JPH07506327A - 改良された水素発生システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された水素発生システム 発明の背景 運搬型と固定型両方のエンジンおよび燃料電池システムにおける燃料として用い る目的で効率良く水素を製造することに対して真に必要性が存在している。この ようなエネルギー産生システムにとって水素は奇麗で効率良い燃料であるが、そ れを純粋な形態で製造するのは高価であると共にそれを多量に貯蔵するのは安全 でない（それが示す燃焼性のため）。

更に、水素を実用サイズの容器内に貯蔵する場合、これは高価になると共に重く なる。

現在のところ、水素を燃料電池で用いる目的で、かさ高い構成要素から成る複雑 なセント、即ち改質装置（化石燃料を水素、二酸化炭素、−酸化炭素および水蒸 気の混合物に変換するための装置）、シフトコンバーター（−酸化炭素の全てて はないが大部分を除去するための装置）、並びに１つ以上の気体精製装置（水素 をプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭ）またはアルカリ燃料電池内で用いる必要が あるか、或は水素化金属として貯蔵する必要がある場合）を用いて、化石燃料ま たはそれの誘導体、例えば天然カスまたはメタノールなどが水素に変換されてい る。気体精製装置を必要としない燃料電池、例えば燐酸燃料電池などは、最大の 重さと最大の大きさを有している。比較的軽量でコンパクトな燃料電池、例えば ＰＥＭまたはアルカリ燃料電池などは、一般に、水素を利用するための複雑で壊 れ易い高価な精製装置を必要としている。

この燃料が天然ガスの場合、フォークリフトトラック、自動車などの如き車に搭 載されている貯蔵装置は、コストおよび利用性が理由で重くてかさ高く、安全に 関して幾らか限界がある。このような環境下で気体状の水素を貯蔵するのもまた 問題となる。これは、余りにもかさ高くなる（圧力が低い場合）か或は余りにも 重くなり過ぎる（高圧で必要とされるタンクまたはシリンダーが原因で）。更に 、両方の貯蔵システムとも、この水素が燃焼性を示すことから潜在的に安全でな い。

水素化金属として水素を貯蔵するのもまた高価である、と言うのは、高い可逆性 を示す水素化金属として水素を貯蔵するに適切な金属合金の加工は高価であると 共に、−酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気などが入っていない水素を用いるこ とを必要としているからである。このような水素化金属の再生もまた厄介である 、と言うのは、これは純粋な水素を必要としていると共に純粋な水素のコストは 改質天然ガス（これは比較的安価でありそして二酸化炭素および蒸気などの如き 不純物を含んでいる）に比べて比較的高いからである。この再生費用に加えて、 この再生反応を進行させるに必要な外部冷却を連続的に供給する必要がある。

最近、水素をＨ２Ｓ、　Ｏａとして貯蔵しそしてこれを（ず鉄と反応させて水素 を生じさせることが提案された。Ｄａｎｄａｐａｎ　ｉ他ｒｌｎｔ、ＪＨｙｄｒ ｏｇｅｎ　ＥｎｅｒｇｙＪ、１１　（２）、１０１−１０５．１９８６゜しかし ながら、このアプローチは、その硫酸のコストと重量が原因で極めて高価である 。その貯蔵されている酸の重量もまたそれの使用を制限している。

鉄と水（蒸気）とが反応すると酸化鉄と水素が生じることはよく知られている。

しかしながら、この水を極めて高い温度にまで加熱しない限りこの反応の変換率 は極めて低く、その結果として全体の効率が低（なり、従ってこれは現在のとこ ろ実際上商業的に利用されていない。この反応を基にして水素を発生させるシス テムを作り出す１つの試みが米国特許第４．５４７，３５６号（Ｐａｐｉｎｅａ ｕ）の中に開示されており、ここでは、１．０００−２．０００度Ｆ　（５４０ −１，０９４６Ｃ）の温度で蒸気を触媒分解させて水素を生じさせることによっ て水素発生を行うことができると提案されているが、ここでは、恐らく酸素も生 じる。この特許では、［鉄、銅、銀、ニッケル、パラジウム、白金または鉄−ニ ソケルとモリブデンとから成る相互連結金属フィラメントによって限定されるウ ェブ様セル構造を有する触媒」の存在下、その蒸気を上記温度で解離させた後、 拡散を基とする分離用膜、例えばパラジウムなどを用いることでその水素を酸素 から分離させることができると主張されている。その主張されている温度内では 、水または蒸気が水素と酸素に分解するのは熱力学的に不可能である。この特許 では、この触媒を用いることにより、不活性になった時にそれを再活性化するに 必要とされる水素量よりも、上記過程で生じる水素量の方が多いと主張されてい る。

このように、この特許には、永久運動機（ｐｅｒｐｅｔｕａｌ　ｍｏｔｉｏｎ　 ｍａｃｈｉｎｅ）が教示されている。

しかしながら、鉄の価格が低いことから、商業的に実行可能な稈高い割合で水素 を発生する鉄−水反応を基とする水素発生システムを開発することへの要望が継 続して存在している。本発明は上記要望から生じたものであり、そして本発明で は、米国特許第４．５４７．３５６号のシステムが示す水素発生率を、４５０℃ において最初の１時間１云当たり平均で０２％未満（これは、次の１時間で１針 当たり００２７％にまで落ちる）から１針当たり２％以上にまで向上させ、それ によって、ポテンシャルビークパワー（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｐｅａｋ　ｐｏｗ ｅｒ）を１０倍以上向上させる。

従って、本発明の１つの目的は、安全かつ低価格に水素をインサイチュ−でより 迅速に生じさせる方法およびシステムを開発することにある。

本発明の別の目的は、通常の蓄電池よりも長い寿命を示し、電気的再充電を必要 とせず、そして生じるエネルギー単位当たりの重量が１桁軽い、エネルギー源を 開発することにある。

本発明のさらなる目的は、再生を行うのが容易であると共に比較的安価である水 素発生システムを開発することにある。

本発明のさらなる目的は、水素化金属を基とする水素システムよりも扱い易いと 共に安価であるエネルギー源を開発することにある。

発明の要約 従って、本発明は、エネルギー産生装置、例えば燃料電池または熱機関などの燃 料として用いるための水素を迅速に生じる水素発生システムを意図したものであ る。粒子状の活性化鉄反応体と・水とを反応させることによってこの水素を生じ させる。本明細書で定義する「水」は、液状の水、蒸気またはそれらの混合物を 意味している。本発明はまた、上記気体状水素を生じさせる方法も意図している 。

本発明の水素発生システムには、（ｉ）活性化鉄反応体が入っている流動床型反 応槽（回転ドラムおよび振動粉末型反応槽が含まれる）である反応ゾーン、（１ １）この反応ゾーンの中に入っているその活性化鉄反応体と反応して気体状水素 と使用済み酸化鉄を生じ得る温度の水源、（ｉ　ｉ　ｉ）エネルギー産生装置か らの要求に応じて上記反応槽にその水を調節可能様式で搬送するための手段、お よび（１ｖ）その鉄と水との反応を開始させてその反応を維持するに必要な熱を 供給する手段が備わっており、ここで、このシステムは、約４５０’Ｃ以下の温 度において少なくとも約２％／分の割合で鉄を酸化鉄に変化させ得る。従って、 本明細書で用いる言葉「活性化鉄反応体」は、約８４０度Ｆ（４５０’Ｃ）また はそれ以下の温度で１分毎にその鉄の少なくとも約２％が酸化鉄に変化し得る鉄 材料を表している。

この反応槽内で生じる反応により水素と酸化鉄がもたらされる。この酸化鉄を変 化させて鉄に戻しそして水を補充することによって、このシステムの再充填を容 易かつ安価に行うことができる。その使用済み酸化鉄の改質は、比較的小型の改 質装置を用いることで如何なる場所でも行われ得るが、最も通常には、集中改質 施設または「燃料供給子場所で行われる。本発明の水素発生システムを、一般に 、その生じる水素を燃料源として直接利用するエネルギー産生装置と関連させる 。上記装置の例には、ＰＥＭ燃料電池を含む燃料電池、熱機関、ニッケルー水素 電池、並びに熱機関で駆動する電気発生装置などが含まれる。

水素を発生させる目的で鉄−水化学反応を用いる以前の試みに比べて本発明が優 れている点には、本質的に水素生成速度が向上しており、これによって、特定期 間内に特定量の水素を得るに必要とされる鉄反応体の重量と体積が小さくなるこ とが含まれる。例えば、バスに動力を与える時に用いるに適切な５０ｋｗ燃料電 ／Ｉ！！（ここでの動作電圧は約１６５Ｖであると仮定する）を１時間作動させ るに充分な量の水素を発生させるに必要な鉄反応体の最小量は、下記のように、 その変換率に依存している。

鉄変換率（％／分）　鉄の重量（ポンド）１４　１６、５ ０、０２７　８．５９０ この反応の変換率が上昇すると、運転開始可能以前に運転温度にまで加熱しなけ ればならない活性化鉄反応体の量が少なくなることから、この変換率を成功裏に 上昇させることができたならば劇的に始動時間が短くなると共に運転コストが低 くなる。米国特許第４．５４７．３５６号のようにして（ここでの最初の１時間 における最大変換率は約０．　２％／分である）１，１５０ポンドの鉄を１．０ ００度Ｆ（５４０°ｃ）ニ加熱する場合、それに必要とされるエネルギーと時間 数は、変換率を２％／分にして１１６ポンドの鉄を８００度Ｆ（４２５°Ｃ）以 下の温度にまで加熱するに必要なエネルギーおよび時間数の何倍にもなってしま う。自動車に電力供給する時のように繰り返してこの水素発生システムのオンオ フを行う場合、短い距離を運転する毎にその鉄を加熱するに必要とされるエネル ギーがむだになってしまう。１時間運転するに充分な水素量を供給するように上 記鉄量を見積もった後、特定システムに実際必要とされる全重量を決定するには 、これに、「再燃料供給」間で必要とされる使用時間数を掛ける必要がある。

水素化金属の貯蔵または気体状水素の貯蔵に比べて本発明が示す利点は、価格が より低いこと、より簡潔であること、並びに重量および体積がより小さいことが 含まれる。また、気体状水素を貯蔵するシステムのいずれと比較してもずっと高 い安全性を示す。

好適な態様の詳細な説明 より詳細には、本発明の水素発生システムには、活性化鉄反応体が入っている反 応槽と、一般に、加熱された水または蒸気に変化させるための水が入っている独 立した容器が備わっている。加つるに、このシステムには、エネルギー産生装置 からの要求に応答してその水を反応槽に制御可能様式で搬送するための手段、並 びにその加熱水と活性化鉄反応体との反応を開始させそしてそれを維持するに必 要な熱を与える手段が含まれている。一般的には、この水を加熱して蒸気を生じ させるが、充分な活性を示す活性化鉄反応体が用いられているか或は必要とされ る水素流量が小さい場合、これを用いなくてもよい可能性がある。

本発明に従う反応槽には、一般に、活性化鉄反応体を充填する一般に管状の流動 床または回転（ｔｕｍｂ　ｌ　ｉｎｇ）　ドラムまたは振動粉末床（ｂｉｖｒａ ｔｉｎｇ　ｐｏｗｄｅｒ　ｂｅｄｓ）が１個以上備わっている。この床／ドラム は、好適には、熱を伝導する材料で作られているが、例えば０□注入などによっ て内部で熱を発生させる本発明の特定態様では、熱伝導性材ネ４を用いる必要は ない。好適には、これらの床／ドラムは、ステンレス鋼、高温プラスチック、パ イレックスまたはセラミックなどの材料で作られる。これらの床／ドラムの大き さは、水発生システムのサイズに依存している。しかしながら、一般に、これら の内部直僅は約１／４”　（０，６３５ｃｍ）から２フイート（６１ｃｍ）であ り、その長さは約６”　（１５ｃｍ）から２０フイート（６，１ｍ）である。

この管の数もまた、このシステムのサイズに応じて変化する。一般に、約１から １００個の管、好適には約１から５個の管が存在している。これらの管は、種々 の大きさおよび形状を有していてもよく、そして水平に対して種々の角度で位置 していてもよい。

これらの反応槽管内に入れる活性化鉄反応体は、約８４０度Ｆ（４５０°Ｃ）以 下の温度で１勺間毎にその鉄の少なくとも約２％が酸化鉄に変化し得るに充分な 活性と有効表面積を示す鉄材料である。このシステムでは、この鉄反応体が示す 活性に応じて、実際、約３００℃以下の温度で１分毎にその鉄の少なくとも約４ ％が酸化鉄に変化し、そして２００℃における変換率は約２％／分である。大過 剰で蒸気を用いると、特定の活性化鉄反応体から、実際、約４５０°Ｃの温度で １４％／分を越える鉄変換率が得られた。

一般的に適切な活性化鉄反応体は下記の一般特性を有している＝　（１）約０． １から約１．５００ｕｍ、好適には約２５から約１．２００μｍの重量平均粒子 サイズ、（２）直径が約３００μｍ以下の粒子が少なくとも約２０％、好適には 少なくとも約５０％である粒子サイズ分布、（３）約１から７．８ｇ／ｃｃの粒 子密度：　（４）約１から約５ｇ／ｃｃ、好適には約１から約３ｇ／ｃｃの非圧 縮詰め込み粒子密度：および（５）約０．０００１ｍ２／ｇ以上、好適には約０ ．００１ｍ２／ｇ以上の表面積。好適には、バナジウムを少なくとも約０．０５ 重量％含んでいる鉄鉱石から、この鉄反応体を製造する。また好適には、約６５ ０から１゜０００°Ｃの温度で鉄鉱石をＦｅに還元することによって、この鉄反 応体を製造する。また好適には、この鉄反応体は、量と加熱時間を充分に与える と空気および水分の存在下で自然発火する能力を有している。

一般に、上昇させた温度、例えば約６５０から１．０００°Ｃで酸化鉄鉱石ペレ フトの還元を生じさせることから始めて、この活性化鉄反応体を生じさせる。そ の得られる鉄反応体が示す活性を増大さゼるには上記温度範囲の下方温度が好適 である一方、より大きな燃料効率をその還元過程に与えるには上方温度の方が好 適である。還元を生じさせてその活性化鉄反応体をもたらす特定温度は、上記考 虜間の経済的均衡に依存している。この鉄反応体ペレットの中で直径が大きいも の、即ち直径が約０．１２５から０．７５−　（３，２から１９．１ｍｍ）のも のを粉砕して小さい粒子を生じさせることによって、この活性化鉄反応体を調製 することができる。また、上記ベレットを製造している間に生じる微細物を直接 用いることができる。特に適切な出発鉄は、粉砕して適切な大きさの粒子を生じ させるのが容易なことから、直接還元鉄（「スポンジ鉄」）である。直接還元鉄 は、石炭に類似した様式で、酸素と水分が入っている雰囲気中で自然燃焼する傾 向を示すとして報告されている。

これらの鉄反応体粒子の空気もしくは水分酸化を防止する目的で、不活性ガス、 例えば二酸化炭素、窒素またはそれらの混合物の下でこれらの粒子の貯蔵、取り 扱いおよび輸送を行うことができる。代替不活性ガスは、改質装置のバーナーか ら梵生ずる煙道ガスの水蒸気成分を凝縮などの手段で抽出した後の煙道ガス残分 てあってもよい。通常、その再生装置および／′または酸化反応槽のための水を 生じさせる目的でその煙道ガスからその水を抽出することにより、煙道ガス残分 である窒素および二酸化炭素を残存させる。反応槽床に未反応の鉄反応体粒子が 入っている時は常に若干正の圧力（約１−２−　Ｈ２Ｏ）（２−４ｍｍＬ（ｇ） を維持すべきである。この反応槽床が蒸気と反応している場合、この蒸気が過圧 状態を与えることになる。反応槽床を非連続的に用いそして使用と使用の間で活 性期間後に冷却を行い、圧力を下げる場合、二酸化炭素の如き不活性ガスを供給 して圧力を１気圧以上に維持する必要がある。この操作により、活性を示す未反 応の鉄粒子が存在している間にその反応チャンバ内に空気が流れ込むのを防止す る。

貯蔵、取り扱いおよび輸送を行っている間の鉄反応体粒子を保護するもてて不活 性ガスを用いることに対する代替法は、本質的に使用直前、即ちインサイチュ− で、その大きな還元鉄ペレットを粉砕して反応体粒子を生じさせる方法である。

この場合、使用済み酸化鉄を現場で再生させるのではなく、本質的に逐次的に２ つの（またはそれ以上）小型反応槽を運転してもよい。これらの２つの反応槽に 、−まとめではな（、特定の目的で水素を生じさせる必要に応じて逐次的にのみ 、新鮮な反応体粒子を充填する。このようにすることにより、運転温度にまで上 昇させるに必要な反応体粒子量を最小限にする補助が得られ、それによって、始 動時間とエネルギー必要量が低くなる。この代替法は、粉砕装置をその反応槽床 の上に位置させることによって達成可能であり、ここで、この粉砕装置は、より 大きな鉄ペレットを受け取り、それらを粉砕した後、好適には重力により、この 粒子状の材料を反応槽床に搬送し、好適には、この粉砕および搬送の両方を行っ ている間、二酸化炭素の如き不活性ガスを用いて若干正の圧力をかける。１番目 の上記反応槽床に粒子を充填した時点で、搬送用シュートを取り除いて密封し、 そして水素を生じさせる目的で水を導入するまで、その不活性ガスを用いた若干 正の圧力をその反応槽床の中に維持する。その鉄がＦｅ５０．に変化することに よってその１番目の床が枯渇状態に近付いた時点で、２番目の床に、新しく粉砕 した粒子を充填し、若干正の圧力を維持し、そして次に、水素生産を開始させる 。この１番目の反応槽床が枯渇した時点で、この反応槽への水供給を止め、そし て好適には重力でその酸化鉄粒子を取り出して、廃棄粒子用容器の中に入れる。

その２番目の床が枯渇状態に近付いた時点で、その１番目の床に再び、新しく粉 砕した粒子を若干正の圧力下で充填し、この圧力を、この床が水素生産を再び始 めるまで維持する。次に、貯蔵鉄ペレットがなくなるまで、必要に応じてこの過 程自身を繰り返す。

通常のセンサーを用いて、生じる水素の分圧低下または出口末端の所における蒸 気分圧上昇を検出することにより、これらの反応槽床の１つの水素発生容量が枯 渇したことを検出することができる。しかしながら、分圧の変化を感知すること では２番目の反応槽床を充分に準備するに適当な時間（これを運転温度にまでも って行く時間を含む）が得られない可能性があり、従って、下記のいずれかを測 定することによって追加的時間を得ることができる　即ち、この反応槽床の中に 供給される水の量を計量すること、酸化反応によって鉄が酸化鉄に変化すること に正比例している反応槽の重量上昇を測定すること、この燃料電池から出て来る クーロン（アンペア一時間）を電気的に測定すること、或は積算流量計を用いて その生じる水素の流れを測定すること。

このような二重床技術を用いることにより、不活性ガスの継続した被覆下で微細 鉄粒子を取り扱って輸送することに関する問題が回避されると共に、２個の小型 床を用いることで、再充填することのできないずっと大きな床が示す水素発生を 達成することが可能になる。自動車に搭載した粉砕機を運転するに必要とされる エネルギーは、新鮮な粒子が必要とされておりそしてそのブレーキペダルを押し 下げている時ならばいつでも、クラッチを操作してその粉砕機を自動車の駆動軸 列につなげることによって供給可能である。

このシステムには更に、エネルギー産生装置がらの要求に応答してその反応槽に 水を調節可能様式で搬送するための手段が含まれている。数多くの用途において 、はとんどゼロからその鉄の最大変換率に相当する度合にまで、水素要求度を変 化させる。この反応槽に水を供給する速度を調節することによって、例えばこれ を比例的に（または化学量論的に）供給する速度を調節することによって、この 水素の生産量を調節する。

それを行う上記方法の１つは、用いるべき反応温度に応じてその水を適切な温度 にまで加熱するが或はこれを蒸気に変化させる目的で使用するボイラーの中に水 を注入した後か或は直接、その鉄反応体に供給される液状水を単に計量する方法 である。両方の場合とも、供給される水が多ければ多い程生じる水素量が多くな り、この量は、利用する特定の鉄反応体が示す活性を基準にした最大値に及ぶ。

代替の調節技術は、その鉄−水反応槽と水素消費装置との間に存在している特定 地点における水素圧を意図的に若干正に維持することである。

例えば、圧力変換器を用いて水素圧が若干正にあることを監視し、もしこのＨ２ 圧が低い場合、より多くの水を供給する指令がこの圧力変換器から水計量／分与 装置に送られ、そしてそれの逆も生じる。燃料電池に典型的なＨ２圧は、これが 加圧燃料電池（この場合、この圧力は恐らくは５気圧の如く高くなる可能性があ る）でない場合、数インチの水圧力である。水素要求度が上昇すると、その鉄床 からより多くの１１□が引き出され、その■（２圧が下がり、水注入率が上昇し 、より多くの水素が発生し、そしてこのＩ−１２圧は、その設計された一定状態 量に回復することになる。この種類の圧力調節システムを用いることにより、負 荷が高い時には負荷が低い時に存在している圧力よりも高い一定状態圧力を得る ことができるように、その圧力を負荷に合わせることができる。

さらなる代替法として、その計量装置または計量バルブのための一次制御として その負荷の尺度（例えば燃料電池の出力電流またはエンジン軸馬力など）を採用 することによって、この調節システムの性能がより滑らかになると共により高い 安定性を得ることができる。この場合、その水素圧シグナルは、需要と供給の間 の不均衡を補正する二次制御（いわゆる副尺）として働くことになる。

この反応が生じている間、その容器の中に入っている水は一般に加熱されて、多 くの場合蒸気を生じる。この水のいくらかは、使用以前にこの方法で作り出され た水素内か或はそのエネルギー産生装置からの排出蒸気内に存在している水蒸気 を凝縮させることによって供給され得る。

この蒸気は、その鉄金属反応体の中に流れ込んでそれと反応することによって、 Ｆｅ、Ｏ，の如き酸化鉄と水素ガスを生じる。流動床反応槽を用いた場合、その 蒸気の流れがその粒子を持ち上げて懸濁させることになる。この反応を開始させ るには、その水から蒸気を作り出すための始動熱が必要である。この熱は、種々 の適切な手段、例えば加熱された水および空気を反応槽ゾーンの中に注入してそ の鉄反応体の酸化を迅速に生じさせることなどによって供給され１４る。一般に 、その存在している空気との反応では水素は生じないで熱が生じ、そしてその生 じる熱は、その鉄が蒸気単独と反応して水素を生じる時もたらされる熱よりも高 く、そしてその加熱速度も速い可能性がある。追加的に、この注入した水と空気 を用いてその生じた水素を触媒的にか或は通常に燃焼させ、これを、反応開始に 必要な温度にまでその鉄反応体を加熱する助けとして利用することかできる。こ の始動熱のさらなる給源は、通常の燃料、例えば圧縮天然ガス、プロパンまたは ガソリンなどを別のバーナーで燃やしそして適切な手段を用いてその発生した熱 を輸送することである。更に可能な始動熱源は、このエネルギー産生装置内か或 はその近くに配置した蓄電池である。

この反応槽ゾーンに始動熱を供給するためのより複雑な設計は、１つの小型反応 槽床か或は累進的サイズを有する一連の床と一緒に、その反応ゾーン内に多数の 反応槽床を用いる設計である。最初に、バッテリーまたは小型バーナーを用いて 、最小床を運転温度にまでもって行く。次に、それが産生ずる水素を空気で燃焼 させることによって、水を生じさせると共に、大きい方の反応槽床の加熱を行う 。累進的サイズを有する床の場合、次に大きい床が産生ずる水素を用いて、その 次に大きい床の加熱を行うことができる。

何らかの通常の加熱手段を用いることで、この反応水を気化させて蒸気を生じさ せることができる。例えば、本発明の水素発生装置と一緒になっているエネルギ ー産生装置、例えば燃料電池または熱機関などから出て来る廃熱をその水に移送 してこれを蒸発させることによって、熱を供給することができる。ＰＥＭ燃料電 池の場合、この廃熱は一般に約９０℃、即ち周囲大気圧で運転されている水素発 生システムには低すぎる温度であるかもしれないが、このエネルギー産生システ ムが排出時に産生ずる水素のいくらかと、約９０℃で作り出される大気圧以下の 蒸気とを混合することによって、これに打ち勝つことができる。−緒にすると、 これらの２つのガスは全体で１気圧絶対の圧力を示すことから、１気圧未満の水 蒸気分圧でもその水の気化を進行させることができる。

この燃料電池またはエンジンの排出率が低すぎる結果としてその反応槽床が冷え てしまう傾向を示すか或はこの反応を適当に維持するに吸熱が必要な場合、蒸気 との排出反応が生じている間の鉄反応体床の中に空気または酸素を可変および制 １１１ｉ１で注入することができる。これによって、反応温度をより高く維持す ることが可能になるであろう。

この反応温度は、一般に約００Ｃ以上であれば如何なる温度であってもよいが、 この反応温度は一般に、水素発生率と加熱水利用効率との間の均衡を与える目的 で約１００から４５０℃の範囲内である。熱力学的理由で、低い温度では、蒸気 を用いた鉄金属酸化の方が高い効率を示す一方、高い温度では、酸化鉄を還元し て鉄に戻す方が高い効率を示す。

温度（’Ｃ）　廃蒸気（％） 従って、そして搭載する改質装置の重量と複雑さが過剰になることを鑑み、この ような還元システムは自動車型の使用にとっては望ましくないと考える。約３０ ０’Ｃ以上の酸化温度を用いる場合、材料、熱絶縁および初期加熱時間の意味で の複雑さが生じる可能性があり、このことから、このような温度は自動車で用い るには若干不適切である。このような場合、水または蒸気の存在下でその鉄反応 体が示す水素オーバーポテンシャル（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）をより適度 な温度、例えば約５０から１５０°Ｃに下げる触媒を添加するのが有利であり得 る。この水素オーバーポテンンヤルを低くすることは、この反応の動力学を改良 することを意味しており、従って、より低い温度でその反応を生じさせることが 可能になると共にこのシステムにかかる歪みが低くなることを意味している。反 応動力学を改良する目的で用いるに適切な触媒には、白金およびパラジウムの如 き貴金属とアンチモンの如きベース金属などが含まれ得る。

触媒を用いる場合、これを粉末としてその粒子状の活性化鉄反応体と混合するこ とによって、これをこのシステムに加えることができる。また、電解質をその反 応水の中に溶解させそして触媒化したシートまたはバスケットと鉄反応体とを電 気接触させることにより、ガルバーニ的にその触媒をその鉄反応体に連結させる ことができる。適切な電解質には、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸ナトリウム、 硫酸カリウムなどの水溶液が含まれる。現在のところ硫酸ナトリウムが好適であ る、と言うのは、これは中性であると共に、ＦｅともまたＦｅ３Ｏ４とも反応し ないからである。充分な量の触媒と良好な触媒構造を用いるならば、この反応を 開始させてそれを維持するに必要とされる温度は単に０℃の如き低い温度でよい 。このような場合、適切な手段、例えばポンプ輸送および重力供給などによって 単にその水をその反応ゾーンに輸送することでよい。活性化鉄反応体の価格に比 較して触媒のコストの方が比較的高いことから、この温度をできるだけ低くする のは必ずしも経済的に最も賢い設計となり得るとは限らない。この触媒の価格と その反応動ツＪ学との均衡を取る必要がある。一般に、約８０°Ｃから約３００ °Ｃの運転温度を与えるに充分なシステムが好適である。

この鉄反応体と触媒との合金を製造するか或はそれらを混合するコストを回避す る目的で、特定の触媒を可溶金属化合物としてその反応水の中に直接加えること ができる。このような可溶金属化合物の例は、白金酸または何らかのクロロ白金 酸塩の如き貴金属化合物である。この触媒をクロロ白金酸カリウムの如き可溶化 合物としてその反応水に加える。

この鉄反応体とその反応水と該可溶化合物との相互作用により、水素と酸化鉄を 生じる時の鉄反応体が触媒作用を受けて、その水との反応がより速くなる。この ような技術を用いることにより、その金属触媒と鉄反応体との接触を永久的なも のにすることが可能になることで、それの水素オーバーポテンンヤルが低くなる と共に、約２５℃から約１００℃の如き比較的低い温度でも水素発生が促進され ると考えている。

水素化金属を基とする特定システムを含む他の水素産生システムに比べて本発明 が示す利点の１つは、この反応が完結して水素を生じた後の使用済み酸化鉄の再 生もしくは改質を行うことができる点である。このような利点は、この使用済み 酸化鉄を再生させるに伴うコストが比較的低いことから更に顕著である。本発明 のシステムでは、この使用済み酸化鉄の再生を行う目的で種々の方法を用いるこ とができる。

１つの再生方法は、還元ガスもしくはガス混合物または液体とその酸化鉄とを反 応させることを含んでいる。現在のところ好適な還元剤は、価格が比較的低いこ とから改質天然ガスである。このガスは一般に、水素、−酸化炭素、二酸化炭素 および残存蒸気から成る混合物を含んでいる。水素と一酸化炭素のみが活性を示 す還元剤であるが、その他の２つの成分が存在していてもこの鉄／酸化鉄床の再 生は損傷を受けない。もし水素ガスがその改質天然ガスよりも低い価格で入手可 能であるならば、若干吸熱であるこの反応に熱を加えることを条件として、これ を用いることも可能である。入手可能ならば、比較的純粋な一酸化炭素もまた還 元剤として用いられ得る。しかしながら、これを用いると、改質天然ガスを用い ることに比較して、二酸化炭素が示す温室効果を約４から５倍高める原因となる と共に、これは、この反応を維持するに必要とされるよりもずっと発熱的であり 、従ってこれはあまり有効でない。この気体状の還元剤は、改質メタノール、改 質エタノール、改質石油誘導体、並びに改質もしくは分解アンモニアの如き改質 液体燃料として供給され得る。

これらの改質燃料は、蒸気改質（ここでは、気体状形態の燃料を蒸気と反応させ る）、部分酸化（ここでは、完全酸化に必要とされるよりも低い比率で、燃料と 酸素または空気とを反応させる）、または自熱改質（ここでは、燃料を部分的に 蒸気と反応させると共に部分的に酸素または空気と反応させる）を含む種々の技 術で誘導され得る。蒸気改質は、燃料単位当たりの水素収率の意味で、部分酸化 よりも高い効率を示す。

蒸気改質は吸熱的（これ自身を維持するには外部的に熱を供給する必要がある） そして部分酸化は発熱的（熱を生じる）である一方、白熱改質は、水素収率およ び熱付加／除去の両方に関して、蒸気改質と部分酸化との中間にある。従って、 特別な改質方法の選択は、特別な運転に要求される水素収率、装置のコストおよ び複雑さ、全体的なプロセス熱要求などを含む因子を基にして成されるものであ る。

水素で酸化鉄を還元して鉄を生じさせる反応は一般に吸熱的であり、約７００か ら１．１００℃で生じることから、熱を供給する必要がある。

１つの方法は、空気または酸素を反応槽床に注入し、その結果として、その還元 剤のいくらかを燃焼させることによってその再生反応ゾーンの加熱を行う方法、 即ち白熱改質方法である。別の方法は、水素産生反応から生じる排ガスを燃焼さ せそしてその反応槽壁を通してその燃焼熱をその再生反応ゾーンに伝達する方法 である。更に別の方法は、この改質装置の上流でその還元剤の一部を燃焼させそ してその鉄／酸化鉄が入っている反応槽の反応槽床壁を横切ってその燃焼熱を伝 達する方法である。

別のアプローチは、この還元剤と酸化鉄との反応を発熱的にするアプローチであ る。これは、この還元反応の総計を若干発熱的にするに充分な一酸化炭素量をそ の還元ガス混合物内に維持することによって達成され得る。

この再生反応を維持するに必要とされる熱を供給する更に別の方策は、近くに存 在している別の再生用床から出て来る排ガスを燃焼させることである。このよう な排ガスは通常、未使用の水素、蒸気、−酸化炭素、二酸化炭素および未反応の 改質ガソリンから成る混合物を含んでいる。

この未反応の還元混合物のいくらかを改質バーナー内で用いることにより、その 蒸気改質反応が示す吸熱的性質を補足すると共に、もしこの改質ガソリンの中に 水素が広く行き渡っている場合、その還元過程が示す吸熱的性質を補足する。そ の他は実際上廃棄となる。これを最小限にする目的で、各々を水除去用コンデン サの前に位置させて２つの独立した還元段階を組として用いることができる。こ の第一還元段階の上流に位置させたコンデンサにより、その改質ガソリンから水 を除去し、そして第二還元段階の上流に位置させたコンデンサにより、その第一 段階排気から水を除去する。次の還元段階に入る水の量を少なくすると、最終的 に出て来る未使用の水素量が少なくなる。このようにして、その排ガスから水を 凝縮させた後、その結果として得られる、より乾燥した混合物を、酸化鉄から鉄 を生じさせる次の段階の再生装置に供給する。次に、この第二段階の排ガスを燃 焼させることで、その不足している吸熱性を与えることができることで、その効 率全体は、単一段階の再生装置が示すそれよりも良好になるであろう。また、た だ１つの凝縮段階を用いることも可能であるが、その効率は低くなってしまう可 能性がある。

車に搭載するシステムでは、好適には、数多くの給源から使用済み材料を受け取 る集中プラントを含む、そのエネルギー産生装置から離れた場所で、その改質過 程を実施する。一般的には、これらの使用済み酸化鉄粒子をペレット化して、比 較的大きい、即ち約０．１２５から０．　７５”　（３，２から１９．１ｍｍ） の直径を有する酸化鉄ペレットを生じさせた後、これらのペレットを還元して鉄 金属を生じさせる。その後、これらのペレットを粉砕して適当な大きさを有する 活性化鉄反応体粒子を生じさせ、これを再使用する。そのエネルギー産生装置場 所の近くおよび遠方両方に存在している再燃料補給湯所から再燃料補給湯所へと 、これらの鉄および酸化鉄を移してもよい。この金属反応体の再利用は、理論的 には、粒子状鉄反応体を用いることの観点で無限回数に渡って行われ得るが、こ れらの酸化鉄粒子を再生に先立ってペレット化しない場合でも、これらのサイク ルを行っている間に、凝集した材料をい（らが粉砕もしくは磨砕する方が有利で あり得る。

この使用済み金属酸化物の改質を行う目的で、比較的大型で離れて位置している 集中処理施設を用いることに対する１つの代替法は、そのエネルギー産生装置現 場、例えば再燃料補給湯所で、より小型の改質装置を用いる方法である。集中型 改質装置の場合と同様、現場型改質装置を用い、例えば上に記述したのと同様に 改質天然ガスを用いてその使用済み酸化鉄を鉄反応体に変換することができる。

次に、この還元された鉄を再使用して直ちに水素を発生させるか、或は後で使用 する目的で貯蔵鉄−水の反応を直接用いて水素を生じさせ、これを燃料電池また はエンジンなどの燃料として直接用いることの代替法として、この水素を水素化 金属貯蔵床として貯蔵することができる。本操作に従って製造される水素は若干 湿っていることから、例えばこれを乾燥剤に通すことなどによって、この水素の 乾燥を行う必要がある。次に、この乾燥させた水素を水素化金属床（または他の 何らかの貯蔵装置）の中に運んでそれに吸収させ、これを後で使用することがで きる。水素化金属としてこの水素を貯蔵するには、これを金属または金属合金、 例えば鉄−チタン、ニッケルーランタンまたはニッケルーカルシウムなどと直接 反応させる。望ましい低い反応圧で発熱反応を維持するには、圧力をかけなくて はならないと共にその水素化金属床から熱を除去しなくてはならい可能性がある 。例えば、（ｉ）この水素化金属床に入る水素の一部を再循環させ、そしてこれ がその金属−蒸気床からの新鮮な水素と混ざる前にこれの冷却を行うか、或は（ ｉ　ｉ）別の熱伝達媒体、例えば液状もしくは気体状の冷媒を用いて、その水素 化金属容器とそれの内容物を適当な冷却状態に保持することなどによって、その 熱を除去することができる。このようにして生じさせた水素化金属は直接的な水 素源となり、これを用いることで、上記水素の間接的な給源である本発明の鉄反 応体−水反応を用いて燃料Ｔｉ１他またはエンジンに動力を与えることができる 。このように操作は、特に、その始動または加熱期間中に適用可能である。

始動または加熱を行っている間に追加的水素を供給する代替手段は、単に、貯蔵 装置の中に入っている、周囲圧ツノまたは周囲圧力に近い圧力を有する貯蔵水素 を少量供給する手段である。このエネルギーを消費する装置が充分に運転可能な 温度になった時点で、主荷重からの圧力センサーまたは圧力スイッチで制御され ているソレノイドバルブを用いて新鮮な水素をいくらか分流させ、加圧するが或 はしないかに拘らず、その貯蔵装置に補充する。このような場合、この水素貯蔵 装置は、自動車における蓄電池の如（働くことで、始動時にはエネルギーを供給 しそして正常運転中にはそれを吸収して後で使用する。

このシステムを、水と活性化鉄反応体との反応で生じる水素を燃料として利用す るエネルギー産生装置と関連させる。特別な装置およびそれの最終使用に応じて 、この反応槽と水用容器をそのエネルギー産生装置の外側に位置させるが或はそ れ自身の中に備え付けてもよい。このようなエネルギー産生装置には、ＰＥＭ燃 料電池の如き燃料電池、並びに内燃機関または外燃機関の如き熱機関が含まれる 。この熱機関は、自立型エンジンであるか、或は機械的に電気発生装置または交 流発電機の駆動を行うエンジンであってもよい。

この水素発生システムは、その鉄酸化反応の温度、並びにその出て来る水素流か ら水を除去するための水コンデンサが存在しているが否かに応じて、湿っている が、若干湿っているが、或はほとんど乾燥した水素を生じる。このような水素を 熱機関に燃料としてｌｌｔ給すると、このエンジンから出て来るυ１気は一酸化 炭素も炭化水素も含んでいない。また、その注入した空気と化学量論的に反応さ せるに必要とされる量よりも多い水素１１（豊富な燃焼混合物）を注入するが、 或は初期排気温度に等しいか或はそれよりも低い温度で水素をそのエンジン排気 流の中に注入するか、或はこの２つをある程度組み合わせることによって、この 排気がらＮＯ２をなくすることも可能である。この１番目の方策では、エンジン または排気多岐管内のＮＯ，ｒ１度が感知できる程の濃度になり得る以前にＮＯ ｌと水素とを反応させることによってＮＯ６を抑制する一方、２番目の方策では 、その排気内に存在している全てのＮＯｌを酸化剤として用いてその二次的水素 を燃焼させる。

特に自動車で用い、特に市街またはゆっくりした郊外交通の場合、水素燃料供給 のる車運転システムを２つ組み合わせるのが有利であり得る。

この１番目のものは、水素燃料電池から電力が供給される電気モーターであり、 そして２番目のものは、水素燃料供給エンジンである。この２つを組み合わせた 時の燃料使用量は、水素エンジンを単独で運転する時に使用される燃料よりも少 なく、それ自身で平均車動力を発生する大きさの燃料電池を基とする駆動装置よ りもコストが低くなり得る。燃料電池とエンジンとを組み合わせた方式［恐らく は、サージ用第三構成要素（例えばバッテリー、フライホイールまたは超蓄電器 など）を用いたコは特に水素発生装置システムに適合している、と言うのは、こ れを用いると両方の駆動装置に水素を供給することができるからである。この組 み合わせ方式は、生じる排気汚染物がゼロになると共にタンク排出物がゼロにな る可能性を有している。必要とされる動力入力が低いか或は負である、アイドル 時およびゆっくりまたは下り坂交通の時、この水素燃焼エンジンを停止させるこ とて、その燃料電池で電力が供給される電気モーターのみでこの車を走らせるこ とができる。下り坂では、このエンジンに燃料を供給することな（惰性で走らせ ることが可能であり、その結果として、この丘の底の所では、最初に速度を急に 運転速度にまで上げることなく直ちに牽引力を生じさせ始めることができる。こ のようにすることで本質的に燃料が節約されることになる、と言うのは、部分負 荷およびアイドルでは、燃機関の方が燃料電池よりもずっと多くの燃料を消費す るからである。動力の要求が高くなったならば、このエンジンを始動させると自 動的にクラッチが作動して車のトランスミッションと最終駆動装置に連結して、 このエンジンと電気モーターの両方がこの車を推進させる。このような組み合わ せシステムを用いる場合、この燃料電池（これの方が単位動力当たりの資本費が 高い）の大きさを平均車動力要求部分に合わせることができ、その上、このエン ジンの方が燃料電池よりもずっと多い量で燃料を消費する場合、低動力またはア イドル時にこのエンジンを停止することができる。

水素を動力として利用する現場装置の燃料源として還元鉄を直接用いる必要があ る時に適切なシステムでは、鉄／酸化鉄床を少な（とも２つ用いたサイクル運転 を伴わせることができる。このようなシステムにおける正味の効果は、選択した 燃料を改質過程に入れて湿った水素を取り出すことにある。この改質過程に入れ る燃料は、本質的に如何なる炭化水素種またはそれらの混合物であってもよく、 これにはアルコールが含まれる。本方法の特別な利点は、その得られる改質ガソ リンガスの等級を上げるか或はそれの精製を行う必要がな（なる点である。この 得られる改質ガソリンがその酸化鉄を金属状態にまで還元する。同時に、２番目 の鉄／酸化鉄床（これが次に金属状態になる）では、その鉄が蒸気と反応して湿 った水素を生じる。この湿った水素を燃料電池にが或は他の水素動力装置に搬送 する。この二重床の還元再生／水素発生システムは、この過程全体のエネルギー 効率を最大限にする熱的観点から、その改質装置と高度に一体化し得る。次に、 ソレノイドバルブなどを用いてこの二重床を適切な頻度でサイクルさせることに より、この工程を無限的に続けることができる。この二重床システムは、湿った 水素燃料を用いると効率良く作動しそして非常に高い動力密度で運転されるプロ トン交換膜およびアルカリ燃料電池に特に適切である。

その使用済み酸化鉄の再生を行っている間に用いる改質天然ガスには硫黄不純物 が含まれている可能性があり、これが、再生サイクルを数多く行う間に床の中に 蓄積し得る。この硫黄はその鉄反応体と反応して硫化鉄を生じる。この硫化鉄は 、排出時の蒸気または再充填時の燃料または改質ガソリンによって分解を生じる 可能性がある。最終的に、これは、硫化鉄ではなくその鉄反応体床の大部分と不 可逆的に結合し、その結果として、酸化鉄から元素状鉄への変換が妨害される。

このような汚染問題に打ち勝つ目的で、その床の還元を行って元素状の鉄を生じ させる前に、使用済み酸化鉄の加熱床の上に空気流を短期間、例えば１−１５分 間通すことにより、望まれない硫化鉄ＦｅＳを二酸化硫黄（ＳＯ２）または硫酸 第一鉄（ＦｅＳＯ４）と若干の酸化鉄に変化させることができる。再生を行うに 先立って、これらの粒子を水で洗浄して溶解させることによって、蓄積した如何 なるＦ　ｅ　Ｓ　Ｏｓも除去することができる。この床の再生を行うにはこれを 加熱する必要があることがら、熱風酸化で硫化鉄を除去するための追加的加熱は ほとんどが或は全く必要でない。

二酸化炭素、蒸気、窒素または他の何らかの適切な不活性ガスを用いて短期間こ の床のパージ洗浄を行うことにより、この床を通しての空気から改質ガソリンま たは燃料への受け渡しは、爆発に対して安全に行われ得る。特に、再生した別の 床山来の蒸気とｃＯ２の混合物は、容易に利用可能な本質的に価格のかからない バーン洗浄剤である。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成６年１０月２１ 日　−

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．エネルギー産生装置に水素を燃料として供給する時に用いる水素発生システ ムにおいて、（ｉ）流動床、回転ドラムおよび振動床反応槽から成る群から選択 されそして４５０℃以下の温度において少なくとも約２％／分の割合で酸化鉄に 変化し得るに充分な活性を示す活性化鉄反応体が入っている反応槽、（ｉｉ）こ の鉄反応体と反応して気体状水素と使用済み酸化鉄を生じ得る温度の水源、（ｉ ｉｉ）該エネルギー産生装置からの要求に応じて該反応槽に該水を調節可能様式 で搬送する手段、および（ｉｖ）該鉄と水との間の反応を開始させるに必要な熱 を供給する手段、が備わっている、４５０℃以下の温度において少なくとも２％ ／分の割合で鉄を酸化鉄に変化させ得る水素発生システム。
2. ２．該鉄反応体が、（１）０．１から１，５００μｍの重量平均粒子サイズ；（ ２）直径が３００μｍ以下の粒子が少なくとも２０％である粒子サイズ分布；（ ３）１から７．８ｇ／ｃｃの粒子密度；（４）１から５ｇ／ｃｃの非圧縮詰め込 み粒子密度；および（５）０．０００１ｍ２／ｇ以上の表面積を有する粒子状鉄 材料である請求の範囲１の水素発生システム。
3. ３．水素、天然ガス、一酸化炭素、メタン、改質天然ガス、改質炭化水素、改質 アルコール類、改質もしくは分解アンモニアおよびそれらの混合物から成る群か ら選択される還元剤が含まれている、該使用済み酸化鉄の再生を行う手段と、こ の還元剤と該使用済み酸化鉄との反応を開始させそしてその反応を維持する熱を 供給する手段が更に備わっている請求の範囲１の水素発生システム。
4. ４．該使用済み酸化鉄粒子を再生するに先立ってこれらをペレット状にした後、 この再生ペレットを粉砕することを更に含んでいる請求の範囲３の水素発生シス テム。
5. ５．少なくとも２個の反応槽が備わっており、これらの反応槽を本質的に逐次的 に用いて水素を発生させ、鉄ペレットを粉砕することによりインサイチューでそ の活性化鉄反応体を生じさせ、そしてその使用済み酸化鉄が該反応槽内に存在し ている間はこれの再生を行わない請求の範囲１の水素発生システム。
6. ６．エネルギー産生システムにおける燃料として用いるための水素を生じさせる 方法において、 （ａ）４５０℃以下の温度において少なくとも２％／分の割合で酸化鉄に変化し 得るに充分な活性を示す活性化鉄反応体を第一反応ゾーンの中に入れ、 （ｂ）該鉄反応体と反応して気体状水素と使用済み酸化鉄を生じ得る温度の水源 を第二ゾーンの中に入れ、（ｃ）この水を該反応ゾーンの中に移送し、そして該 鉄が酸化されて気体状水素と使用済み酸化鉄を生じるまで、該水と該活性化鉄反 応体とを反応させる、 段階を含む方法。
7. ７．現場の水素動力装置のための燃料として用いるための水素を連続的に生じさ せる方法において、 （ａ）第一反応ゾーンと第二反応ゾーンを作り出し、ここで、この第一反応ゾー ンに、４５０℃以下の温度において少なくとも２％／分の割合で酸化鉄に変化し 得るに充分な活性を示す活性化鉄反応体を入れ、そして該第二反応ゾーンの中に 酸化鉄を入れ、（ｂ）加熱された水源を準備し、 （ｃ）この水を加熱し、 （ｄ）炭化水素燃料の改質を行って改質ガソリンガスを生じさせ、（ｅ）本質的 に同時に、（ｉ）該鉄反応体が入っている第一反応ゾーンの中にその加熱水を移 送し、そして該鉄が酸化されて、気体状の湿った水素と、新しい第二反応ゾーン を形成する酸化鉄を生じるまで、その加熱水と鉄とを反応させ、そして（ｉｉ） 該酸化鉄が入っている第二反応ゾーンの中に該改質ガソリンガスを移送し、そし て該酸化鉄が金属状態に還元されて新しい第一反応ゾーンを形成するまで、その 改質ガソリンガスと酸化鉄を反応させ、 （ｆ）この湿った水素を現場の水素動力装置に搬送し、そして（ｇ）再び該加熱 水をその新しい第一反応ゾーンに向けると共に該改質ガソリンガスをその新しい 第二反応ゾーンに向ける、ことを含む方法。
8. ８．該鉄反応体が、（１）０．１から１．５００μｍの平均粒子サイズ；（２） 直径が３００μｍ以下の粒子が少なくとも２０％である粒子サイズ分布；（３） １から７．８ｇ／ｃｃの粒子密度；（４）１から５ｇ／ｃｃの非圧縮詰め込み粒 子密度；および（５）０．０００１ｍ２／ｇ以上の表面積を有する粒子状鉄材料 である請求の範囲６および７の方法。
9. ９．（ａ）水と鉄反応体との反応を触媒させること、（ｂ）該鉄反応体を酸化し てそれの燃焼を生じさせると共に熱を生じさせることによって該反応ゾーンを加 熱すること、（ｃ）該水を加熱すること、および（ｄ）該使用済み酸化鉄を再生 して鉄反応体粒子を生じさせること、の少なくとも１つを実施することを更に含 む請求の範囲６および７の方法。
10. １０．該使用済み酸化鉄粒子のペレットを生じさせた後これらのペレットと還元 剤とを接触させることによって再生を実施する請求の範囲９の方法。