JP4667835B2

JP4667835B2 - 水素発生媒体およびその製造方法

Info

Publication number: JP4667835B2
Application number: JP2004339829A
Authority: JP
Inventors: 清純中村; 和幸飯塚; 孝宏菊地; 聡志後藤; 愼一来島
Original assignee: JFE Chemical Corp; Uchiya Thermostat Co Ltd
Current assignee: JFE Chemical Corp; Uchiya Thermostat Co Ltd
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2024-11-25
Also published as: JP2006143565A

Description

本発明は、水素発生媒体およびその製造方法に関し、詳しくは、燃料電池、水素バーナー、分析機器などの水素を必要とする装置に水素を供給するための水素発生装置において水素発生に適した水素発生媒体およびその製造方法に関する。

次世代のクリーンエネルギーとして、水素をエネルギー源とする燃料電池の開発が盛んに進められている。燃料電池の水素供給方式として、メタノールやガソリンなどを改質する方法、液体水素や高圧水素を用いる方法、水素吸蔵合金や炭素系材料などにより水素を貯蔵する方式など、様々な方法が提案され、開発が進められている。

メタノールやガソリンなどを改質する方式は、水素とともに一酸化炭素が副生し、燃料電池の電極を被毒する問題がある。したがって一酸化炭素除去を行うようにすると改質器が大型化しコストも高くなる問題がある。また水蒸気改質法は、８００℃まで加熱しなければならない問題がある。液体水素や高圧水素を用いる方式は、システムとしては単純にできるものの、水素貯蔵のために耐圧容器にする必要があるなど容器コストが高く、小型の用途には適さない。

水素吸蔵合金を用いる方式は、安全性は高いものの、材料が高価で、多くの材料系は水素吸蔵量が１〜２質量％程度と低く、しかも重量が重くなる等の問題がある。炭素系材料で貯蔵する方法は、安全性が高く、水素吸蔵量は６質量％程度と吸蔵特性に優れた材料の報告もなされている。しかし、水素放出温度が高いことや、嵩密度が低いため単位容積当りの水素発生量が低く、コンパクトな貯蔵に適さないという問題がある。

この他、化学反応を利用した水素の供給方法として、鉄などの金属の酸化反応を利用し、金属に水を反応させて水素を発生させる方法が提案されている（特開２００４−１４９３９４号公報、特開２００４−１６８５８３号公報、特開２００４−６７４２２号公報）。この方法で水素発生ができる金属として、鉄、インジウム、スズ、マグネシウム、セリウムなどが提案されているが、この中でも特に鉄を用いるのが最も好ましく、鉄を用いる場合の反応は以下の反応式で示すことができる。
（ステップ１：水素の化学的貯蔵）
Ｆｅ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂→２Ｆｅ＋３Ｈ₂Ｏ・・・（反応式１）
Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂→３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ・・・（反応式２）
（ステップ２：水素の発生）
３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ→Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂ ・・・（反応式３）

先ず、上記の反応式１および２に示すように、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄）を水素で還元して鉄に転化する。次に、上記の反応式３に示すように、還元した鉄に水や水蒸気を反応させて水素を発生させる。つまり、上記の反応式１および２では、鉄を媒体として化学的に水素を貯蔵していることになる。

この方法は、安全性が高く、また水素発生量が鉄の質量に対して理論値で４．８質量％、実際にも４．５質量％の水素発生が可能で、水素吸蔵合金に比べ著しく大きい。また燃料電池の電極を被毒させる一酸化炭素を副生しない、装置の小型化が可能、低温での反応が可能などの特徴がある。

この水素発生方式に用いる鉄粉には、反応性が求められる。一般に市販されている鉄粉は粒径が１００μｍ程度と大きく、比表面積も０．１ｍ²／ｇ程度であり、反応性が悪いため水と反応させても水素はほとんど発生しない。そこで、水素発生用には、粒径が０．１μｍ以下の粒径が小さい酸化鉄を還元した、反応性に優れた鉄微粒子が用いられている。しかし、粒径が０．１μｍ以下の酸化鉄を還元した鉄微粒子は高価であり、また嵩密度が低いため単位容積当りの水素発生量が低く、コンパクトな貯蔵に適さないという問題がある。
特開２００４−１４９３９４号公報特開２００４−１６８５８３号公報特開２００４−６７４２２号公報

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、水との反応性および嵩密度をともに高くすることで、単位容積当りの水素発生量を顕著に向上させ、コンパクトな貯蔵を達成することができる水素発生媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係る水素発生媒体は、鉄粒子を含んでなる水素発生媒体であって、前記鉄粒子は、粒子形状が略球状であり、略球状粒子の内部に外部とつながる細孔を有するスポンジ状の構造を持ち、平均粒径が３０μｍ以上３ｍｍ以下であり、比表面積が前記平均粒径から算出した外部比表面積の１００倍以上であることを特徴とする。なお、略球状粒子とは、真球状の他に楕円体状などの丸みを帯びた粒子も含むことを意味する。

このように、粒子形状が略球状であることから、密に充填することができ、嵩密度を高くすることができる。また、略球形粒子の内部に外部とつながる細孔を有するスポンジ状の構造を持つことから、微細な微粒子が多く集合したものと同様の効果を示し、水との反応性が高い。このスポンジ状構造の発達の度合いは、（比表面積）／（粒子の平均粒径から算出した外部比表面積）の値で表すことができ、この値が大きいほどスポンジ状構造が発達していることを示す。本発明の水素発生媒体は、この値が１００以上と大きく、非常に高い反応性を示すものである。したがって、単位容積当りの水素発生量を顕著に向上させることができる。

本発明は、別の態様として、水素発生媒体の製造方法であって、略球状形状の酸化鉄粒子を得る工程と、この酸化鉄粒子を平均粒径が４０μｍ以上となるように分級する工程と、前記分級した酸化鉄粒子を９００℃以下で還元ガスに接触させて還元し、粒子形状が略球状であり、略球状粒子の内部に外部とつながる細孔を有するスポンジ状の構造を持ち、平均粒径が３０μｍ以上３ｍｍ以下であり、比表面積が前記平均粒径から算出した外部比表面積の１００倍以上である鉄粒子を含んでなる水素発生媒体を得る工程とを含んでなることを特徴とする。

このように、略球状形状の酸化鉄粒子を、平均粒径が４０μｍ以上となるように分級することで、嵩密度の高い酸化鉄粒子を容易に得ることができる。また、この分級した酸化鉄粒子を９００℃以下で還元することで、略球状の粒子内部に外部とつながる細孔を有するスポンジ状の構造を形成することができる。よって、酸化鉄を粒径０．１μｍ以下の微粒子にすることないので、安価に製造できるともに、単位容積当りの水素発生量に優れた水素発生媒体を製造することができる。

このように、本発明によれば、水との反応性および嵩密度をともに高くすることで、単位容積当りの水素発生量を顕著に向上させ、コンパクトな貯蔵を達成することができる水素発生媒体およびその製造方法を提供することができる。

先ず、本発明に係る水素発生媒体の一実施形態について説明する。本発明に係る水素発生媒体は、主に鉄粒子から構成されており、この粒子の形状が略球状であることが本発明の特徴の１つである。このように、略球形であることにより、ハンドリング性に優れ、密に充填することができるため嵩密度を大きくすることが可能で、単位容積当りの水素発生量を著しく増加させることができる。

また、本発明に係る水素発生媒体は、略球状粒子の内部に、粒子の外部につながる細孔が多数存在し、スポンジ状構造を持つことが特徴の１つである。このようなスポンジ状構造を持つために、微細な鉄粒子が多く集まったのと同じような効果を示し、粒径の割に比表面積が大きく、高い反応性を示す。このため水と反応させると容易に水素を発生するので、水素発生用の鉄粉として優れたものとなる。

略球状粒子の比表面積は、粒子の平均粒径から算出する外部比表面積の１００倍以上であることが望ましい。外部比表面積に比べて比表面積が大きいのは、粒子内部のスポンジ状の構造に起因するためで、スポンジ状の構造が発達しているほど、倍率が大きくなり、活性の高い鉄粒子となる。略球状粒子の比表面積は、粒子の平均粒径から算出する外部比表面積に対し、好ましくは３００倍以上、より好ましくは５００倍以上、一層好ましくは１０００倍以上であることが望ましい。比表面積の測定法としては、ＢＥＴ法が一般的に知られており、本発明の略球状鉄粉の比表面積測定にもＢＥＴ法を使用するこができる。勿論、ＢＥＴ法以外の測定方法でも問題はない。また平均粒径には、電子顕微鏡写真を用いて、１００個以上の粒子について粒径を測定し、平均した値を用いるのが好ましい。

また、粒子の平均粒径から算出する外部比表面積、すなわち、試料１ｇあたりの全外表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）は、以下の式１で求めることができる。
Ｓ＝Ｎｓ・・・（式１）
ここで、Ｎは試料１ｇ中の粒子個数（個／ｇ）であり、ｓは粒子１個あたりの外表面積（ｍ²／個）であり、それぞれ以下の式２〜式４で求めることができる。
Ｎ＝１／Ｗ・・・（式２）
Ｗ＝４／３π（ｄ／２×１０^-6）³×７．８５×１０⁶ ・・・（式３）
ｓ＝４π（ｄ／２×１０^-6）² ・・・（式４）
なお、Ｗは粒子１個あたりの重量（ｇ／個）であり、ｄは平均粒子径（直径：μｍ)である。また、純鉄の真比重として７．８５ｇ／ｃｃ（７．８５×１０⁶ｇ／ｍ³)を用いた。

なお、スポンジ状構造を有する鉄粉として、従来より海綿鉄の存在が知られている。海綿鉄は、炭材（コークスなど）を約９００℃以上にしてＣＯガスを発生させて、鉱石やミルスケールなどの酸化鉄を還元する際に、酸化鉄の一次粒子の表面から外側にウィスカー状の粒子が成長し、それが絡み合うことによりスポンジ状構造になったものである。これに対し、本発明のスポンジ構造の鉄粉は、略球状粒子の内部にナノサイズレベルの細孔を有し、海綿鉄よりもはるかに微細なスポンジ構造を持っていることが特徴である。この構造は、略球状の酸化鉄を還元する際に酸化鉄中の酸素が水となって抜けることによりできる構造であり、海綿鉄のスポンジ構造とは全く異なるものである。このように、海綿鉄では、粒子の外周部に柱状粒子が成長するのみであるので、比表面積を粒子の平均粒径から算出する比表面積の１００倍以上にすることができず、著しい活性の向上は望めない。

また、本発明の略球状鉄粉の平均粒径は３０μｍ以上３ｍｍ以下であることが望ましい。平均粒径が３０μｍを下回ると、粒子同士が凝集するようになり、凝集体の中に隙間を多く含むようになるため嵩密度が下がり、単位容積当りの水素発生量が低下するので好ましくない。また、平均粒径が３０μｍを下回ると、略球状酸化鉄の製造時（流動焙焼時）に酸化鉄粒子同士がくっつきやすくなるとともに、還元時に（特に温度が高い条件で還元する場合に）鉄粉同士が焼結しやすくなるので、略球状粒子の比表面積も、粒子の平均粒径から算出する外部表面積の１００倍以下に低下し、活性が低下することからも好ましくない。逆に３ｍｍを超えると、粒子同士の間の隙間が大きくなり、嵩密度が低下し、単位容積当りの水素発生量が低下するので好ましくない。また大きな粒子を還元して３ｍｍを超えるような鉄粉を作る場合、粒子内部まで完全に還元するのに時間を要することからも好ましくない。さらに大きな粒子を水と反応させた場合、粒子の中心部まで水が入り込むのは困難であるため、水との反応性が低下することからも好ましくない。一方、平均粒径が３０μｍ以上３ｍｍ以下では、嵩密度も大きくなり、それに伴い単位容積当りの水素発生量も増加する。平均粒径は、好ましくは４０μｍ以上２ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１ｍｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以上０．５ｍｍ以下、一層好ましくは７０μｍ以上０．３ｍｍ以下であることが望ましい。

また、高い嵩密度を維持するために、均一な粒径の略球状酸化鉄を、六方最密充填または立方最密充填の規則的な配列に充填することが好ましい。なお、均一な粒径とは、粒度分布が平均粒径の±１０％の範囲に９０％以上が存在することをいう。さらに高い嵩密度を得るために、均一な粒径の略球状酸化鉄を充填して生じる空隙に、その空隙をちょうど埋める小さな略球状酸化鉄を充填することが好ましい。

さらに、本発明の略球状鉄粉及び原料となる略球状酸化鉄には、シリカを含んでいることが望ましい。シリカの存在が、本発明独特のスポンジ構造の形成に役立っているためである。略球状鉄粉は略球状酸化鉄を還元することにより得ることができるが、シリカを含有しない場合には、スポンジ構造を形成する鉄同士が焼結してスポンジ構造の破壊が進んでしまう。これは、還元により生成した微細なスポンジ状構造の鉄は非常に微細で反応性が高いためである。しかし、シリカを含有する場合には、スポンジ構造を形成する鉄粒子の焼結を防ぐことができるため、本発明のスポンジ構造を持つ略球状の鉄粉を得るのに非常に有効である。

略球状酸化鉄に含まれるシリカの量は、３０質量ｐｐｍ以上５質量％以下が望ましい。シリカが３０質量ｐｐｍ未満では、スポンジ構造の焼結を防止することが困難になるため、かつ反応性が低下し水素発生量も低下するため好ましくない。またシリカが５質量％を超えるとスポンジ構造の焼結防止には効果はあるものの、水と反応させて水素を発生させる場合に、水素の発生を阻害するようになるため好ましくない。好ましい酸化鉄中のシリカ量は、５０質量ｐｐｍ以上３質量％以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上１質量％以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下、一層好ましくは３００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｍｍ以下である。またシリカ以外にも焼結を防止する元素として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｄなどの酸化物を含んでいても構わない。

次に、本発明に係る水素発生媒体の製造方法の一実施形態について説明する。本発明の略球状鉄粉は、略球状の酸化鉄を還元することにより得ることができる。原料となる略球状酸化鉄の製造方法は、一例として流動焙焼法を用いることができる。流動焙焼法を用いた場合は、容易に略球状の酸化鉄粒子を得ることができる。またシリカを含んだ原料溶液を用いて流動焙焼法で酸化鉄を試作することにより、シリカが粒子内部に均一に分散した酸化鉄粒子が得られる。これにより略球状酸化鉄を還元しても焼結することなくスポンジ構造を維持することが可能となる。

原料となる略球状の酸化鉄は、分級して粒子の平均粒径を調整しておくことが好ましい。また、分級することで、粒子の粒度分布を調整することができる。分級手段としては、特に限定されないが、例えば、篩分級や遠心分級などの手段を用いることができる。なお、酸化鉄粒子を還元して鉄粒子とすると、粒度分布にもよるが、鉄粒子の平均粒径は当初の酸化鉄粒子の平均粒径の約７０〜９５％と小さくなる傾向がある。よって、原料となる酸化鉄粒子は、所望する鉄粒子の平均粒径の約１０５〜１４０％の平均粒径を有するように分級することがこのましい。例えば、鉄粒子の平均粒径を３０μｍ以上にする場合、酸化鉄粒子の平均粒径を４０μｍ以上にすることが好ましい。

酸化鉄の還元方法としては、一般的な還元炉を使用することができる。還元ガスとしては、水素や一酸化炭素など、一般的な還元ガスを用いることができる。水素は高圧ボンベに充填された水素でも良いが、液体水素ボンベ、メタン（メタンガス、天然ガスあるいは石油等の炭化水素系原料）等の炭化水素類を触媒を用いて分解した水素、炭化水素類と水蒸気による水蒸気改質法による生成した水素、メタノール改質による水素、水の電気分解による水素等の発生した水素を用いることもできる。尚、いずれの場合も、還元に使用する前に水分を除去し、ドライな水素を供給することが好ましい。

酸化鉄を還元する際の温度は、酸化鉄を還元することが可能な３００℃以上で還元を行えばよい。ただし、温度が高すぎるとスポンジ構造の焼結が進むため高すぎるのも好ましくない。よって、９００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。

（試験例１）
塩化第一鉄溶液にシリカを５００質量ｐｐｍ含有させて流動焙焼することで略球形の酸化鉄粒子を得た。この酸化鉄粒子を、篩の目開きがそれぞれ６.７ｍｍ、４.７５ｍｍ、４ｍｍ、２.８ｍｍ、１.７ｍｍ、１ｍｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍ、３２μｍ、２０μｍである篩を使用して篩分級し、平均粒径が５．６ｍｍ、４．４ｍｍ、３．５ｍｍ、２．４ｍｍ、１．２ｍｍ、８８０μｍ、６００μｍ、３５０μｍ、２４０μｍ、９０μｍ、６０μｍ、４０μｍ、２５μｍの１３種類の酸化鉄粒子を得た。なお、平均粒径は、走査電子顕微鏡により粒子１００個について粒径を測定して平均化した値である。また、粒径は、粒子の横断面形状を同一の横断面積を有する新円に置き換えた場合の直径を測定した。

次に、これら酸化鉄粒子を温度４５０℃で水素還元を行い、試料番号１〜１３の略球形の鉄粉を得た。得られた略球形鉄粉について、平均粒径、比表面積、嵩密度をそれぞれ測定した。平均粒径は上記と同様の方法で測定した。また、比表面積はＢＥＴ法で測定した。嵩密度は、ＪＩＳＺ２５０４金属粉の見掛密度試験方法に準じて、測定試料を３０ｃｍ³の容器に充填し、内容物の重量を測定し、容器の容積３０ｃｍ³で除して嵩密度を求めた。これらの結果を表１に示す。また、得られた略球状鉄粉およびその断面の走査電子顕微鏡の写真を図１〜図３に示す。

そして、得られた試料番号１〜１３の各鉄粉を水素発生装置に入れて４００℃に加熱し、水蒸気と反応させて水素を発生させた。発生させた水素は、水中で回収して発生量を求め、試料の質量に対する水素発生量（質量％）、および試料の単位容積当りの水素発生量（Ｌ／ｃｃ）を求めた。その結果を表１に示す。

（比較例１）
平均粒径が３０ｎｍ、７０ｎｍ、２００ｎｍの各酸化鉄微粒子を直径２ｍｍのペレットに加工し、これを温度４５０℃で水素還元を行い、試料番号１４〜１６の水素発生媒体を得た。そして、試験例１と同様の手順にて、得られた水素発生媒体を水素発生装置に入れて水素を発生させた。その結果を表１に併記する。

なお、平均粒径は、ペレットにする前の酸化鉄微粒子の状態のものを、上記と同様の方法で測定した。また、比表面積および嵩密度は、ペレットにした状態のものを、上記と同様の方法で測定した。

表１に示すように、試料番号１〜１３は、試料番号１４〜１６と比べて、嵩密度が約２倍以上も高くなっており、貯蔵を格段にコンパクト化できることがわかる。さらに、試料質量に対する水素発生量が同等程度であることから、試料の単位容積当りの水素発生量を比較例の０．７Ｌ／ｃｃより増加できることがわかる。なお、平均粒径が３０μｍ以上３ｍｍ以下である試料番号３〜１２は、単位容積当りの水素発生量が１．５Ｌ／ｃｃと比較例の約２倍以上になっており、より好ましいことがわかる。

（試験例２）
酸化鉄粒子中のシリカの含有量を変化させた点と、篩の目開きが２５０μｍと３５５μｍの篩を用いて篩分級して平均粒径３００μｍの酸化鉄粒子を得た点を除いて、試験例１と同様の手順にて水素発生媒体（試料番号２１〜３３）を調製し、それを用いて水素発生試験を行った。その結果を表２に示す。なお、酸化鉄粒子中のシリカ量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により分析して求めた。

表２に示すように、原料である酸化鉄中のシリカ量が３０質量ｐｐｍ以上５質量％以下である試料番号２２〜３２は、ＢＥＴ比表面積が大きく、スポンジ構造が十分に発達していることがわかる。また、これらは試料質量に対する水素発生量も十分に高かった。一方、シリカ量３０質量ｐｐｍ未満である試料番号２１は、ＢＥＴ比表面積が小さく、スポンジ構造があまり発達しておらず、試料質量に対する水素発生量が低かった。逆にシリカ量が５質量％を超える試料番号３３は、ＢＥＴ比表面積が大きく、スポンジ構造は発達しているものの、過剰なシリカの存在により水素の発生が阻害され、試料質量に対する水素発生量が少なくなったと推測される。

本発明の略球状鉄粉の走査電子顕微鏡写真である。本発明の略球状鉄粉の断面の走査電子顕微鏡写真である。本発明の略球状鉄粉の断面の走査電子顕微鏡写真である（図２をさらに拡大した写真）。

Claims

鉄粒子を含んでなる水素発生媒体であって、前記鉄粒子は、粒子形状が略球状であり、略球状粒子の内部に外部とつながる細孔を有するスポンジ状の構造を持ち、平均粒径が３０μｍ以上３ｍｍ以下であり、比表面積が前記平均粒径から算出した外部比表面積の１００倍以上である水素発生媒体。
略球状形状の酸化鉄粒子を得る工程と、
この酸化鉄粒子を平均粒径が４０μｍ以上となるように分級する工程と、
前記分級した酸化鉄粒子を９００℃以下で還元ガスに接触させて還元し、粒子形状が略球状であり、略球状粒子の内部に外部とつながる細孔を有するスポンジ状の構造を持ち、平均粒径が３０μｍ以上３ｍｍ以下であり、比表面積が前記平均粒径から算出した外部比表面積の１００倍以上である鉄粒子を含んでなる水素発生媒体を得る工程と
を含んでなる水素発生媒体の製造方法。
前記略球状形状の酸化鉄粒子に含まれるシリカの量が、３０質量ｐｐｍ以上５質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の水素発生媒体の製造方法。