CN1989067B - 产生氢的材料、氢的制造装置及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种氢产生材料、氢的制造装置及燃料电池。该氢产生材料含有选自铝、镁及它们的合金中的至少1种金属材料，上述金属材料含有60μm以下粒径的粒子的比例为80重量％以上，使用与水反应产生氢的该氢产生材料，可以在低温下简便有效地制造氢。另外，通过使用上述氢产生材料，可以将氢制造装置制成可携带物。进而，以上述氢产生材料作为氢燃料源，可以实现燃料电池的小型化，提高发电效率。

Description

产生氢的材料、氢的制造装置及燃料电池
技术领域
本发明涉及包括通过与水反应产生氢的金属材料的产生氢的材料，使用该产生氢的材料的氢制造装置，以及使用该产生氢的材料作为氢燃料源的燃料电池。
背景技术
近年来，随着个人电脑、移动电话等无线设备的普及，越来越要求作为其电源的二次电池小型化、高容量化。现在，作为能量密度高、谋求小型轻量化的二次电池，锂离子二次电池已经实用化，对于便携式电源的需求在增加。但是，根据所使用的无线设备的种类，该锂二次电池有的还没有达到保证充分的连续使用时间的程度。
在这种状况下，作为能够满足上述需求的电池的一个例子，人们研究了固体高分子型燃料电池。电解质使用固体高分子电解质、正极活性物质使用空气中的氧气、负极活性物质使用燃料(氢、甲醇等)的固体高分子型燃料电池，作为可以期待比锂离子二次电池高能量密度化的电池系而引起人们的关注。燃料电池只要能够进行燃料和氧的供给，就能够连续使用。关于燃料电池中使用的燃料，虽然例举了几种候选的燃料，但它们分别存在各种不同的问题，还没有作出最终的决定
使用甲醇作为燃料并直接在电极上进行反应的直接甲醇型燃料电池(DMFC)，小型化比较容易，有望作为将来的便携式电源。但是，DMFC也存在一些问题，其负极一侧的甲醇穿透固体电解质到达正极一侧的交叉现象造成电压低下等问题，不能得到期待的能量密度。
另一方面，在使用氢作为燃料的场合，例如，供给储存在高压容器罐或贮氢合金容器罐中的氢的方法已经部分达到实用化。但是，使用这样的贮罐的燃料电池，由于其体积和重量大、能量密度低下，因而不适宜作为便携式电源。另外，还有使用烃类燃料、将其重整提取氢的方法。但是，使用烃类燃料的燃料电池需要重整装置，需要对重整装置供热及绝热等，产生很多问题，所以仍不适宜作为便携式电源。
在这种状况下，有人提出了在100℃以下的低温下通过化学反应产生氢来作为燃料使用的方法。例如，使用铝、镁、硅、锌等与水反应产生氢的金属作为氢源(参照专利文献1～5)。
专利文献1：美国专利第6506360号公报
专利文献2：特开平1-61301号公报(专利第2566248号公报)
专利文献3：特开2004-231466号公报
专利文献4：特开2001-31401号公报
专利文献5：特表2004-505879号公报
采用上述专利文献1～3中记载的使铝与碱或酸进行反应的方法，可以通过化学方法简便地产生氢，但需要添加与铝相应当量的碱或酸，由于氢源以外的材料的比率高导致能量密度减少。另外，作为反应生成物的氧化物或氢氧化物在上述金属的表面形成被膜，内部的金属不能与水接触，氧化反应停止于上述金属的表面。特别是专利文献3中公开的方法，是将氧化钙与水反应的反应热用于铝的氢产生反应，如果氧化钙的含有率不到15重量％，则难以产生氢。因此，在专利文献3中是使铝的比例为85重量％以下来构成氢产生材料。
另一方面，在专利文献4的方法中，采用机械方法去除表面覆膜来避免上述问题，但是需要用于去除表面覆膜的机械设备，导致装置大型化。另外，在专利文献5中，作为用来使上述氢氧化物覆膜不易形成的催化剂添加氧化铝，在50℃的低温下产生氢。但是，由于添加了一定量的催化剂，使得氢产生材料中的铝的含量降低。
发明内容
本发明的氢产生材料，是与水反应产生氢的氢产生材料，其特征在于，包括选自铝、镁及它们的合金中的至少1种金属材料，上述金属材料含有60μm以下粒径的粒子的比例为80重量％以上。
此外，本发明另外一种方式的氢产生材料的特征在于，包含选自铝、镁及它们的合金中的至少1种金属材料，上述金属材料是粒径为100μm以下的粒子；还包含在常温下与水反应而发热的发热材料，上述发热材料相对于全部氢产生材料的比例为1重量％以上、20重量％以下。
另外，本发明的氢制造装置的特征在于，具备至少具有用于排出氢的排出口的容器，上述本发明的氢产生材料被收容在上述容器的内部，向上述氢产生材料供给水，通过上述氢产生材料中所含有的金属材料与水的反应来产生氢。
另外，本发明的氢制造方法的特征在于，向上述本发明的氢产生材料供给水，通过上述氢产生材料中所含有的金属材料与水的反应来产生氢。
另外，本发明的燃料电池的特征在于，具有膜电极接合体，该膜电极结合体由使氧还原的正极、使氢进行氧化的负极以及配置在上述正极与上述负极之间的固体电解质构成；使用由上述本发明的氢制造装置供给的氢作为燃料源。
采用本发明的氢产生材料，可以在低温下简便而有效地制造氢。另外，通过使用本发明的氢产生材料，能够将氢的制造装置制成可携带之物。进而，通过以本发明的氢产生材料作为氢燃料源，能够实现燃料电池的小型化，提高发电效率。
附图说明
图1是表示本发明的氢制造装置的一例的剖面示意图。
图2是表示本发明的燃料电池的一例的剖面示意图。
具体实施方式
以下具体说明本发明的实施方式。
实施方式1
首先，说明本发明的氢产生材料的实施方式。本发明的氢产生材料，其特征在于，至少包含与水反应产生氢的、选自铝、镁及其合金中的至少1种金属材料。
通过使上述氢产生材料与水接触，其中所含有的金属材料与水进行反应，可以产生氢。
上面所述的金属材料，通常其表面上会形成稳定的氧化膜，因而在板或块等较大体积的状态下，几乎不与水进行反应，即便在被加热的场合也难以成为氢气的产生源，但在形成微小粒子的场合，会与水发生反应产生氢，特别是在被加热的场合，反应加速进行，可以用来作为优异的氢产生源。另一方面，在不与水进行反应时，由于存在上述氧化覆膜，所以在空气中对上述金属材料进行操作和处理比较容易。
例如，在上述金属材料使用铝的场合，据认为，与水反应生成氢及氧化生成物的反应由下述(1)～(3)式中的任一反应式表示。
2A1+6H2O→Al2O3·3H2O+3H2    (1)
2A1+4H2O→Al2O3·H2O+3H2     (2)
2A1+3H2O→Al2O3+3H2          (3)
在上述反应中，虽然铝表面上形成氧化覆膜而变得稳定化，但由于上述反应是放热反应，反应时温度上升，容易与水发生反应，因而氢生成反应会持续进行。但是，在铝的粒径过大的场合，有时反应在中途不再进行，因此最好是尽可能减小铝的粒径，增大反应面积。铝合金、镁及镁合金的场合也同样。
上述的铝合金及上述的镁合金，其组成并没有特别的限制，与氢产生有关的铝或镁的含量多一些为好，优选它们的含量在80重量％以上，更优选85重量％以上。即，添加元素的含量优选在20重量％以下，更优选在15重量％以下。另一方面，虽然因添加元素的种类而异，但为了充分发挥其作用，添加元素的含量优选为2重量％以上。
作为上述铝合金中的添加元素，例如可以举出硅、铁、铜、锰、镁、锌、镍、钛、铅、锡及铬等，也可以含有2种或2种以上这些添加元素。其中，特别优选硅、镁和铜，优选硅的含量为4～13重量％、镁的含量为2～10重量％、铜的含量为3～6重量％。但是，在含有2种或2种上这些添加元素的场合，包含选自硅、镁及铜中的至少2种的添加元素的合计量，首推调整为满足上述20重量％以下的最佳值。只要是这种成分的铝合金，其硬度就能高于纯铝(例如布氏硬度HB 55～95)，可以达到适合于后述的用于去除表面氧化膜的处理的硬度。另外，还可望提高与水的反应性，增大氢产生量。
另外，作为上述镁合金中的添加元素，例如可以举出铝、锌、锆、硅、铁、铜、锰、镍及稀土类元素等，也可以含有2种或2种以上的这些添加元素。特别优选含有选自铝、锌及锆中的至少1种元素。适宜的含量范围取决于添加元素的种类而有所不同，优选的含量范围，在铝的场合为4～12重量％，在锌的场合为1～8重量％，在锆的场合为0.2～4重量％。但是，在含有2种或2种以上这些添加元素的场合，包含选自铝、锌及锆中的至少2种添加元素的合计量首推调整为满足上述20重量％以下的最佳值。通过添加上述元素，与铝合金的场合同样，可望提高硬度(例如布氏硬度为HB55～95)，增大氢的产生量。
另外，上述金属材料的制造方法和形状并没有特别的限制，可以使用采用机械粉化法和雾化法等制成的鳞片状、大致球状、纺锤状、水滴状等各种形状的金属材料。特别优选使用采用雾化法等急冷凝固法形成的金属材料。即，采用急冷凝固法形成上述金属材料，可望使晶粒细化，作为活性点的晶粒边界增加，与水的反应容易进行。另外，采用急冷凝固法形成的金属材料，与水的润湿性比较高，因而容易产生反应。
雾化法是使熔融金属形成细的熔液流，通过气体或转盘等的喷雾作用对该熔液流施加剪切力，使其分散成为粉末状。在气体的场合，分散介质可以使用空气或者氮、氩等惰性气体。通过对利用分散介质分散的熔体粒子喷吹液体或气体进行急冷处理，熔体粒子凝固，得到金属粉末体。作为上述冷却介质的液体或气体，可以使用水、液氮、空气、氮、氩等。
另一方面，在采用机械粉化法制造金属材料的场合，在干法工序中使用润滑剂，因而金属材料的表面被润滑剂覆盖，与水的润湿性不好，即便是微粒，有时反应也难以进行。这种场合，只要通过后述的表面处理提高润湿性即可。
如果具体地表述本发明中使用的金属材料的形态，为了在低温下也能有效地与水产生反应，优选其粒径为100μm以下，更优选50μm以下。特别是，为了在40℃左右的稳定的条件下产生氢，所使用的金属材料中粒径60μm以下的粒子含量在80重量％以上为宜，优选90重量％以上，更优选100重量％。
另外，为了进一步提高反应效率，金属材料的平均粒径优选为30μm以下，更优选20μm以下。
另一方面，金属材料的粒径越小，产生氢的速度越快，但如果粒径小于0.1μm，在空气中的稳定性降低，处理起来有困难，另外，由于堆积密度减小，氢产生材料的填充密度降低，因而金属材料的粒径最好是在0.1μm以上。
在本说明书中，上述金属材料的粒径原则上是采用激光衍射、散射法测定。具体地说，是通过对分散于水等液相中的测定对象物质照射激光，利用检测出的散射强度分布来测定粒径分布。另外，作为测定装置，可以使用例如日机装社制的粒径分布测定装置“マィクロトラックHRA”等。但是，更简便的方法是，利用筛子进行粒子的分级，可以得到具有目标粒径的金属材料，例如，用网眼大小为50μm的筛子将金属材料进行分级，可以得到粒径50μm以下的粉末。另外，在本说明书中，所谓的平均粒径是指体积基准的累计分率50％的粒子的直径的值。
另外，为了将本发明的氢产生材料中含有的金属材料加热到40℃以上，最好是使在常温下也与水反应发热的发热材料与上述金属材料一起预先包含在氢产生材料中。另外，在本说明书中，所述的常温是指25℃。如上所述，金属材料的粒径越小，金属材料与发热材料越容易混合均匀，因而得到更理想的结果。
在此，作为金属材料与发热材料的混合状态，最好是混合成为只有金属材料不成为1mm以上的块。这是为了防止与水的反应受到阻碍。
通过均匀地混合上述粒径的金属材料和发热材料，金属材料整体被加热，可以更有效地与水进行反应而产生氢。因此，能够减少氢产生材料中的发热材料的比例，更多地含有作为氢产生源的金属材料。另一方面，在使用如上述的微小粒子作为金属材料的场合，如果发热材料的比例较多，则反应进行过快，发热激烈，氢产生反应有可能无法控制。因此，从这点考虑，相对于氢产生材料总量，发热材料的比例优选20重量％以下，更优选不到15重量％。
但是，在氢产生材料不包含发热材料的场合，由于在常温附近的低温下不能开始氢产生反应，或是到反应开始需要很长时间，因此，相对于氢产生材料的总量，希望含有1重量％以上的发热材料。在氢产生材料中不含有上述发热材料的场合，最好是从外部进行加热来促进反应。
另外，本发明的氢产生材料中金属材料的比例，相对于金属材料和发热材料的总重量，优选为85重量％以上、99重量％以下，因为这样可以产生更多的氢。
通过上述发热材料的含量，可以在一定程度上控制反应时的温度和氢产生速度，如果反应时的温度过高，氢产生反应急剧进行，不能控制，所以优选将发热材料的添加量调整为使反应温度为120℃以下，为了防止用于反应的水蒸发而丧失，更优选将发热材料的添加量调整为使反应温度为100℃以下。另一方面，从氢产生反应的效率考虑，优选反应温度在40℃以上。
在此，作为与水反应发热的放热材料，例如可以举出氧化钙、氧化镁、氯化钙、氯化镁、硫酸钙等、与水反应形成氢氧化物或通过水和而发热的碱金属或碱土金属的氧化物、氯化物、硫酸化合物等。特别是氧化钙，单位重量的发热量大而且便宜，所以优先选用。
关于发热材料，人们都知道象铁粉之类与氧反应发热的物质。但是，这种发热材料在反应时必须导入用于反应的氧，如同后述的本发明的氢制造装置那样，将金属材料与发热材料设置在同一的反应容器内的场合，产生的氢的纯度低下，或者作为氢产生源的金属材料被氧所氧化，导致氢产生量低下等问题。因此，在本发明中，作为发热材料，适宜使用如上所述的与水反应发热的材料。
可将上述金属材料与上述发热材料混合作为氢产生材料使用。另外，也可以使用将发热材料涂覆在金属材料的表面而复合化的氢产生材料。
另外，还可以原样使用上述金属材料，但最好是在与发热材料混合之前，去除金属材料表面的氧化膜等阻碍反应的覆膜，或者通过腐蚀表面、提高亲水性，进行提高金属材料表面的反应性的表面处理，提高氢的产生速度。表面处理的具体方法并没有特别的限制，可以采用在惰性气体氛围中，或是在甲苯、乙醇、丙酮等有机溶剂或水等溶剂中，机械搅拌金属材料等的机械方法。另外，也可以采用使用碱性水溶液溶解金属材料的表面等的化学方法。作为碱性水溶液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的水溶液，只要是使用pH约为9～14的水溶液即可。进行了上述表面处理的金属材料，最好是在惰性气氛中与发热材料进行混合，以使表面不再被氧化。
本发明的氢产生材料的形状并没有特别的限制，为了提高填充密度，可以压缩成形为丸状，也可造粒成颗粒状。
在本发明的氢产生材料中可以添加氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、碳、吸水性高分子等的反应促进剂，通过添加这些反应促进剂，可使金属材料与水的接触良好，或是在将氢产生材料成形为丸状的场合，具有使水易渗透到丸的内部等效果。
实施方式2
下面说明本发明的氢制造装置的实施方式。本发明的氢制造装置，其特征在于，具备至少具有用于排出氢的排出口的容器，在上述容器的内部容纳上述实施方式1的氢产生材料，通过将水供给上述氢产生材料来产生氢。
通过使用实施方式1的氢产生材料，可以在低温下简便而有效地制造氢，将氢制造装置制成可以携带的产品。
通过使上述氢产生材料在上述容器中与水反应，可以提取作为后述的燃料电池燃料源的氢。届时，通过控制与氢产生材料反应的水的供给，可以控制产生的氢量。
上述容器只要能容纳氢产生材料即可，其材质和形状没有特别的限制，优先选用不易透过水和氢且即便加热到100℃容器也不破损的材质，例如可以使用铝、铁等金属、聚乙烯、聚丙烯等树脂、耐热玻璃等。另外，向上述容器供给水的方法也没有特别的限制，在从容器外部供给水的场合，只要在容器上设置水的供给口，接上泵等即可向容器内供给水。
在此，内部容纳了氢产生材料的容器即氢制造装置，也可以制成能在电子设备本体或燃料电池本体上安装和拆卸的卡盘。在这种场合，为了便于携带，可预先在容器内部设置贮存水的贮存部，也可以形成能从该贮存部向氢产生材料供给水的结构，省略水的供给口和泵等，只需预先在上述容器上至少设置排出氢的排出口，构成氢制造装置。由此，与从容器外部供给水的装置相比，容易实现装置的简化和小型化，作为携带用燃料源是更优选的结构。另外，上述贮存部可以通过将水密封在例如由聚乙烯薄膜等形成的袋中来构成，通过在袋上开孔等简便的方法，只要使里面的水接触氢产生材料，就能够产生氢，作为氢制造装置发挥作用。
下面，参照附图说明本发明的氢制造装置。图1是表示本发明的氢制造装置的一例的剖面示意图。在图1中，氢制造装置1由容器本体2和盖3构成，盖3具有用于供给水的供给口4和用于排出氢的排出口5。供给口4和管泵6通过供给导管7连接。另外，在排出口5上连接有排出导管8。此外，在容器本体2的内部容纳有实施方式1的氢产生材料9。使用管泵6向氢制造装置1连续供给水10，可以使氢产生材料9与水10反应产生氢，由与排出口5连接的排出导管8取出该氢(H2)，作为后述的燃料电池的氢源。
实施方式3
下面说明本发明的燃料电池的实施方式。本发明的燃料电池，其特征在于，以上述实施方式1的氢产生材料作为氢燃料源。这样，可以实现燃料电池的小型化和提高发电效率。
另外，使用实施方式1的氢产生材料产生的氢，不含有通过烃类燃料重整制造的氢中引起问题的CO及CO2，因此，即使在100℃以下工作的固体高分子型燃料电池中使用，也不会发生由上述气体引起的中毒。再有，由于在氢产生反应中有水参与，产生的氢气含有适度的水分，作为以氢为燃料的燃料电池中的氢供给源是非常有用的。
另外，本发明的燃料电池，可以形成接受从上述实施方式2的氢制造装置供给的氢的结构，因此，能够制成可以携带的燃料电池。
以下参照附图说明本发明的燃料电池。图2是表示本发明的燃料电池的一例的示意图。燃料电池20具有由下列部分构成的膜电极接合体：使氧还原的正极22、使氢进行氧化的负极21、以及配置在正极22与负极21之间的固体电解质23。燃料电池20例如可以通过由实施方式2的氢制造装置(图中未示出)供给氢来连续工作。
在正极22和负极21的外面，分别配置有扩散层24。扩散层24例如可以使用多孔性的碳素材料。在正极22一侧的侧面，配置了用于供给空气(氧)的正极隔板26，在负极21一侧的侧面，配置了用于供给氢的负极隔板25。另外，负极隔板25与例如实施方式2的氢制造装置(图中未示出)连通。另外，正极22具有正极端子28，负极21具有负极端子27。
除了实施方式2的氢制造装置及其使用的实施方式1的氢产生材料以外，燃料电池20的大小、形状、材质等都没有特别的限制。
以下基于实施例说明本发明。
实施例1
作为金属材料，使用采用气体雾化法制得的平均粒径3μm的铝粉(粒径60μm以下的粒子比例：100重量％)，作为发热材料，使用氧化钙粉末，用研钵将它们按表1所示的比例进行混合，制成氢产生材料。将1g该氢产生材料放入样品瓶中，添加4g水，放置48小时，通过水上置换法收集其间产生的氢。试验是在室温(24～26℃)下进行，测定收集的氢的体积作为氢产生量。其结果如表1所示。另外，包含1重量％发热材料的氢产生材料，试验中的氢产生材料的反应温度最高为89℃。
[表1]
Figure GA20184096200580024295501D00101
实施例2
代替平均粒径3μm的铝粉末，按表2所示的量混合平均粒径30μm的铝粉末(粒径60μm以下的粒子的比例：100重量％)，除此之外与实施例1同样操作，制备氢产生材料，求出氢产生量，其结果示于表2中。
实施例3
代替氧化钙粉末，按表2所示的量混合氯化钙粉末，除此之外与实施例2同样操作，制作氢产生材料，求出氢产生量，结果示于表2中。
实施例4
代替平均粒径3μm的铝粉末，按表2所示的量混合经筛子分选的粒径45μm以下的镁粉末，除此之外与实施例1同样操作，制备氢产生材料，求出氢产生量，结果示于表2中。
比较例1
代替平均粒径3μm的铝粉末，按表2所示的量混合平均粒径150μm的铝粉末(粒径60μm以下的粒子的比例：16重量％)，除此之外与实施例1同样操作，制备氢产生材料，求出氢产生量，结果示于表2中。
比较例2
代替平均粒径3μm的铝粉末，按表2所示的量混合平均粒径150μm的镁粉末(粒径60μm以下的粒子的比例：12重量％)，除此之外与实施例1同样操作，制备氢产生材料，求出氢产生量，结果示于表2中。
比较例3
代替平均粒径3μm的铝粉末，按表2所示的量混合平均粒径5μm的硅粉末，除此之外与实施例1同样操作，制备氢产生材料，求出氢产生量，结果示于表2中。
比较例4
代替平均粒径3μm的铝粉末，按表2所示的量混合平均粒径7μm的锌粉末，除此之外与实施例1同样操作，制备氢产生材料，求出氢产生量，结果示于表2中。
[表2]
减小了氢产生材料中的金属材料的粒径、使粒径60μm以下的粒子比例为80重量％以上的实施例1～4的氢产生材料，在相同金属材料的情况下进行比较时，其氢产生量比使用大粒径材料的比较例1或比较例2的氢产生材料增多，可以实现反应的高效率化。因此，即使将发热材料的比例降低为不到15重量％，也能够使金属材料与水的反应继续进行，虽然发热材料的比例小，但反应效率反而提高。
特别是金属材料的平均粒径为3μm的实施例1，即使发热材料的比例仅为1重量％，也能够得到相当于氢产生量的理论值(每1gA1约1.3L)的约70％的氢气，在100℃以下的条件下也能够有效地进行氢产生反应。
另外，在金属材料使用硅的比较例3及金属材料使用锌的比较例4中，尽管使用了平均粒径10μm以下的微小粒子，但氢产生量却很少，由此可知，铝或镁比其他的金属材料更适合作为氢产生源的金属材料。
另外，比较例1的氢产生材料，尽管使用了仅含有16重量％的粒径60μm以下的粒子的铝粉末，但却能够产生一定量的氢气，据认为，这是因为使用了采用气体雾化法制备的铝粉末，提高了与水的反应性所致。
实施例5
按表3所示的量混合铝粉末和氧化钙粉末，除此之外与实施例1同样操作，将这样制得的1g氢产生材料在40MPa的压力下加压成形，制成直径12mm的颗粒。使用该颗粒料，与实施例1同样操作，求出氢产生量，结果示于表3中。
实施例6
按表3所示的量将铝粉末、氧化钙粉末和平均粒径1μm的氧化铝混合，除此之外与实施例1同样操作，使用这样制得的氢产生材料，与实施例5同样，形成颗粒状的氢产生材料，求出氢产生量，结果示于表3中。
[表3]
根据实施例5及实施例6的结果，可确认本发明的氢产生材料是在成形的状态下也发生氢产生反应。另外还可以确认，通过添加氧化铝，反应效率得到提高。
实施例7
将1g仅由实施例1中使用的铝粉末构成的氢产生材料和2g水加入外侧配置了加热用电阻体的样品瓶中，向电阻体中通电，将容器按各种不同的温度加热，使氢产生材料与水进行反应，采用水上置换法收集产生的氢，从实验开始经过20小时，测定氢产生量及生成速度。这其间的氢产生量(总量)和氢的最大生成速度示于表4中。另外，在表4中，“无加热”表示未向电阻体通电，在室温(24～26℃)下进行了测定。
[表4]
Figure GA20184096200580024295501D00141
在实施例7中确认了，一旦停止加热，使氢产生材料和水放置冷却，几分钟后氢的产生就已停止。另外，在完全不进行加热的场合，根本不产生氢。
实施例8
使用表5所示的各种平均粒径的铝粉末，添加的水量为10g，加热温度为50℃，除此以外与实施例7同样操作，测定氢产生量及生成速度，其结果示于表5中。
比较例5
代替实施例1中使用的铝粉末，原样使用比较例1中使用的铝粉末，除此之外与实施例8同样操作，测定了氢产生量及生成速度，结果示于表5中。
比较例6
代替实施例1中使用的铝粉末，使用平均粒径55μm的铝粉末(粒径60μm以下的粒子的比例：70重量％)，除此之外与实施例8同样操作，测定了氢产生量及生成速度，结果示于表5中。
实施例9
使用250目的筛子，筛分比较例6中使用的平均粒径55μm的铝粉末。通过了筛子的铝粉末含有87重量％的粒径60μm以下的粒子。代替实施例1中使用的铝粉末，使用通过了该筛子的铝粉末，除此之外与实施例8同样操作，测定了氢产生量及生成速度，结果示于表5中。
[表5]
如表4所示，本发明的氢产生材料中含有的金属材料在30℃以下的温度难以与水产生反应，因此，在不含有发热材料的场合，最好是通过从外部加热等方法使其开始反应。在这种场合，即便是在40℃左右的条件下反应也会进行，因而只要至少加热到40℃以上，就能得到足够的反应效率。因此，即使是简易的加热设备也能够生成氢，适合作为要求燃料源小型化、简约化的小型燃料电池上使用的氢源使用。
另外，由表5的结果可以看出，即使在不含有发热材料的场合，通过仅筛选使用粒径小的粒子作为金属材料，也可以容易发生氢产生反应，特别是在平均粒径20μm以下的场合，能够显著提高反应效率。
实施例10
将日本工业标准(JIS)规定的铝合金“ADC6”(成分：Al含量：97重量％；Mg含量：2.5重量％；形态：切屑；布氏硬度：HB67)放入水中机械搅拌，进行去除表面氧化膜的表面处理，制成平均粒径10μm的铝合金粉末(粒径60μm以下的粒子的比例：100重量％)。使用研钵按表6所示的比例混合上述金属材料和氧化钙，制备氢产生材料。除了使用该氢产生材料以外，与实施例1同样操作，测定氢产生量。其结果示于表6中。另外，含有1重量％发热材料的氢产生材料，试验中的氢产生材料的反应温度最高为87℃。
实施例11
实施例10中使用的铝合金粉末的平均粒径为50μm(粒径60μm以下的粒子的比例：82重量％)，按表6所示的比例将其与氧化钙混合，除此之外与实施例10同样操作，制备氢产生材料，进行氢产生量的测定，结果示于表6中。
实施例12
代替铝合金“ADC6”，分别使用JIS规定的铝合金“ADC3”(成分：Al含量：88重量％；Si含量：10重量％；Mg含量：0.5重量％；形态：切屑；布氏硬度：HB 76)、“ADC1”(Al含量：85重量％；Si含量：12重量％；形态：切屑；布氏硬度：HB 72)、“AC4B”(Al含量：80重量％；Si含量：10重量％；Cu含量：4重量％；形态：切屑；布氏硬度：HB 80)，按表6所示的比例将其与氧化钙混合，除此以外与实施例11同样操作，制备3种氢产生材料，进行氢产生量的测定，结果示于表6中。
[表6]
实施例13
代替铝合金“ADC6”，使用JIS规定的镁合金“MC10”(成分：Mg含量：94重量％；Zn含量：4重量％；Zr含量：0.8重量％；形态：切屑)，除此之外与实施例10同样操作，制备氢产生材料，进行氢产生量的测定，结果示于表7中。另外，含有1重量％发热材料的氢产生材料，试验中的氢产生材料的反应温度最高为80℃。
实施例14
实施例13中使用的镁合金粉末的平均粒径为50μm(粒径60μm以下的粒子的比例：82重量％)，按表7所示的比例将其与氧化钙混合，除此以外与实施例13同样操作，制备氢产生材料，进行氢产生量的测定，结果示于表7中。
实施例15
代替镁合金“MC10”，分别使用JIS规定的镁合金“MC12”(成分：Mg含量：92重量％；Zr含量：0.8重量％；形态：切屑)、“MDC1B”(成分：Mg含量：90重量％；Al含量：8.5重量％；形态：切屑)、“MC3”(Mg含量：87重量％；Al含量：9.5重量％；Zn含量：2重量％；形态：切屑)，按表7所示的比例将其与氧化钙混合，除此以外与实施例14同样操作，制备3种氢产生材料，进行氢产生量的测定，结果示于表7中。
[表7]
Figure GA20184096200580024295501D00181
在实施例10～实施例15中，使用具有高硬度的铝合金或镁合金，可以很容易地进行金属材料的表面处理，增大氢产生量。
实施例16
在图1所示的氢制造装置1的容器本体2中，收容实施例5中制备的颗粒作为氢产生材料9，使用管泵6从供给口4按0.05mL/min的比例将水10通过供给导管7连续供给容器本体2内，使氢产生材料9与水10反应产生氢。从排出口5排出该氢并通过导管8取出，供给图2所示的固体高分子型的燃料电池20，测定燃料电池20产生的发电量。结果表明，在室温下可以得到200mW/cm2的高输出，确认了作为驱动燃料电池的燃料源可充分发挥功能。
另外，在本实施例中确认了，一旦停止由管泵6供给水，几分钟后氢的产生就会停止，证实了可以通过控制水的供给来控制氢产生量。
本发明在不脱离其宗旨的范围内可以按上述以外的方式实施。本申请中公开的实施方式仅仅是一个例子，本发明并不限于这些例子。本发明的范围可解释为后附的权利要求的记载，优先于上述说明书的记载，在与权利要求均等的范围内进行的所有的变更都包含在权利要求中。
产业上利用的可能性
如以上所述，本发明的氢产生材料，可以在低温下简便有效地制造氢。另外，通过使用本发明的氢产生材料，能够将氢制造装置制成可携带物。进而，将本发明的氢产生材料作为氢燃料源，能可以实现燃料电池的小型化，提高发电效率。

Claims (23)

1.氢产生材料，其与水反应而产生氢，其特征在于，包含选自铝、镁及它们的合金中的至少1种金属材料，还包含在常温下与水反应发热的发热材料，上述金属材料含有60μm以下粒径的粒子的比例为80重量％以上。
2.根据权利要求1所述的氢产生材料，其特征在于，上述发热材料相对于全部氢产生材料的比例为1重量％以上、20重量％以下。
3.根据权利要求1所述的氢产生材料，其特征在于，相对于上述金属材料和上述发热材料的总重量，上述金属材料的比例大于85重量％、小于等于99重量％。
4.氢产生材料，其与水反应而产生氢，其特征在于，包含选自铝、镁及它们的合金中的至少1种金属材料，上述金属材料是粒径为100μm以下的粒子；还包含氧化钙，上述氧化钙相对于全部氢产生材料的比例为1重量％以上、20重量％以下。
5.根据权利要求1所述的氢产生材料，其特征在于，上述发热材料是选自氧化钙、氧化镁、氯化钙、氯化镁及硫酸钙中的至少1种化合物。
6.根据权利要求1所述的氢产生材料，其特征在于，上述发热材料是氧化钙。
7.根据权利要求1或4所述的氢产生材料，其特征在于，上述金属材料是铝或铝合金。
8.根据权利要求1或4所述的氢产生材料，其特征在于，上述金属材料的形状是鳞片状。
9.根据权利要求1或4所述的氢产生材料，其特征在于，上述金属材料是铝合金，上述铝合金含有2～20重量％比例的铝以外的元素。
10.根据权利要求1或4所述的氢产生材料，其特征在于，上述金属材料是镁合金，上述镁合金含有2～20重量％比例的镁以外的元素。
11.根据权利要求9所述的氢产生材料，其特征在于，上述铝合金含有选自硅、铁、铜、锰、镁、锌、镍、钛、铅、锡和铬中的至少1种元素。
12.根据权利要求10所述的氢产生材料，其特征在于，上述镁合金含有选自铝、锌、锆、硅、铁、铜、锰、镍和稀土元素中的至少1种元素。
13.根据权利要求1或4所述的氢产生材料，其特征在于，上述金属材料的粒径是0.1μm以上。
14.根据权利要求1或4所述的氢产生材料，其特征在于，上述金属材料的平均粒径是30μm以下。
15.氢产生材料，其与水反应而产生氢，其特征在于，包含选自铝、镁及它们的合金中的至少1种金属材料，上述金属材料是采用雾化法制成的粉末，上述金属材料含有60μm以下粒径的粒子的比例为80重量％以上。
16.根据权利要求1或4或15所述的氢产生材料，其特征在于，上述金属材料已采用化学方法或机械方法进行了提高表面的反应性的表面处理。
17.根据权利要求16所述的氢产生材料，其特征在于，上述金属材料是通过在溶剂中机械搅拌来进行上述表面处理。
18.根据权利要求1或4或15所述的氢产生材料，其特征在于，形成了丸状或颗粒状。
19.氢制造装置，其特征在于，具备至少具有用于排出氢的排出口的容器，在上述容器的内部容纳有权利要求1或4或15所述的氢产生材料，向上述氢产生材料供给水，通过上述氢产生材料中所含有的金属材料与水的反应来产生氢。
20.根据权利要求19所述的氢制造装置，其特征在于，上述容器具有用于供给水的供给口。
21.根据权利要求19所述的氢制造装置，其特征在于，上述容器的内部具有用于贮存水的贮存部，从上述贮存部向上述氢产生材料供给水。
22.氢的制造方法，其特征在于，向权利要求1或4或15所述的氢产生材料供给水，通过上述氢产生材料中所含有的金属材料与水的反应来产生氢。
23.燃料电池，其特征在于，具有膜电极接合体，该膜电极结合体由使氧还原的正极、使氢进行氧化的负极以及配置在上述正极与上述负极之间的固体电解质构成；使用由权利要求19所述的氢制造装置供给的氢作为燃料源。
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