CN101175689A - 氢产生材料及氢产生材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氢产生材料的制造方法，其特征在于，制造包含选自铝粉末及铝合金粉末中的至少1种金属粉末的氢产生材料，在含有对铝具有腐蚀性的有机溶剂的处理用溶剂中，将铝或铝合金进行机械性粉碎，制成具有鳞片状的形状的金属粉末。另外，本发明提供的氢产生材料，含有例如选自铝粉末及铝合金粉末中的至少1种金属粉末，上述金属粉末具有鳞片状的形状，上述金属粉末中所含铝的60重量％以上以金属状态存在，且利用燃烧红外吸收法测定的上述金属粉末的含碳量为0.5重量％以下。

Description

氢产生材料及氢产生材料的制造方法

技术领域

本发明涉及通过与水反应产生氢的氢产生材料及其制造方法。

背景技术

近年来，随着个人电脑、移动电话等无线设备的普及，越来越要求作为其电源的二次电池小型化、高容量化。现在，作为能量密度高、谋求小型轻量化的二次电池，锂离子二次电池已经实用化，其作为便携式电源的需求在增加。但是，对于所使用无线设备的不同种类，该锂二次电池尚未达到保证充分的连续使用时间的程度。

在这种情况下，作为能够满足上述需求的电池的一个例子，可列举出固体高分子型燃料电池。电解质使用固体高分子电解质、正极活性物质使用空气中的氧、负极活性物质使用燃料(氢、甲醇等)的固体高分子型燃料电池，作为可以期待比锂离子电池更高能量密度化的电池而受到关注。这是因为燃料电池只要能够供给燃料及氧，就能够连续使用

关于燃料电池使用的燃料，可列举出几种候选者，但分别有各种各样的问题，尚未作出最终的决定。

作为使用氢为燃料的燃料电池，例如，供给储存在高压罐或储氢合金罐中的氢的方法已经部分达到实用化。但是，使用这样的贮罐的燃料电池，由于其体积和重量大、能量密度低，因而存在不适宜用作便携式电源的缺点。

另外，还有使用烃类燃料作为燃料电池的燃料、将其重整提取氢的方法。但是，这种燃料电池存在需要重整装置、需要对重整装置供热及绝热等的问题，所以仍不适宜用作便携式电源。

另外，也有使用甲醇作为燃料、在直接电极上以甲醇为燃料进行反应的直接甲醇型燃料电池，其容易小型化，可期待作为将来的便携式电源。但是，直接甲醇型燃料电源，存在由于负极侧的甲醇透过固体电解质到达正极的交叉现象(cross over)而导致的电压降低及能量密度减少的问题。

另一方面，也有方案提出在100℃以下的低温，使铝、镁、硅、锌等金属与水反应来产生氢、并用于燃料电池的燃料的方法(专利文献1～5)。

专利文献1：美国专利第6506360号公报

专利文献2：专利第2566248号公报

专利文献3：特开2004-231466号公报

专利文献4：特开2001-31401号公报

专利文献5：美国专利第6582676号公报

例如，在专利文献1～3中，公开了使铝与碱或酸进行反应的方法，通过使用这样的方法，能以化学方式简便地产生氢。但是，这些方法由于需要添加与铝相应当量的碱或酸、氢源以外的材料的比例变高，产生了能量密度减少的问题，并不一定适于小型化。另外，也容易产生以下问题，即作为反应生成物的氧化物或氢氧化物在铝的表面形成被膜，被膜内侧的铝不能与水接触，氧化反应仅停止于铝的表面。

另一方面，在专利文献4中，通过机械方法去除铝的表面被膜，避免了上述问题，但存在需要用于去除表面被膜的机械设备等的装置大型化的问题。

另外，在专利文献5中，由于难以形成上述氢氧化物的被膜，添加氧化铝等作为催化剂，利用颗粒机(specks mill)将铝等的金属与上述催化剂混合而进行复合化，通过该复合化可提高铝的活性，但为了获得充分的效果需要增大催化剂的含量，作为氢产生源的铝等金属的含量降低、产生了氢产生量降低这样的问题。

但是，作为氢产生源使用的铝或其合金，为了通过进行粉碎来增大其表面积、提高氢的产生速度，在水中进行粉碎时，被粉碎的铝或铝合金与粉碎时使用的水直接反应生成氢，变成铝的氧化物或氢氧化物。因此，在粉碎后得到的粉体中，金属状态的铝只残存一点，即使使用这样的粉体作为氢产生材料，所得氢的量是有限的。

另一方面，用干法粉碎铝时，将铝延展成箔状从而得到具有金属光泽的鳞片状的粉末，此时，为了防止铝粒子彼此粘结而不能粉碎，一般添加硬脂酸或硬脂酸盐等的有机物来防止铝粒子彼此粘结。因此，在利用干法粉碎得到的鳞片状铝粉的表面，被硬脂酸等的有机物覆盖，其含碳量在金属粉末的总重量中大于1％重量为通例。

但是，硬脂酸或硬脂酸盐等的有机物存在于表面时，与水的亲合性、即对水的润湿性变差。因此，即使与水反应，反应也难以进行，不容易发生氢产生反应。

发明内容

本发明的第1种氢产生材料，其特征在于，其是包含选自铝粉末及铝合金粉末中的至少1种金属粉末的氢产生材料，上述金属粉末是在含有对铝具有腐蚀性的有机溶剂的处理用溶剂中进行机械性粉碎而形成的，上述金属粉末具有鳞片状的形状。

另外，本发明的第2种氢产生材料，其特征在于，其是包含选自铝粉末及铝合金粉末中的至少1种金属粉末的氢产生材料，上述金属粉末具有鳞片状的形状，上述金属粉末中所含铝的60重量％以上是以金属状态存在，利用燃烧红外吸收法测定的上述金属粉末的含碳量为0.5重量％以下。

另外，本发明的氢产生材料的制造方法，其特征在于，其是包含选自铝粉末和铝合金粉末中的至少1种金属粉末的氢产生材料的制造方法，其包含以下步骤，即在含有对铝具有腐蚀性的有机溶剂处理用溶剂中，将铝或铝合金粉末进行机械粉碎，成为具有鳞片状的形状的金属粉末。

根据本发明，可提供通过与水反应而简便且有效地产生获得氢的氢产生材料，所以可容易且有效地制造氢。因此，如果使用上述氢产生材料作为氢源，可实现氢的制造装置或燃料电池的小型化、高效化。

附图说明

图1是表示本发明的氢产生材料与水反应装置的一例的模式剖面图。

图2是表示充填了本发明氢产生材料的燃料筒的一例的模式剖面图。

图3是采用喷雾法制造的铝的原料粉末的扫描电子显微镜照片。

图4是在本发明的实施例1中，以甲醇作为处理用溶剂进行粉碎的铝粉末的扫描电子显微镜照片。

图5是在本发明的实施例1中，以2-甲基-1-丙醇作为处理用溶剂进行粉碎的铝粉末的扫描电子显微镜照片。

图6是添加硬脂酸盐进行粉碎处理的比较例3的铝粉末的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，具体说明实施本发明的最佳实施方式。本发明人深入研究上述问题的解决手段，其结果发现，通过在对铝具有腐蚀作用(腐蚀性)的有机溶剂中将铝进行机械性粉碎，铝粒子彼此不粘结而可进行粉碎。因而，可获得与水的亲合性优异、可容易地与水进行反应产生氢的铝粉末，从而完成了本发明。根据本发明，可获得以金属状态存在的铝的比例高、且存在于表面的有机物的量少、具有鳞片状的形状的铝粉末。

制造构成本发明的氢产生材料的铝粉末时，粉碎步骤所使用的处理溶剂是含有对铝具有腐蚀性的有机溶剂，作为该有机溶剂，可使用甲醇、乙醇等的醇类、草酸、醋酸、柠檬酸等碳原子数10以下的有机酸及N-甲基吡咯烷酮等，从与铝的反应活性、所形成的铝粉末的表面物性等方面出发，特别优选使用醇类。另外，草酸这样的室温下以固体状态存在的物质，在加热溶解的状态下使用，或者也可将其溶解在有溶解可能的有机溶剂中。另外，上述对铝具有腐蚀性的有机溶剂可以1种单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为上述醇类，除了甲醇及乙醇之外，可例示例如丙醇、丁醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、苯甲醇、乙氧基乙醇等。

另外，在粉碎步骤中使用的处理用溶剂，不仅含有上述对铝具有腐蚀性的有机溶剂，也可进一步含有其他的溶剂、例如对铝惰性的有机溶剂，可使用将其混合的溶剂。只在上述对铝具有腐蚀性的有机溶剂中粉碎氢产生材料时，根据其溶剂的种类或粉碎条件，粉碎中对铝的腐蚀作用进行到必要以上，以金属状态残存的铝的量降低，处理后的材料与水反应时，存在氢产生量减少的情况。在这样的场合，通过使处理用溶剂中含有对铝惰性的有机溶剂，可适当控制上述对铝的腐蚀作用，形成的铝粉末的表面物性等容易控制于合适的范围里。

作为对铝惰性的有机溶剂，具体地可列举，例如甲苯等的芳香族烃、己烷、二环己烷等的脂肪族烃、丙酮等的酮类或醚类等。另外，对铝惰性的有机溶剂，作为与上述对铝具有腐蚀性的有机溶剂组成共沸混合物的溶剂时，在粉碎处理后的干燥步骤中，因为容易使处理用溶剂挥发或立即干燥而优选。

组成上述共沸混合物的溶剂，根据与其组合的对铝具有腐蚀性的有机溶剂的种类而变化，例如对铝具有腐蚀性的有机溶剂为醇类时，可选择甲苯或环己烷等。

在上述粉碎处理中，处理用溶剂中的对铝具有腐蚀性的有机溶剂的含有比例，从反应效率的观点出发优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，处理用溶剂全部是对铝具有腐蚀性的有机溶剂也可以。

另外，对于铝的处理用溶剂的量，没有特别限定，优选调整处理用溶剂的量，使得相对于1重量份进行粉碎的铝，对铝具有腐蚀性的有机溶剂的量为0.1重量份以上。在处理用溶剂中，对铝具有腐蚀性的有机溶剂的浓度过低、其相对于铝的相对量过少时，粉碎所形成的铝粒子彼此粘结，与水反应时的氢产生效率可能会降低。

在上述处理用溶剂中也可以含有水，因为被粉化的铝粉末与溶剂中的水发生反应，金属状态的铝的比例减少，所以其含量越少越好，处理用溶剂中的含水量优选为1％重量以下。

构成本发明的氢产生材料的金属粉末，除了铝粉末之外，也可以使用铝合金粉末。这些金属粉末，是将作为原材料的铝或铝合金表面用上述处理用溶剂润湿的状态下进行粉碎制备的。在本发明中，粉碎时铝表面与有机溶剂反应，在粉碎后的铝粉末的表面，认为会暂时形成醇盐等的有机铝化合物。在有机铝化合物中，因为醇盐的活性高，在表面形成这样的化合物的铝粉末，期待其成为可与水立即反应产生氢的活性高的粉末。另一方面，这样的金属粉末由于在空气的易燃性高，可能在操作性方面也会产生问题。但是，铝粉碎时的气氛不是惰性气氛，而是通过导入空气等成为含氧气氛时，所形成的铝的醇盐立即分解，变成铝的氧化物(或氢氧化物)。因此，可成为粉碎处理后的铝粉末的表面稳定化、操作容易的铝粉末。另外，在处理用溶剂含有少量水分时，也同样地认为铝粉末的表面稳定化。

如上所述，通过铝粉末的表面稳定化，与表面形成醇盐的状态的铝粉末相比，在表面的活性降低。但是，通过粉碎得到的铝粉末的形状成为鳞片状，粉末的中心部分与表面部分的距离变小，作为金属粉末整体易与水反应，因此可提高氢产生反应的效率。

作为上述铝合金，只要是铝作为主要构成元素，就对合金的组成没有特别限定。作为合金元素，可列举例如硅、铁、铜、锰、镁、锌、镍、钛、铅、锡、铬等。从提高氢产生材料中的铝的含有比例而使氢产生量较多的观点出发，氢产生材料中的铝的含有比例优选为80重量％以上，铝合金中的铝的含有比例也优选为例如85重量％以上。

铝或铝合金的粉碎方法没有特别限定，可采取使用例如球磨机、混砂机、振动粉碎机或喷射式粉碎机等的机械性粉碎方法。

通过上述方法制造的金属粉末，成为表面的氧化物及有机物的比例较少、全部铝的60重量％以上以金属状态存在、并且含碳量为0.5重量％以下的粉末。通过减少处理用溶剂中的含水量，可提高以金属状态存在的铝的比例，如后述实施例所示，可达到90重量％以上。以金属状态存在的铝的比例越高，氢产生量越多，因而优选。另外，上述金属粉末表面存在的有机物的量少，容易发生氢生成反应。

可通过燃烧红外吸收法，例如使用堀埸制作所制的碳分析装置“EMIA-920V”来测定上述含碳量。

另外，处理后的金属粉末可成为具有金属光泽、用电子显微镜观察时的厚度为5μm以下、长径为数十μm的具有鳞片状形态的粉末。通过适当调整粉碎时间，可调整鳞片状金属材料的厚度或粒径、比表面积等。

从氢产生效率的观点出发，优选金属粉末的厚度为5μm以下，更优选为3μm以下。另外，作为金属粉末的平均粒径，优选为80μm以下，更优选为50μm以下。另外，金属粉末的比表面积优选为0.5m²/g以上，更优选为1m²/g以上。

另一方面，金属材料的厚度过小时，氢产生速度增加，但易燃性增大，在空气中的操作变得困难。因此，金属粉末的厚度优选为0.1μm以上。从同样的理由出发，上述金属粉末的平均粒径的下限也优选为0.1μm以上，上述金属粉末的比表面积的上限优选为50m²/g以下。

本说明书所述金属粉末的平均粒径，表示体积基准的累积分率的50％粒径的值，是用激光衍射·散射法测定的值。该方法具体地说，是通过激光照射分散于水等的液相中的测定对象物质，利用检测出的散射强度分布测定粒径分布的方法。作为基于激光衍射·散射法的粒径分布测定装置，可使用例如日机装株式会社制“マイクロトラツクHRA”等。

上述金属粉末的厚度，可利用扫描电子显微镜(SEM)观察而求得。另外，上述金属粉末的比表面积是通过BET法测定的值，作为基于BET法的比表面积测定装置，可使用例如マウンテツク社制的“Macsorb HM model-1201”等。

铝与水反应形成氢及氧化产物的反应，认为是通过下式中的任1个进行的。

2Al+6H₂O→Al₂O₃·3H₂O+3H₂    (1)

2Al+4H₂O→Al₂O₃·H₂O+3H₂     (2)

2Al+3H₂O→Al₂O₃+3H₂          (3)

铝在板状、块状或1mm以上的粗大粒子等大块的状态下，通过上述反应在表面形成氧化被膜而稳定化，氢生成反应立即停止。但是，虽然理由不明，粒径或厚度变小时，由氧化被膜形成所引起的影响变小，可进行氢产生反应。

构成本发明的氢产生材料的铝粉末与水之间的反应活性良好，即使没有其他的添加剂等共存也可用于氢的产生，但在氢产生材料中含有反应促进剂或放热材料等根据目的而需的其它成分，可更进一步提高氢产生材料的特性。当然，由于铝粉末的活性优异，上述反应促进剂或放热材料的含量即使很少也可得到充分的效果。

反应促进剂是使氢产生反应更有效进行的添加剂，可例示例如，氧化铝、二氧化硅、镁、氧化锌等的亲水性氧化物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇等的吸水性高分子及碳等。上述添加剂的作用虽然不明确，但认为其作用是通过添加剂使上述氢产生材料与水之间的接触变得良好，或防止反应产物与未反应的氢产生材料发生凝结。这些添加剂可使用1种，也可合并使用2种以上。

氢产生材料中，从氢产生效率的观点出发优选反应促进剂的含量为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。另一方面，从氢产生量的观点出发，为了使铝的含有比例多而优选为20重量％以下，更优选为1 5重量％以下。

本发明的氢产生材料，是在反应容器内与水反应产生氢，铝粉末与水的反应，温度越高越容易进行，所以在与水反应时优选加热氢产生材料，除了从外部加热以外，也可使铝以外的与水反应放热的放热材料与铝共存，从而利用其放热。即，在这样的场合，供给用于与氢产生材料进行反应的水，与全部上述放热材料进行反应放热，从而加热氢产生材料或水。

作为这样的放热材料，可例示氧化钙、氧化镁、氯化钙、氯化镁、硫酸钙等、通过与水反应或水合而放热的碱金属或碱土类金属的氧化物等材料。另外，也可供给加热了的水来代替上述放热材料。

上述放热材料在氢产生材料中的含量，从提高氢产生速度的观点出发优选为0.5重量％以上，更优选为3重量％以上，另外，从氢产生量的观点出发，为了使铝的含有比例高而优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。

在加热氢产生材料时，其加热温度优选为40℃以上，为了防止水的蒸发而优选为95℃以下。但是，氢产生容器内由于产生氢而成为加压状态时，也存在内部温度上升至120℃程度的情况。氢产生材料中的上述放热材料的含量，可根据与上述加热温度之间的关系来决定。

作为从外部加热氢产生材料的方法，可采用例如电阻器进行通电作为放热源的电加热、化学的放热反应等，并从外部加热氢产生材料及收集水的容器的方法。

另外，因为铝与水的反应、即氢产生反应也是放热反应，如果能防止其反应热的放热、而用于氢产生材料或水的温度上升，即使没有上述放热源也可连续地产生氢。即，即使只在反应初期加热，氢产生开始后停止加热，也可利用氢产生反应的放热来维持加热状态。另外，氢产生量的控制，除了控制上述加热温度以外，也可通过控制与氢产生材料反应的水的供给来进行。

本发明的氢产生材料，是可通过在反应容器内与水反应来生成氢的氢产生源，可在制造氢作为例如燃料电池等的燃料源时进行利用。

使用本发明氢产生材料生成氢时的氢制造装置一例的模式剖面图示于图1。该氢制造装置由容器主体部分1a和盖1b构成，设置了用于将氢产生材料2与水密闭于内部并使二者反应的容器1、供水口3、氢导出口4，利用微型泵9、通过供水泵5、由供水口3向氢产生材料2连续地供水。所供给的水，在容器1内与氢产生材料2反应产生氢。生成的氢，通过氢导出口4采用氢导出泵7排出至外部。另外，在图1所示的实施形态中，为了防止反应中的容器内温度降低、使氢产生反应持续，用保温材料8覆盖容器1。另外，在图1中微型泵9不是剖面。

容器1使用的材料只要是难以透过水和氢、并且即使加热至100℃程度也不破损的材料，就没有特别限定，可使用铝、钛、镍等的金属，或聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等的树脂，或氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等的陶瓷、玻璃(特别是耐热玻璃)等的材料。另外，对于供水泵5和氢导出泵7也可使用同样的材料。保温材料8可使用发泡聚苯乙烯等绝热性高的材料。进而，为了防止氢以外的内容物漏到外面，根据需要可在氢导出口4设置气液分离膜等的过滤器。

另外，氢的制造装置装组合入小型燃料电池或携带式电子设备时，考虑携带性，也可制成例如图2中模式剖面图所示的携带型的燃料筒。图2所示的筒，是将氢产生材料2封入容器1的内部而成，与图1所示的氢的制造装置同样，设置了用于给氢产生材料2供水的供水口3和用于将容器1内产生的氢排出至外部的氢导出口4。在燃料电池或携带式电子设备中安装的筒，使用微型泵等，通过供水泵5给内部供水。或者还可以是这样的结构：将填充了水的其它容器设置在筒内部或邻接于筒，燃料电池或携带式电子设备中安装了筒后，将其中的水供给容器1内的氢产生材料2。

所供给的水的一部分，利用吸水材料6a、6b进行保存，剩余部分润湿氢产生材料、开始氢产生反应。产生的氢通过氢导出泵7供给于燃料电池的负极。吸水材料6a、6b并不一定是必要的，由于针对氢产生反应产生的水的消耗，将通过吸水材料6a、6b所保存的水供给于氢产生材料，可在一定程度上抑制氢产生速度的时间变化。吸水材料，只要是能吸水并保存的材料就没有特别限定，一般可使用脱脂棉或无纺布等。

利用烃类燃料的重整得到的氢，通过含有CO及CO₂，在100℃以下进行工作的固体高分子燃料电池中，产生了由于上述气体引起催化剂中毒的问题。另一方面，使用本发明的氢产生材料所产生的氢，因为不含有上述气体，不会发生这样的问题，另外，由于水参与反应，气体中含有适当的水分，可优选用于将氢作为燃料的燃料电池。

以下，基于实施例来说明本发明。

实施例1

将采用喷雾法制作的平均粒径55μm、BET比表面积0.6m²/g的铝粉末6g和后面表1所示对铝具有腐蚀性的有机溶剂18g，与氧化锆制的颗粒一起装入粉碎用容器中，安置于行星球磨机中，通过以200rpm的旋转速度将容器旋转1小时粉碎铝粉末。其后，采用减压干燥除去溶剂获得作为目的物的铝粉末。使用日机装株式会社制的“マイクロトラツクHRA”、通过激光衍射·散射法测定粉碎的铝粉末的平均粒径时，作为体积基准的累积分率的50％粒径的值，均为数十μm。另外，使用マウンテツク社制的“Macsorb HM model-1201”通过BET法测定比表面积时，用甲醇进行粉碎处理的铝粉末的比表面积求得为3.4m²/g。

另外，作为原料使用的采用喷雾法制造的原料粉末、将甲醇作为处理用溶剂进行粉碎处理的铝粉末、将2-甲基-1-丙醇作为处理用溶剂进行粉碎处理的铝粉末的扫描电子显微镜照片，分别示于图3、图4及图5。通过扫描电子显微镜观察，可确认具有液滴状或马铃薯状的形状的原料粉末，变成长径约为10～200μm、厚度约为0.5～5μm的具有金属光泽的鳞片状的粒子。因而，上述通过激光衍射·散射法测定的平均粒径，认为是表示铝粉末的长径的平均值。另外，使用的有机溶剂的含水率，甲醇中为小于1重量％、乙醇中为小于0.5重量％、醋酸中为0.3重量％。

将上述粉碎的铝粉末直接作为氢产生材料，该氢产生材料1g和水10g，装入在外侧配置了电阻的样本瓶中，通过向电阻通电将容器加热至50℃使氢产生材料与水反应，产生氢。产生的氢利用水上置换法收集，测定收集的氢的总量及氢的收集量的时间变化，求反应开始后20小时的氢产生量和氢的最大生成速度。

比较例1

除了使用甲苯作为处理用溶剂以外，与实施例1同样地粉碎铝粉末，测定得到的粉末的平均粒径。另外，将处理后的粉末直接作为氢产生材料，与实施例1同样地求氢产生量及氢的最大生成速度。

比较例2

除了使用丁醛作为处理用溶剂以外，与实施例1同样地粉碎铝粉末作为氢产生材料，与实施例1同样地求氢产生量及氢的最大生成速度。

比较例3

添加作为硬脂酸盐的硬脂酸铝，将采用捣碎机法粉碎制造的平均粒径50μm的铝粉末作为氢产生材料，与实施例1同样地求氢产生量及氢的最大生成速度。另外，粉碎处理后的铝粉末的扫描型电子显微镜照片示于图6。

比较例4

将采用喷雾法制造的、图3所示的铝粉末(平均粒径：50μm)，不粉碎而直接作为氢产生材料，与实施例1同样地求氢产生量及氢的最大生成速度。

关于实施例1及比较例1～4的氢产生材料，测定的上述的平均粒径、氢产生量及氢的最大生成速度的结果示于表1。另外，关于实施例1的铝粉末的平均粒径，只测定将甲醇、2-甲基-1-丙醇及苯甲醇作为溶剂的粉末。

[表1]

	使用的有机溶剂	平均粒径(μm)	氢产生量(mL)	最大生成速度(ml/min)
					实施例1	甲醇	43	1270	80
乙醇	-	1110	5
				1-丙醇		-	1100	4
1-丁醇	-	1030	4
				2-甲基-1-丙醇		59	1000	10
乙氧基乙醇	-	1060	6
				苯甲醇		64	980	10
醋酸	-	1224	48
				比较例1		甲苯	22	10	小于1
比较例2	丁醛	-	0		0
				比较例3		-	50	0	0
比较例4	-	55	382		2

在本发明的氢产生材料与水进行反应的实施例1中，都能有效地产生氢，相对于平均1g金属铝的氢产生量的理论值(室温下约1360ml)，可产生72％～93％的氢。另一方面，在比较例1中，使用对铝没有腐蚀性的甲苯进行铝粉末的粉碎，在粉碎用容器的表面粘结了很多的粉末，作为粉碎的铝粉末，只得到了数g程度。另外，使用比较例1中得到的铝粉末进行与实施例1同样的测定，铝粉末浮在水中，几乎不能进行氢产生反应，只收集了少量的氢。用对铝具有腐蚀性的有机溶剂进行处理的实施例1的铝粉末，与用甲苯进行粉碎处理的比较例1的铝粉末相比，认为提高了表面的亲水性，所粉碎的铝粉末表面物性的不同，影响了氢产生特性的不同。进而，在使用丁醛的比较例2中，铝的粉碎不能很好地进行，没有发现氢的产生。

在粉碎处理时添加了硬脂酸盐的比较例3中，由于表面存在的有机物的量过多，与水的亲合性差，难以被水润湿，因而认为不能进行氢产生反应。另外，在将采用喷雾法制造的铝粉末直接作为氢产生材料的比较例4中，由于粒子形状为具有一定厚度的液滴状或马铃薯状，水难以浸透至粒子的中心部分，很难完全地进行反应，因此认为反应效率下降。

对于在上述实施例1中利用甲醇进行粉碎处理的铝粉末、比较例3及比较例4的铝粉末，为了分别检测表面的有机物的量，利用燃烧红外吸收法测定碳量。分别称取50mg铝粉末后，使用堀埸制作所制的碳分析装置“EMIA-920V”进行测定，将碳的重量相对于铝粉末重量的比例作为含碳量而求得。进行2次该测定，其平均值作为存在于各铝粉末表面的有机物的比例的标准。

另外，利用荧光X线分析测定上述3种金属粉末的铝及氧的含量，通过含氧量求出在粉末表面所形成的氢氧化铝的量。由该氢氧化铝的量，求出在上述铝含量中氧化状态的铝的比例。各测定结果示于表2。

[表2]

	粉碎处理的添加物	含碳量(重量％)	金属状态的铝(重量％)
				实施例1	甲醇	0.06	95
比较例3	硬脂酸盐	1.3	93
				比较例4	没添加(未处理)	小于0.05	97

采用喷雾法制造的铝粉末(比较例4)，表面几乎不存在有机物，所以测定的含碳量很少，另外，即使在甲醇中粉碎处理的实施例1的铝粉末，通过处理而增加的含碳量几乎没有，可知表面存在的有机物很少。另一方面，在利用捣碎机法制造的比较例3的铝粉末中，含碳量为极多的1.3重量％，确认在表面附着了大量的有机物。另外，在实施例1的粉碎处理中，与在水中的处理不同，由于铝的氧化基本上没有进行，以金属状态存在的铝可保持较高的比例，因此，如上所述，以理论值的90％以上的高效率来产生氢成为可能。

实施例2

除了以表3所示含有比例混合甲醇和甲苯作为处理用溶剂，使用该处理用溶剂18g、将容器旋转70分钟以外，与实施例1同样地粉碎铝，测定所得粉末的平均粒径。另外，用与实施例1同样的方法求得氢产生量及氢的最大生成速度。其结果示于表3。

[表3]

处理用溶剂中的甲醇和甲苯的比例(重量％)		平均粒径(μm)	氢产生量(mL)	最大生成速度(ml/min)
					甲醇	甲苯
100	0						41	1324	38
		50	50	66	1305	34
25	75						78	1298	31
		10	90	52	1305	30
5	95						46	1293	32

作为在粉碎步骤中使用的处理用溶剂，在作为对铝具有腐蚀性的有机溶剂的甲醇中，加入作为对铝惰性的有机溶剂的甲苯并混合的溶剂来使用时，都能有效地产生氢，可制取出氢产生量的理论值的95％～97％。

实施例3

使用图1所示地氢产生装置，按照以下的顺序生成氢。使用作为有机溶剂的甲醇，与实施例1同样地制备铝粉末。将该铝粉末3.2g、作为反应促进剂的α-Al₂O₃粉末0.24g及作为放热材料的氧化钙0.52g一起混合作为氢产生材料，将其放入由铝制的容器本体部分1a和盖1b构成的、内容积为9cm³的容器1的内部并密封。进而，通过在容器1的外侧配置作为保温材料8的厚度8mm的发泡聚苯乙烯，构成了具有氢产生材料2的氢产生装置。接着，利用微型泵9通过供水管5以0.023mL/min的流速向容器1的内部供水。

伴随持续供水，容器的温度慢慢上升，20分钟后容器的温度达到70℃。在该时间点，将水的供给速度增加至0.11mL/min，再以此恒定流速持续供水时，经过1.4小时，可以约30mL/min的速度稳定地制取出氢。此时容器的温度维持在80～100℃。

实施例4

与实施例1同样地产生氢，向正极和负极夹持固体高分子膜进行层压而得的固体高分子型燃料电池的负极供给产生的氢，进行放电试验。其结果，室温下可获得200mW/cm²这样高的输出，可知作为小型、便携式燃料电池的燃料源是有效的。

本发明在不脱离其目的的范围内，即使以上述以外的形式实施也可以。本申请公开的实施形式为一例，不限定于此。本发明的范围，根据上述说明书记载所付加的权利要求的记载作为优先进行解释，在与权利要求均等的范围内的所有变更，包含在权利要求中。

工业可利用性

如以上说明，利用本发明，即使在100℃以下的低温，可简便且高效地获得氢，因此作为燃料电池用的燃料源，可广泛用于特别是小型便携设备用的燃料电池等。

Claims (18)

1.一种氢产生材料，包含选自铝粉末及铝合金粉末中的至少1种金属粉末，其特征在于，上述金属粉末是在含有对铝具有腐蚀性的有机溶剂的处理用溶剂中进行机械性粉碎而形成的，上述金属粉末具有鳞片状的形状。

2.根据权利要求1所述的氢产生材料，其特征在于，上述对铝具有腐蚀性的有机溶剂为醇类。

3.一种氢产生材料，包含选自铝粉末及铝合金粉末中的至少1种金属粉末，其特征在于，上述金属粉末具有鳞片状的形状，上述金属粉末中所含的铝的60重量％以上以金属状态存在，利用燃烧红外吸收法测定的上述金属粉末的含碳量为0.5重量％以下。

4.根据权利要求3所述的氢产生材料，其特征在于，上述金属粉末的厚度为5μm以下。

5.根据权利要求3或4所述的氢产生材料，其特征在于，上述金属粉末的比表面积为0.5m²/g以上。

6.根据权利要求3或4所述的氢产生材料，其特征在于，上述金属粉末的平均粒径为80μm以下。

7.根据权利要求3所述的氢产生材料，其特征在于，上述氢产生材料中的铝的含有比例为80重量％以上。

8.根据权利要求3所述的氢产生材料，其特征在于，上述氢产生材料进一步含有选自亲水性氧化物、碳及吸水性高分子中的至少1种的材料。

9.根据权利要求3所述的氢产生材料，其特征在于，上述氢产生材料进一步含有作为与水反应放热的放热材料的、上述金属粉末以外的材料。

10.一种氢产生材料的制造方法，该氢产生材料包含选自铝粉末及铝合金粉末中的至少1种金属粉末，其特征在于，该方法包含以下步骤，即，在含有对铝具有腐蚀性的有机溶剂的处理用溶剂中，将铝或铝合金进行机械性粉碎，制成具有鳞片状的形状的金属粉末的步骤。

11.根据权利要求10所述的氢产生材料的制造方法，其特征在于，上述对铝具有腐蚀性的有机溶剂为醇类。

12.根据权利要求10或11所述的氢产生材料的制造方法，其特征在于，上述处理用溶剂进一步含有对铝惰性的有机溶剂。

13.根据权利要求12所述的氢产生材料的制造方法，其特征在于，上述对铝惰性的有机溶剂为芳香族烃或脂肪族烃。

14.根据权利要求12所述的氢产生材料的制造方法，其特征在于，上述对铝惰性的有机溶剂与上述对铝具有腐蚀性的有机溶剂形成共沸混合物。

15.根据权利要求14所述的氢产生材料的制造方法，其特征在于，上述对铝具有腐蚀性的有机溶剂为醇类，且上述对铝惰性的有机溶剂为甲苯或环己烷。

16.根据权利要求10所述的氢产生材料的制造方法，其特征在于，上述处理用溶剂含有1重量％以上的上述对铝具有腐蚀性的有机溶剂。

17.根据权利要求10所述的氢产生材料的制造方法，其特征在于，上述对铝具有腐蚀性的有机溶剂的量，相对于1重量份的上述进行粉碎的铝为0.1重量份以上。

18.根据权利要求10所述的氢产生材料的制造方法，其特征在于，上述处理用溶剂的含水量为1重量％以下。

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