JP2010110753A - セラミックス触媒の製造方法及びセラミックス触媒を用いた水素生成装置並びに水素の使用装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な設備により必要量の水素を発生させ、容易かつ確実に利用できる水素製造装置を提供する。
【解決手段】ＯＨ触媒を使い、水からＯとＯＨ⁻を分離させ、セラミックス中に含まれる水素発生に必要な金属を酸化還元し、また、ＣａやＳｉと水との反応で生ずる反応熱を利用し、反応の効率をより高めることによって、安価な水素を作り出すことを可能とし、また、発生する水素は９８％以上の純水素であり、また、セラミックスと水とを反応させるだけで水素を製造する。また反応の緊急停止の場合には水を抜いて、水とセラミックスとの接触を絶つことによって、直ちに反応を中止し、反応容器の危険発生を未然に回避できる。
【選択図】図３

Description

本発明は、天然鉱物（ゼオライト、ドロマイト等）と穀物から得られた有機シリコンにＣａＯ、ＭｇＯ，Ａｌを２００メッシュ程度に粉砕調合して得た混合物と、濃縮乾燥したＯＨ触媒とを真空状態で混合し、これを加圧成型したセラミックスと水により効率良く水素を発生させることが出来るセラミックス触媒の製造方法及びセラミックス触媒を用いた水素生成装置並びに水素の使用装置に関するものである。

前記技術の応用技術としては天然材料を主とし、それに穀物の殻を有効利用して製造した有機シリコンと、ＯＨ触媒を添加した安価で安全なセラミックスで水素を多量に発生させる水素生成装置と、前記水素の生成に使用した使用済みセラミックスの再利用として水質浄化に役立てる浄水材の利用に関するものがある。

従来知られている水素製造技術は、大きく分けて次の５つに分類される。

（１）化石燃料に触媒を添加して、熱エネルギーに変換し、水素を取り出す方法がある。主な方法として、水蒸気改質法、部分酸化法、自己熱改質法などである。

（２）工場プロセスの副産物でコークス炉ガス等の副生ガス（水素が多く含まれているガス）を精製し、水素を取り出す方法がある。

（３）バイオマス・メタノールやメタンガスに触媒を用いて熱エネルギーに変換し、水素を取り出す方法がある。

（４）自然エネルギーを利用する方法で太陽光、風力で得た電気エネルギーを用いて水を電気分解し水素を取り出す方法がある。

（５）原子力による水の熱化学分解から水素を取り出す方法がある。

また従来知られている水素発生装置としては、水素化物と、水とを少なくとも一部が水蒸気透過性を有する撥水性水蒸気透過材で形成されている部材で隔離すると共に、前記水蒸気透過材を透過してくる水と、前記水素化物と反応させて水素を発生させる発明の提案がある（特許文献１）。

次に水を分解して水素を製造する方法に使用される立方晶ジルコニアにフェライト微粉を担持した反応媒体の提案もある（特許文献２）。

更に水の電気分解に際し、電解板に工夫を加えた水素ガス発生装置も知られている（特許文献３）。

特開平２００３−３１３００１号公報 ＷＯ２００６／０２７８２９号 ＷＯ９７／４４５０６号

従来知られている水素製造技術（例えば電気分解、特許文献３）は、いずれもプラント設備又は装置に多大な費用が必要であり、かつ製造場所から水素を運ぶ運搬具にも多大な費用が必要となる他、例えば水素を保存する為の水素ステーション等の貯蔵施設にも多大な費用が必要となる問題点があった。

また、利用する設備には水素吸蔵合金で作られたタンクを装備する方式が多いが、その方式の整備にも多大な費用を要する問題点があった。

更に、前記設備、施設が複雑になるほど水素の洩れなどに対応すべき安全面に不安が生ずるという問題点があった。

例えば自動車等にタンクを装備することは、衝突の際に大きな災害を引き起こすことを考える必要があり、かつ水素を運搬する際にも、最も危険を伴う状態となる問題点があった。

本発明は、水素発生セラミックスを水中に入れることにより水素を発生させることができると共に、燃料や燃料電池を構成することができるようにして、プラント設備不用などの設備面及び運搬保存などの安全面にも対応し、前記従来の問題点を解決したのである。

本発明は、ＯＨ触媒を利用して生成したＤ_２ＳＯ_４を水と反応させ、水素を発生させる金属を酸化させ水分子（Ｈ_２Ｏ）を励起あるいは電離化し（ＯＨ,Ｏ）、水素ラジカル（Ｈ・）、水和電子（ｅａｑ⁻）、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ_２などのラジカル、あるいは分子生成物を生じさせることにより容易に水素を生成し、前記従来の問題点を解決することに成功したのである。次にＯＨ触媒及びＦＯＳ触媒について説明する。

（１）ＯＨ触媒を濃縮したものとカーボン（０．１〜０．４重量％）とを混合したものは水と反応し、Ｈ_２ＯＨ⁻に分離され、セラミックスに添加混合したＡｌ，Ｍｇ，Ｃａが空気に触れ、酸化して、金属を還元し、他の鉱物に含まれる酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムを還元する。

前記ＯＨ触媒は、ＦＯＳ触媒の５％水にＯ触媒を等量混合したものである。前記Ｏ触媒は、アルコール類、エチル、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）又は、エタノールを７８℃〜９０℃で熱処理し、プラズマ処理した水９５％の中へ５％添加して再度プラズマ処理（３相電源、高圧電源）して作る。前記プラズマ処理とは、荷電粒子を強制流動させて水を高速流動し、混合する状態の処理（強制混合）をいう。

また前記ＦＯＳ触媒は、次の溶液を混合して作成する。

（イ）溶液１ Vitamine-free basal salts ４Ｌ〜６Ｌ
ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ １０ｇ〜１２ｇ
(ＮＨ_４)_２ＳＯ_４ ２００ｇ〜３００ｇ
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ６０ｇ〜６５ｇ
ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １．０ｇ〜２．０ｇ
トレースエレメント ２００ｍＬ〜２５０ｍＬ
Ｎａ−ＥＤＴＡ ７００ｍＬ〜９００ｍＬ
Ｈ_２Ｏ ３．０Ｌ〜５．０Ｌ
ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏは溶けにくいので最初に入れる。

ＰＨ６．８になるまでＰＨ調整用ＮａＯＨを少しずつ滴下して混合液とする。

（ロ）溶液２ K-phosphate（１Ｍ）, ＰＨ６．８ ４Ｌ〜６Ｌ
リン酸カリウム ６００ｇ〜７００ｇ
Ｈ_２Ｏ ４Ｌ〜６Ｌ
ＰＨ６．８になるまでＰＨ調整する為にＫＯＨを少しずつ滴下する。

（ハ）溶液３ Na-succinate（０．５Ｍ）, ＰＨ６．８ ５Ｌ
コハク酸 ２９０ｇ〜２９５ｇ
Ｈ_２Ｏ ５Ｌ
ＰＨ６．８になるまでＰＨ調整する為にＮａＯＨを少しずつ滴下して混合液とする。

コハク酸はナトリウム塩でないものを使う。

（ニ）溶液４ ビタミン ０．５Ｌ〜１．５Ｌ
ニコチン １ｇ〜３ｇ
ＨＣｌ １ｇ〜４ｇ
ビオチン ３０ｍｇ〜５０ｍｇ
Ｈ_２Ｏ ０．５Ｌ〜１．５Ｌ
前記ビタミンは痛みやすいので、−１０℃以下で冷凍保存することが好ましい。

前記ＯＨ触媒を利用して生成した、Ｄ_２ＳＯ_４を水と反応させ、水素を発生させ、金属を酸化還元させ、且つ、Ｈ_２Ｏの水分子を励起あるいは電離化し、（ＯＨ、Ｏ）水素ラジカル（Ｈ・）、水和電子（ｅａｑ⁻）、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ_２などのラジカル、あるいは分子生成物を生じさせる。そしてＨ_２Ｏ＝Ｈ^＋＋ＯＨ⁻によって酸化還元反応を促進する。

（２）天然ゼオライトには、Ｓｉ_２Ｏ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｋ_２Ｏ，Ｐ_２Ｏ_５、ＭｎＯ，ＴｉＯ_２が多く含まれる。これを１０００℃〜１２００℃の温度で焼成したものを８０〜１００メッシュに粉砕する。

穀物の廃棄物、稲、麦、豆、樹木等の残渣物、特にもみ殻等を焼却した灰に二糖類を添加し、これに３相１００００Ｖでアーク放電（空気中）し、または水中で放電して得た有機シリカを利用する。

前記天然ゼオライトを焼成した物と、有機シリカを１０〜８８重量％で混合する。この場合に天然ゼオライトと有機シリカの水との反応は
ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_３ＳｉＯ_４ ⁻、Ｈ_４ＳｉＯ_４＝Ｈ^＋＋Ｈ_３ＳｉＯ_４
Ｈ_２Ｏ＝Ｈ^＋＋ＯＨ⁻となり水素を発生する。

（３）ドロマイトを１０００℃以上で焼成して、トマボライトとし、このトマボライトと水との反応で次式のようになり水素を発生する。

Ｃａ＋２Ｈ_２Ｏ＝Ｃａ(ＯＨ) _２＋Ｈ_２
（４）セラミックスに添加した金属粉１０〜９３重量％、ＡｌまたはＭｇと水との反応は次式のようになり水素を発生する。

２ＣａＯ＋２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ＝Ｃａ₂Ａｌ_２Ｏ_５＋３Ｈ_２
２ＭｇＯ＋２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ＝Ｍｇ₂Ａｌ_２Ｏ_５＋３Ｈ_２
前記セラミックパウダーにＮａＣｌを添加する。この場合に、Ａｌは原子価が３価であり、ケイ素は４価であるからケイ素と置換するにはマイナス１価の陰イオンとなる必要があり、このマイナス電荷を補償するために、ナトリウムイオンなどの陽イオンがアルミニウムの対イオンとして存在する。この添加によって水素発生率が大いに上がる。

以上のように水素発生メカニズムは相乗効果（自熱作用、保存作用、分子の高分子化作用等）により発生する。前記による水素の発生量は４５０〜６００Ｎｍ^３／ＭＴであり水素純度は９８％以上であった。またこれに含まれる水蒸気は２％未満である。

この発明の水素発生量（固形と粉末）と、時間の関係を示すグラフ。 同じく水素発生量と、水温と、時間との関係を示すグラフ。 （ａ）同じく水素発生実験装置の一部を破切した正面図、（ｂ）同じく反応槽と蓄電池との関係を示す正面図。 （ａ）同じく電気を得て、これによりＥＶ車、船舶その他の動力として使用する場合のブロック図、（ｂ）同じくボイラーの燃料とする場合のブロック図、（ｃ）同じく水素エンジンに利用する場合のブロック図、（ｄ）同じく溶接機の電源とする場合のブロック図、（ｅ）同じくその他の動力源として使用する場合のブロック図。

この発明のセラミックス製造の実施例は、次のとおりである。

ゼオライト４５ｇ、有機シリコン２ｇ、トバモライト２０ｇ、マグネシウム２０ｇ、アルミニウム１０ｇ、ＯＨ触媒、及びカーボン３ｇで計１００ｇを１０ｇずつ分けて加圧成型する。前記各材料は、何れも粉末（ほぼ同径粒、例えば１００〜２００メッシュ）とする。

前記加圧力は、５００ｋｇ／ｃｍ^２〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２とする。前記加圧は固化することを目的としており、加圧力に制限はないが、通常の取扱い中に破損しない程度の強度と、密度が必要である。即ち５００ｋｇ／ｃｍ^２未満にあっては、強度的不安定性がある。２０００ｋｇ／ｃｍ^２以上は不必要である。

前記において、ゼオライトを３５％〜５０％、トバモライト１５％〜３０％とし、有機シリコン１％〜５％、マグネシウム１０％〜２０％、アルミニウム２０％〜１０％、カーボン入りＯＨ触媒１％〜５％とする。特にゼオライト、トバモライト及びアルミニウムについて所定の割合とすることが好ましい（前記は何れも重量％とする）。

前記加圧力について、５００ｋｇ／ｃｍ^２以上ならば使用に耐え得る強度となるが、強固な固形を保たせるためには、少なくとも１０００ｋｇ／ｃｍ^２が好ましい。

前記セラミックス触媒は、１０ｇ以上を固形物として用いるが、粉末（０．１ｍｍ〜１ｍｍ）として用いる場合もある。

前記セラミックス触媒検体の成分は表１のとおりである。

前記セラミックス触媒を用いて水素を発生させたところ、表２、表３の結果を得た。

前記表２のように、固形の発生量は２５４ｍＬ／ｇ、粉末の発生量は３１８ｍＬ／ｇであり、発生に伴って水温の上昇がみられた。前記実施例において水素発生量と水温は経時的に変化した（図１，２）。

また表３は活性炭を混合したもの（サンプルＢ）との比較であるが、活性炭を入れた方が若干劣ることが判明した。

次に水素発生装置（実験）を図３に基づいて説明する。この装置は、セラミックス触媒と水とによって水素を発生し、水の出入りによりコントロールできることを示す実験装置である。

セラミックス触媒１を収容する円筒形の反応槽２と、反応槽２に水を供給する貯水槽３ａ、３ｂを台盤４上に設置し、前記反応槽２と貯水槽３ａ、３ｂをその下部で通水パイプ５、５で連通させ、前記各槽の上部に開閉蓋６、７を被冠し、前記開閉蓋６には、バルブ９付の水素流出管８を連結し、水素生成装置２０を構成する。

前記水素生成装置２０において、反応槽２内へ、セラミックス触媒１を入れてから通水パイプ５、５のバルブ１０を開くと、貯水槽３ａ、３ｂの水が反応槽２内へ矢示１１のように流入するので、この水は前記セラミックス触媒１と反応し、水素を直ちに発生する。発生した水素は矢示１２，１３のように水素流出パイプ８を通過し、目的とする場所（例えば燃焼器又は燃料電池）に送られる。

前記水素流出パイプ８のバルブ９を閉にすると、発生した水素は反応槽２の上部から溜まり、反応槽２内の圧力が上昇するので、その水面１５を矢示１４のように下圧する。そこで水は通水パイプ５を矢示１６のように逆流して貯水槽３ａ、３ｂ内へ入り、反応槽２内の水はなくなる。従って水素発生の反応は自動的に停止される。そこで通水パイプ５のバルブ１０を閉にすると、セラミックス触媒１と水とは接触しなくなるので、前記セラミックス触媒１による水素の発生は停止される。前記のように、バルブ１０の開放によって水素発生反応を開始し、バルブ９の閉鎖により水を逆流させて前記反応を中止する。ついで、バルブ１０を閉鎖すれば反応継続の原因たる水の給送が確実に遮断される。

前記のように反応槽２に発生した水素の供給に必要な能力を付しておけば、前記バルブ９，１０の開閉によって水素の発生を制御できるので、きわめて安全なエネルギー供給源ということができる。前記バルブ９，１０の開閉は自動制御とすることができる。

前記において、発生した水素を電池１７に吹き込み電気に変えて蓄電し、この電池１７の電気を端子１８，１９から取り出して使用すれば、エネルギー利用の自由度が飛躍的に拡大し、かつ安全も確保される。然して電気は従来使用されていた電気機器のエネルギーと同一であるから、使用に際し、特別の制約が何等ないので、従来使用されていた電気機器はそのまま使用することができる。

この発明に用いるＯＨ触媒と、ＦＯＳ触媒を作成する実施例について説明する。

前記ＯＨ触媒は、ＦＯＳ触媒の５％水にＯ触媒を等量混合したものである。前記Ｏ触媒は、アルコール類、エチル、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）又は、エタノールを７８℃〜９０℃で熱処理し、プラズマ処理した水９５％の中へ５％添加して再度プラズマ処理（３相電源、高圧電源例えば５分間プラズマ処理）して作る。前記プラズマ処理とは、荷電粒子を強制流動させて水を高速流動し、混合する状態の処理（強制混合）をいう。

また前記ＦＯＳ触媒は次の溶液を混合して作成する。

（イ）溶液１ Vitamine-free basal salts ５Ｌ
ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ １１ｇ
（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４ ２５０ｇ
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ６３ｇ
ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １．５ｇ
Trace elements ２５０ｍＬ
Ｎａ−ＥＤＴＡ ８００ｍＬ
Ｈ_２Ｏ ３．９Ｌ
ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏは溶けにくいので最初に入れる。

ＰＨ６．８になるまでＰＨ調整用ＮａＯＨを少しずつ滴下する。

（ロ）溶液２ K-phosphate（１Ｍ）, ＰＨ６．８ ５Ｌ
リン酸カリウム ６８０ｇ
Ｈ_２Ｏ ５Ｌ
ＰＨ６．８になるまでＰＨ調整する為にＫＯＨを少しずつ滴下する。

（ハ）溶液３ Na-succinate（０．５Ｍ）, ＰＨ６．８ ５Ｌ
コハク酸 ２９３ｇ
Ｈ_２Ｏ ５Ｌ
ＰＨ６．８になるまでＰＨ調整する為にＮａＯＨを少しずつ滴下する。

コハク酸はナトリウム塩でないものを使う。

（ニ）溶液４ Vitamines １Ｌ
nicotinic acid ２ｇ
thimine-HCl ２ｇ
biotin ４０ｍｇ
Ｈ_２Ｏ １Ｌ
Vitaminesは痛みやすいので、−１０℃以下で冷凍保存すること。

前記ＯＨ触媒を利用し、Ｄ_２ＳＯ_４を水で反応させ、水素を生成させ、金属を酸化還元させ、且つ、Ｈ_２Ｏの水分子を励起あるいは電離化し、（ＯＨ、Ｏ）水素ラジカル（Ｈ・）、水和電子（ｅａｑ⁻）、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ_２などのラジカル、あるいは分子生成物を生じさせる。そしてＨ_２Ｏ＝Ｈ^＋＋ＯＨ⁻によって酸化還元反応を促進する。

この発明で使用する有機シリコンを生成する実施例について説明する。

籾殻を焼成して得た焼成灰５００ｇに高アルカリ水（ＰＨ１２）１Ｌを加えて撹拌し、ついで水溶液を８０℃〜１００℃で１０分間加熱した後、濾過する。この場合に灰分４５０ｇと液分１Ｌができる。

前記灰分４５０ｇに１００〜２００倍に希釈したＤ_２ＳＯ_４（ＰＨ１．４）１Ｌを加えてこれを撹拌し、ついで１００℃で１０分間加熱した後、濾過し、これを水洗して乾燥すれば、４００ｇの高純度シリカゲル（紛状）ができる。前記濾過水は容存酸素量が多いので、排水処理の処理液に使用すれば、好気性微生物に好影響を与えることができる。

前記実施例は、材料として籾殻を使用したが籾殻に代えて、藁、豆類又は豆腐の絞り粕を使用することができる。但し籾殻の方が収量が良いことが認められた。

この発明により生成した水素は、各種動力のエネルギーとして使用することができるので、以下図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に基づき説明する。

（ａ）ＥＶ車、船の動力として利用する場合、この発明により得たセラミックス（ＦＳＳＳ）を水と接触させて水素生成装置２１内で水素を生成させ、この水素をタンク（ＴＫ）２２に収容し、コンプレッサー（ＣＰ）２３を用いて燃料電池（ＦＣ）２４に給送して電池２５に充電する。この電池２５の出力により、モータ（Ｍ）２６を始動して、前記ＥＶ車、船の動力とすることができる。

（ｂ）ボイラーの燃料とし、又は燈油などボイラーの燃料と併用する。

この発明のセラミックスを水と接触させて水素生成装置２１内で水素を生成させ、この水素をコンプレッサー２３により水素タンク２２に貯蔵する。この水素タンク２２から水素を取り出し、コンプレッサー２３によりボイラー２７に給送して燃料２８と同時に又は単独で燃焼させる。

（ｃ）水素エンジンの燃料水素として使用する。

この発明のセラミックスと水により生成した水素生成装置２１内の水素をコンプレッサー２３により水素タンク２２に貯蔵し、この水素をコンプレッッサー２３により水素エンジン２９へ供給して、水素エンジンを始動させる。この場合には通常のガソリンエンジンと同様に動力を発生させることができる。また蓄電池とモータを搭載しておけば、水素によりモータとエンジンの両用の自動車とすることができる。

さらに人工衛星の推進力付与エンジンとして使用することもできる。水素は燃焼により水が生じるので公害が生じるおそれはない。

（ｄ）この発明のセラミックスと水により生じた水素生成装置２１内の水素をコンプレッサー２３により水素タンク２２に貯蔵し、この水素をコンプレッッサー２３により溶接機（ＷＭ）３０の燃料として給送すれば、バーナー溶接ができる。この場合の火点温度は１０００℃〜１２００℃になるので、通常のガス溶接と同様に使用することができる。

（ｅ）その他の熱源として利用する。

この発明のセラミックスと水に接触させて生じた水素生成装置２１内の水素をコンプレッサー２３により水素タンク２２に貯蔵し、必要に応じてコンプレッサー２３によって水素の使用器機３１に給送し、水素をその他の利用に供することができる。

１ セラミックス触媒
２ 反応槽
３ａ 貯水槽
３ｂ 貯水槽
４ 台盤
５ 通水パイプ
６ 開閉蓋
７ 開閉蓋
８ 水素搬出管
９ バルブ
１０ バルブ
２０ 水素生成装置
２１ 水素生成装置
２２ 水素タンク
２３ コンプレッサー
２４ 燃料電池
２５ バッテリー
２６ モータ
２７ ボイラー
２８ 燈油
２９ 水素エンジン
３０ 溶接機

Claims (7)

1. ゼオライト、トバモライト及びマグネシウム及び／又はアルミニウムを主材とし、これに少量のＯＨ触媒及び有機シリコンを加え加圧成型し、又は前記主材に、少量のＯＨ触媒とカーボン及び有機シリコンを加えて加圧成型したことを特徴とするセラミックス触媒の製造方法。
2. ＯＨ触媒はアルコール類、ＩＰＡ又はエタノールの単独又は混合物３％〜５％（重量）を熱処理し、これをプラズマ処理した水９７％〜９５％に添加して作ったＯ触媒を、ＦＯＳ触媒の５％希釈液としたことを特徴とする請求項１記載のセラミックス触媒の製造方法。
3. ＦＯＳ触媒は、塩化カルシウム水、硫化アンモニア水、硫化マグネシウム水、硫化鉄水よりなる水溶液と、リン酸カリウム液と、コハク酸液とビタミン液とを混合することを特徴とする請求項２記載のセラミックス触媒の製造方法。
4. 請求項１記載のセラミックス触媒を反応槽に収容すると共に、前記反応槽に給水装置及び水素移送装置を設置したことを特徴とするセラミックス触媒を用いた水素生成装置。
5. 請求項１記載のセラミックス触媒を反応槽に収容すると共に、前記反応槽に給水装置及び水素移送装置を設置し、該水素移送装置の水素移送パイプ端を蓄電池に接続したことを特徴とする水素生成充電装置。
6. 請求項１記載のセラミックス触媒と水とを用いて生成する水素発生装置と、この水素を貯蔵するタンクと、該タンクの水素を定量給送するコンプレッサーと、給送された水素を燃焼する装置とを順次組み合わせて動力源又は熱源を構成したことを特徴とする水素の使用装置。
7. 請求項１記載のセラミックス触媒と水とを用いて生成する水素発生装置と、この水素を貯蔵するタンクと、該タンクの水素を定量給送するコンプレッサーと、給送された水素を供給されて電気に変換する燃料電池と、この電気を充電するバッテリーとを順次組み合わせたことを特徴とする水素の使用装置。

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