 97 %의 수소를 인출할 수 있었다.
(실시예 3)
도 1에 나타내는 수소발생장치를 사용하고, 이하의 순서에 의하여 수소를 발생시켰다. 유기용매로서 메탄올을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄 분말을 제작하였다. 이 알루미늄 분말 : 3.2 g을 반응촉진제인 α-Al2O3 분말 : 0.24 g 및 발열재료인 산화칼슘 : 0.52 g과 함께 혼합하여 수소발생재료로 하고, 이것을 알루미늄제의 용기 본체부(1a)와 덮개(1b)로 구성되고, 내용적이 9 ㎤인 용기(1)의 내부에 넣어 밀봉하였다. 또한, 용기(1)의 외측에 두께 8 mm의 발포 스티롤을 보온재(8)로서 배치함으로써 수소발생재료(2)를 구비한 수소발생장치를 구성하였다. 다음에, 용기(1)의 내부에 마이크로 펌프(9)에 의하여 물 공급 파이프(5)를 통하여 0.023 mL/min 의 유속으로 물을 공급하였다.
물의 공급을 계속함에 따라 서서히 용기의 온도가 상승하여, 20분 후에는 용기의 온도가 70℃에 달하였다. 이 시점에서 물의 공급속도를 0.11 mL/min으로 증가시키고, 그대로 물을 일정 유속으로 계속 공급한 바, 1.4 시간에 걸쳐 약 30 mL/min의 속도로 수소를 정기적으로 인출할 수 있었다. 그동안 용기의 온도는 80 내지 100℃를 유지하고 있었다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 하여 수소를 발생시키고, 발생된 수소를 양극과 음극을 고체고분자막을 사이에 두고 적층한 고체고분자형 연료전지의 음극에 공급하여 방전시험을 행하였다. 그 결과, 실온에서 200 mW/㎠라는 높은 출력이 얻어져, 소형, 가반형 연료전지의 연료원으로서 유효한 것을 알 수 있었다.
본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 상기 이외의 형태로 하여도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례로서, 이것들에 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는 상기 설명한 명세서의 기재보다도 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은 청구범위에 포함되는 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하여 100℃ 이하의 저온에서도 간편하고 또한 고효율로 수소를 얻을 수 있기 때문에, 연료전지용 연료원으로서, 특히 소형 휴대기기용의 연료전지 등에 폭넓게 이용 가능하다.

Claims (18)

  1. 알루미늄 분말 및 알루미늄 합금 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 포함하는 수소발생재료에 있어서,
    상기 금속 분말은 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매를 포함하는 처리용 용매 중에서 기계적으로 분쇄되어 형성된 것이고,
    상기 금속 분말은 두께가 5 ㎛ 이하이고, 비늘조각형태의 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 수소발생재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매가 알콜류인 것을 특징으로 하는 수소발생재료.
  3. 알루미늄 분말 및 알루미늄 합금 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 포함하는 수소발생재료에 있어서,
    상기 금속 분말은 비늘조각형태의 형상을 가지고,
    상기 금속 분말에 함유되는 알루미늄의 60 중량% 이상이 금속상태로 존재하고,
    연소 적외 흡수법에 의하여 측정되는 상기 금속 분말의 탄소 함유량이 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수소발생재료.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속 분말의 두께가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소발생재료.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 금속 분말의 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 수소발생재료.
  6. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 금속 분말의 평균 입자지름이 80 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소발생재료.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 수소발생재료 중의 알루미늄의 함유비율이 80 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수소발생재료.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 수소발생재료가 친수성 산화물, 탄소 및 흡수성 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생재료.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 수소발생재료가 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생재료.
  10. 알루미늄 분말 및 알루미늄 합금 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 포함하는 수소발생재료의 제조방법에 있어서,
    알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매를 1중량%이상 포함하는 처리용 용매 중에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 기계적으로 분쇄하여 비늘조각형태의 형상을 가지는 금속 분말로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생재료의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매가 알콜류인 것을 특징으로 하는 수소발생재료의 제조방법.
  12. 제 1O항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 처리용 용매가 알루미늄에 대하여 불활성의 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생재료의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 알루미늄에 대하여 불활성의 용기용매가 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 수소발생재료의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 알루미늄에 대하여 불활성의 유기용매가 상기 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매와 공비혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소발생재료의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매가 알콜류이고, 또한 상기 알루미늄에 대하여 불활성인 유기용매가 톨루엔 또는 시클로헥산인 것을 특징으로 하는 수소발생재료의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 알루미늄에 대한 부식성을 가지는 유기용매의 양이 상기 분쇄를 행하는 알루미늄 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 수소발생재료의 제조방법.
  18. 제 10항에 있어서,
    상기 처리용 용매의 수분 함유량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수소발생재료의 제조방법.
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