JP4667937B2

JP4667937B2 - 水素発生媒体およびその製造方法

Info

Publication number: JP4667937B2
Application number: JP2005111892A
Authority: JP
Inventors: 孝宏菊地; 聡志後藤; 愼一来島; 清純中村; 和幸飯塚
Original assignee: JFE Chemical Corp; Uchiya Thermostat Co Ltd
Current assignee: JFE Chemical Corp; Uchiya Thermostat Co Ltd
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2025-04-08
Also published as: JP2006290660A

Description

本発明は、水素発生媒体およびその製造方法に関し、詳しくは、燃料電池、水素バーナー、分析機器などの水素を必要とする装置に水素を供給するための水素発生装置において、水素発生に適した水素発生媒体およびその製造方法に関する。

次世代のクリーンエネルギーとして、水素をエネルギー源とする燃料電池の開発が盛んに進められている。燃料電池の水素供給方式として、メタノールやガソリンなどを改質する方法、液体水素や高圧水素を用いる方法、水素吸蔵合金や炭素系材料などにより水素を貯蔵する方式など、様々な方法が提案され、開発が進められている。

メタノールやガソリンなどを改質する方式は、水素とともに一酸化炭素が副生し、燃料電池の電極を被毒する問題がある。したがって一酸化炭素除去を行うようにすると改質器が大型化しコストも高くなる問題がある。また水蒸気改質法は、８００℃まで加熱しなければならない問題がある。液体水素や高圧水素を用いる方式は、システムとしては単純にできるものの、水素貯蔵のために耐圧容器にする必要があるなど容器コストが高く、小型の用途には適さない。

水素吸蔵合金を用いる方式は、安全性は高いものの、材料が高価で、多くの材料系は水素吸蔵量が１〜２ｗｔ％程度と低く、しかも重量が重くなる等の問題がある。炭素系材料で貯蔵する方法は、安全性が高く、水素吸蔵量は６ｗｔ％程度と吸蔵特性に優れた材料の報告もなされている。しかし、水素放出温度が高いことや、嵩密度が低いため単位容積当りの水素発生量が低く、コンパクトな貯蔵に適さないという問題がある。

この他、化学反応を利用した水素の供給方法として、鉄などの金属の酸化反応を利用し、金属に水を反応させて水素を発生させる方法が提案されている（特開２００４−１４９３９４号公報、特開２００４−１６８５８３号公報、特開２００４−６７４２２号公報）。この方法で水素発生ができる金属として、鉄、インジウム、スズ、マグネシウム、セリウムなどが提案されているが、この中でも特に鉄を用いるのが最も好ましく、鉄を用いる場合の反応は以下の反応式で示すことができる。
（ステップ１：水素の化学的貯蔵）
Ｆｅ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂→２Ｆｅ＋３Ｈ₂Ｏ・・・（反応式１）
Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂→３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ・・・（反応式２）
（ステップ２：水素の発生）
３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ→Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂ ・・・（反応式３）

先ず、上記の反応式１および２に示すように、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄）を水素で還元して鉄に転化する。次に、上記の反応式３に示すように、還元した鉄に水や水蒸気を反応させて水素を発生させる。つまり、上記の反応式１および２では、鉄を媒体として化学的に水素を貯蔵していることになる。

この方法は、安全性が高く、また水素発生量が鉄の重量に対して理論値で４．８質量％、実際にも４．５質量％の水素発生が可能で、水素吸蔵合金に比べ著しく大きい。また燃料電池の電極を被毒させる一酸化炭素を副生しない、装置の小型化が可能、低温での反応が可能などの特徴がある。

この水素発生方式に用いる鉄粉には、反応性が求められる。一般に市販されている鉄粉は粒径が１００μｍ程度と大きく、比表面積も０．１ｍ²／ｇ程度であり、反応性が悪いため水と反応させても水素はほとんど発生しない。そこで、水素発生用には、粒径が０．１μｍ以下の粒径が小さい酸化鉄を還元した、反応性に優れた鉄微粒子が用いられている。しかし、粒径が０．１μｍ以下の酸化鉄を還元した鉄微粒子は高価なことが問題である。さらに、この鉄微粒子は、嵩密度を高めハンドリング性をよくするため、酸化鉄微粒子をペレット状に加工したものを水素還元して作られている。しかし、粒径が０．１μｍ以下の酸化鉄を原料に用いると、ペレット化しても嵩密度が上がらないため、単位容積当りの水素発生量が低く、コンパクトな貯蔵には適さないという問題がある。

これらの問題を改善するものとして、本発明者らは、特願２００４−３３９８２９号において、粒子内部にスポンジ状の構造を持つ略球状の鉄粒子を用いることを提案した。この鉄粒子を用いると、嵩密度が大きく、単位容積あたりの水素発生量を顕著に増やすことができる。しかし、この鉄粒子は、スポンジ状の構造を粒子内部にのみ有するため、短時間で多くの水素を発生するような、高出力を必要とする用途には適さないという問題がある。
特開２００４−１４９３９４号公報特開２００４−１６８５８３号公報特開２００４−６７４２２号公報

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、水との反応性および嵩密度をともに高くすることで、単位容積当りの水素発生量を顕著に向上させ、コンパクトな貯蔵を達成することができ、さらに短時間で多くの水素を発生させることが可能な水素発生媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係る水素発生媒体は、鉄粒子を含んでなる水素発生媒体であって、前記鉄粒子が、流動焙焼法により製造された後、粉砕された酸化鉄を原料として、これを還元することにより得られるものであり、前記鉄粒子は、粒子形状が不定形であり、鉄粒子の内部に外部とつながる細孔を有するスポンジ状の構造を持ち、比表面積が、レーザー回折式の粒度分布測定装置で測定した平均粒径Ｄ５０（５０体積％粒径）から算出した外部比表面積の１０倍以上であることを特徴とする。

このように、鉄粒子の内部に外部とつながる細孔を有するスポンジ状の構造を持つことから、微細な微粒子が多く集合したものと同様の効果を示し、水との反応性が高い。このスポンジ状構造の発達の度合いは、（比表面積）／（平均粒径Ｄ５０から算出した外部比表面積）の値で表すことができ、この値が大きいほどスポンジ状構造が発達していることを示す。本発明の水素発生媒体は、この値が１０以上と大きく、高い反応性を示すものである。また、このスポンジ状構造が発達した鉄粒子は、スポンジ状構造が発達しない鉄粒子に比べて、非常に高い嵩密度を有する。したがって、単位容積当りの水素発生量を顕著に向上させることができる。

さらに、本発明の水素発生媒体は、表面が滑らかな球状粒子と異なり、粒子内部だけでなく不定形粒子の表面にもスポンジ状構造が形成されているので、水蒸気と反応しやすく、反応性が非常に高い。したがって、短時間で多くの水素を発生させることができる。

前記スポンジ構造を形成する細孔の平均直径は、２μｍ以下が好ましい。前記鉄粒子の前記平均粒径Ｄ５０は、２〜２００μｍが好ましい。前記鉄粒子中に含まれるシリカ量は、３０質量ｐｐｍ以上５質量％以下が好ましい。前記鉄粒子は、ペレット状に加工して、鉄粒子の集合体にすることが好ましい。

本発明は、別の態様として、鉄粒子を含んでなる水素発生媒体の製造方法であって、流動焙焼法により酸化鉄を製造した後、これを粉砕して粒子形状が不定形の酸化鉄粒子を得る工程と、この酸化鉄粒子を９００℃以下で還元ガスに接触させて還元し、比表面積が、レーザー回折式の粒度分布測定装置で測定した平均粒径Ｄ５０（５０体積％粒径）から算出した外部比表面積の１０倍以上である鉄粒子を得る工程とを含んでなることを特徴とする。

このように、流動焙焼法により得た酸化鉄は、湿式法や噴霧焙焼法などの従来の製造法により得た酸化鉄に比べて、非常に高い嵩密度を有するとともに、９００℃以下で還元することで水との反応性が高いスポンジ状構造を鉄粒子に形成することができる。よって、酸化鉄を粒径０．１μｍ以下の微粒子にまでする必要がなく、例えば、鉄粒子の平均粒径Ｄ５０が２〜２００μｍとなるように、酸化鉄を粉砕すればよいので、安価に製造できるとともに、単位容積当りの水素発生量に優れた水素発生媒体を製造することができる。

さらに、表面が滑らかな球状粒子を粉砕によって不定形にすることで、粒子内部だけでなく不定形粒子の表面にもスポンジ状構造が形成されるようになるため、水蒸気と反応しやすく、反応性が非常に高くなる。したがって、短時間で多くの水素を発生させることができる。

したがって、本発明によれば、水との反応性および嵩密度をともに高くすることで、単位容積当りの水素発生量を顕著に向上させ、コンパクトな貯蔵を達成することができ、さらに短時間で多くの水素を発生させることが可能な水素発生媒体およびその製造方法を提供することができる。

先ず、本発明に係る水素発生媒体の一実施形態について説明する。本発明に係る水素発生媒体は、主に鉄粒子から構成されており、この鉄粒子の内部に、粒子の外部につながる細孔が多数存在するスポンジ状の構造が形成されていることが、本発明の特徴の１つである。このようなスポンジ状構造を持つために、微細な鉄粒子が多く集まったのと同じような効果を示し、粒径の割に比表面積が大きく、高い反応性を示す。このため水と反応させると容易に水素を発生するので、水素発生用の鉄粉として優れたものとなる。

鉄粒子の実測比表面積は、レーザー回折式の粒度分布測定装置で測定した平均粒径Ｄ５０（５０体積％粒径）から算出した外部比表面積の１０倍以上であることが望ましい。外部比表面積に比べて実測比表面積が大きいのは、粒子内部のスポンジ状の構造に起因するためで、スポンジ状の構造が発達しているほど、倍率が大きくなり、活性の高い鉄粒子となる。粒子径が小さくなると、外部比表面積の割合が増加するので、倍率は低下するが、１０倍以上であれば、反応性の高い鉄粒子となる。鉄粒子の実測比表面積は、平均粒径Ｄ５０から算出する外部比表面積に対し、好ましくは３０倍以上、より好ましくは５０倍以上、一層好ましくは１００倍以上であることが望ましい。

比表面積の測定法としては、ＢＥＴ法が一般的に知られているが、本発明の鉄粒子の比表面積測定にもＢＥＴ法を使用するこができる。勿論、ＢＥＴ法以外の測定方法でも問題はない。また平均粒径には、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて測定する平均粒径Ｄ５０（５０体積％粒径）を用いるのが好ましい。これは、本発明の鉄粒子は、後述するように粒子形状が不定形で、粒度分布が広くブロードであるため、電子顕微鏡観察で粒子の平均粒径を用いるのが困難なためである。また空気透過法による平均粒径測定も知られているが、この方法では、粒子表面や粒子内部のスポンジ構造をなす細孔の影響を受けるため、正確な値が得られない。レーザー回折式の粒度分布測定装置であれば、スポンジ構造をなす細孔の影響を受けずに粒子サイズを求めることができる。

また、粒子の平均粒径Ｄ５０から算出する外部比表面積、すなわち、試料１ｇあたりの全外表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）は、以下の式１で求めることができる。
Ｓ＝Ｎｓ・・・（式１）
ここで、Ｎは粒子１ｇ中の粒子個数（個／ｇ）であり、ｓは粒子１個あたりの外表面積（ｍ²／個）であり、それぞれ以下の式２〜式４で求めることができる。
Ｎ＝１／Ｗ・・・（式２）
Ｗ＝４／３π（ｄ／２×１０^-6）³×７．８５×１０⁶ ・・・（式３）
ｓ＝４π（ｄ／２×１０^-6）² ・・・（式４）
なお、Ｗは粒子１個あたりの重量（ｇ／個）であり、ｄは平均粒子径（直径：μｍ）である。また、純鉄の真比重として７．８５ｇ／ｃｃ（７．８５×１０⁶ｇ／ｍ³）を用いた。

なお、スポンジ状の構造を有する鉄粉として、従来より海綿鉄の存在が知られている。海綿鉄は、炭材（コークスなど）を約９００℃以上にしてＣＯガスを発生させて、鉱石やミルスケールなどの酸化鉄を還元する際に、酸化鉄の一次粒子の表面からウィスカー状の粒子が成長し、それが絡み合うことによりスポンジ状構造になったものである。これに対し、本発明の鉄粒子は、粒子の内部に、海綿鉄よりもはるかに微細なスポンジ構造を持っていることが特徴である。この構造は酸化鉄を還元する際に酸化鉄中の酸素が水となって抜けることによりできる構造であり、海綿鉄のスポンジ構造とは全く異なるものである。このように、海綿鉄では、粒子の外周部に柱状粒子が成長するのみであるので、著しい活性の向上は望めない。

スポンジ状構造を形成する細孔の平均直径は２μｍ以下が好ましい。スポンジ状構造を形成する細孔の平均直径が小さい方が、スポンジを構成する粒子も細かく、活性が高い鉄粒子となる。一方、細孔の平均直径が２μｍを超えると、スポンジ構造に起因する比表面積が低下し、活性が低下するため好ましくない。

また、本発明に係る水素発生媒体は、このようにスポンジ状構造が発達しているとともに、形状が後述するように不定形である鉄粒子の平均粒径Ｄ５０が２〜２００μｍの範囲であることが望ましい。スポンジ状構造が発達した鉄粒子は、スポンジ状構造が発達しない鉄粒子に比べて、非常に高い嵩密度を有する。そして、この鉄粒子の平均粒径Ｄ５０が２〜２００μｍの範囲であれば、ペレットにした場合の嵩密度も高く維持することができる。

平均粒径Ｄ５０が２μｍ未満では、粒子同士が凝集するようになり、凝集体の中に隙間を多く含むようになるため、ペレットにした場合の嵩密度が下がり、単位容積当りの水素発生量が低下してしまう。逆に、平均粒径Ｄ５０が２００μｍを超えても、粒子同士の隙間が大きくなるため、ペレットにした場合の嵩密度が下がり、単位容積当りの水素発生量が低下してしまう。したがって、平均粒径Ｄ５０（５０体積％粒径）を２〜２００μｍの範囲にすることで、単位容積当りの水素発生量を顕著に向上させることができる。

なお、平均粒径Ｄ５０が２００μｍを超えると、このような大きな粒子の内部まで充分に還元するのに時間を要する点や、ペレット化するのが困難である点などの問題もある。より好ましい平均粒径Ｄ５０は３〜１００μｍの範囲、さらに好ましくは５〜５０μｍの範囲が望ましい。

さらに、本発明に係る水素発生媒体は、鉄粒子の形状が不定形であることが、本発明の特徴の１つである。このように、粒子形状が不定形であるので、表面が滑らかな球状のものに比べて、スポンジ状構造の表面と水との接触面積が飛躍的に増加し、短時間における反応性が非常に高い。また、平均粒径Ｄ５０が２００μｍ以下と粒径も比較的に小さいので、粒子の内部に形成されたスポンジ状構造の多くが短時間で水と反応させることができる。したがって、短時間で多くの水素を発生させることができる。

本発明の鉄粒子は、粉の状態のまま使用しても構わないが、ペレット状にして鉄粒子の集合体にするのが好ましい。ペレット化することにより、ハンドリング性が向上し、嵩密度を高めることができ、単位容積当りの水素発生量を向上させることができる。酸化鉄の状態でペレットにして水素還元してもよいし、酸化鉄を還元した後の鉄粒子をペレットにしても構わないが、酸化鉄の状態でペレット化する方が水との反応性が高くより望ましい。還元後の鉄粒子をペレットにする場合は、ペレットの密度が高くなるが、水との反応性も悪くなる問題がある。ペレット化する方法は、一般的な方法を用いることができる。

ペレットの形状は、球状、円柱状、円筒状、プレート状、ブロック状、ハニカム状、不織布構造などから選ばれることが好ましい。また、ペレットの大きさは、例えば、球状の場合、φ１〜２０ｍｍが好ましい。また、成型圧縮後のペレットの嵩密度は、１．５〜４．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。なお、形状、大きさ、嵩密度は、それぞれの反応に適した状態を選択すればよく、前述の例には限らない。

さらに、本発明の鉄粉の原料となる酸化鉄には、シリカを含んでいることが望ましい。シリカの存在が、本発明独特のスポンジ構造の形成に役立っているためである。本発明の鉄粉は、酸化鉄を還元することにより得ることができるが、シリカを含有しない場合には、スポンジ構造を形成する鉄同士が焼結してスポンジ構造の破壊が進んでしまう。これは、還元により生成した微細なスポンジ状構造の鉄は非常に微細で反応性が高いためである。しかし、シリカを含有する場合には、スポンジ構造を形成する鉄粒子の焼結を防ぐことができるため、本発明のスポンジ構造を持つ鉄粒子を得るのに非常に有効である。

鉄粒子の原料となる酸化鉄に含まれるシリカの量は、３０質量ｐｐｍ以上５質量％以下が望ましい。シリカが３０質量ｐｐｍ未満では、スポンジ構造の焼結を防止することが困難になるため、かつ反応性が低下し水素発生量も低下するため好ましくない。またシリカが５質量％を超えると、スポンジ構造の焼結防止には効果はあるものの、水と反応させて水素を発生させる場合に、水素の発生を阻害するようになるため好ましくない。より好ましい酸化鉄中のシリカ量は、５０質量ｐｐｍ以上３質量％以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上１質量％以下、一層好ましくは２００〜５０００質量ｐｐｍ、最も好ましくは３００〜３０００質量ｐｐｍである。またシリカ以外にも焼結を防止する元素として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｄなどの酸化物を含んでいても構わない。

次に、本発明に係る水素発生媒体の製造方法の一実施形態について説明する。本発明の鉄粒子は、流動焙焼法により製造される酸化鉄を粉砕し、これを還元することにより得られる。シリカを含んだ原料溶液を用いて流動焙焼法で酸化鉄を試作することにより、シリカが粒子内部に均一に分散した酸化鉄粒子が得られる。これにより球状酸化鉄を還元しても焼結することなくスポンジ構造を維持することが可能となる。本発明の鉄粒子の原料となる酸化鉄は、事前に篩分級や遠心分級により分級して粒度調整しても構わない。

流動焙焼法により製造される酸化鉄は、球状をしており、他の方法により製造された酸化鉄に比べ、嵩密度が大きい特徴がある。この球状酸化鉄を粉砕しても高い嵩密度が得られ、これをペレット化して還元すると、粒径０．１μｍ以下の酸化鉄微粒子を原料とする場合に比べ、単位容積当りの充填量を大幅に増やすことができる。さらに、この鉄粒子は、スポンジ構造を持ち高い活性を有する。このため、水素発生媒体として使用すると、単位容積当りの水素発生量を著しく増加させることができる。

酸化鉄の還元方法としては、一般的な還元炉を使用することができる。還元ガスとしては、水素や一酸化炭素など、一般的な還元ガスを用いることができる。水素は高圧ボンベに充填された水素でも良いが、液体水素ボンベ、メタン（メタンガス、天然ガスあるいは石油等の炭化水素系原料）等の炭化水素類を触媒を用いて分解した水素、炭化水素類と水蒸気による水蒸気改質法による生成した水素、メタノール改質による水素、水の電気分解による水素等の発生した水素を用いることもできる。尚、いずれの場合も、還元に使用する前に水分を除去し、ドライな水素を供給することが好ましい。

酸化鉄を還元する際の温度は、酸化鉄を還元することが可能な３００℃以上で還元を行えばよい。ただし、温度が高すぎるとスポンジ構造の焼結が進むため高すぎるのも好ましくない。よって、９００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。

（試験例１）
酸化鉄中のシリカ量が８４０質量ｐｐｍになるように、塩化第一鉄溶液にシリカを添加し、これを流動焙焼することで球状の酸化鉄を得た。この球状の酸化鉄を、振動ミルとジェットミルを用いて、不定形状に粉砕した。そして、この粉砕した酸化鉄を４００℃で水素還元して鉄粒子を得た。

得られた鉄粒子について、比表面積はＢＥＴ法で測定した。平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡを用いて測定した。得られた平均粒径Ｄ５０から、粒子を球形と仮定して、平均粒径に対応する外部比表面積を算出した。そして、外部比表面積に対する比表面積の倍率を求めた。また、鉄粒子中の細孔の平均直径は、水銀ポロシメーターにより測定した。

嵩密度と水素発生量の測定には、粉砕した酸化鉄を直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状のペレットに加工し、これを同条件（４００℃）で水素還元したものを用いた。嵩密度は、容積３０ｃｍ³の容器にペレットを充填し、内容物の重量を測定し、容器の容積で除して求めた。水素発生量は、ペレットを水素発生装置に入れて４００℃に加熱し、水蒸気と反応させて水素を発生させ、積算流量計により求めた。水蒸気との反応は、水素が発生しなくなるまで行った。そして、単位質量当りの水素発生量と単位容積当りの水素発生量を求めた。以上の結果を表１に示す。

（試験例２〜１２）
振動ミルとジェットミルを用いた代わりに、振動ミルのみ又はハンマーミルのみを用いて、球状の酸化鉄を試験例１よりも大きな粒径に粉砕したことと、水素還元の温度を４５０〜８００℃にした（試験例６、７は水素に代えて一酸化炭素で還元した）ことを除き、試験例１と同様の手順にて鉄粒子の製造および各評価試験を行った。これらの結果を表１に示す。

（比較例１）
酸化鉄として、ＳｉＯ₂を１６０質量ｐｐｍ含有し、比表面積が４６ｍ²／ｇである市販の酸化鉄（湿式法により製造したものであり、その形状はほぼ球状）を用いたことと、４５０℃で水素還元したことを除き、試験例１と同様の手順にて鉄粒子の製造および各評価試験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
酸化鉄として、ＳｉＯ₂を２４０質量ｐｐｍ含有し、比表面積が３．１ｍ²／ｇである市販の酸化鉄（噴霧焙焼法により製造したものであり、その形状は不定形）を用いたことと、５００℃で水素還元したことを除き、試験例１と同様な手順にて鉄粒子の製造および各評価試験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
球状の酸化鉄を試験例１よりも小さな粒径に粉砕したことと、水素還元の温度を４５０℃にしたことを除き、試験例１と同様の手順にて鉄粒子の製造および各評価試験を行った。これらの結果を表１に示す。

（試験例１３）
球状の酸化鉄を、振動ミルのみで２００μｍよりも大きな粒径に粉砕したことと、水素還元の温度を６００℃にしたことを除き、試験例１と同様の手順にて鉄粒子の製造および各評価試験を行った。これらの結果を表１に示す。

（比較例４）
球状の酸化鉄を、振動ミルのみで試験例１よりも若干大きな粒径に粉砕したことと、水素還元の温度を１０００℃にしたことを除き、試験例１と同様の手順にて鉄粒子の製造および各評価試験を行った。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、試験例１〜１２では、平均粒径Ｄ５０から算出した外部比表面積に対するＢＥＴ比表面積の倍率が１０倍以上であった。得られた鉄粒子およびその表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１および図２に示す。図１および図２に示すように、形状が不定形である鉄粒子１０の表面に、細孔２０を有するスポンジ構造が形成されていることが確認できた。なお、スポンジ状構造の断面を示すＳＥＭ写真を図３に示すが、この図３の写真は、粉砕せずに還元した略球状の鉄粒子のものである。また、試験例１〜１２では、ペレットの嵩密度も２．９ｇ／ｃｍ³以上と非常に高かった。よって、試験例１〜１２では、容積当りの水素発生量が１．１Ｌ／ｃｃ以上と非常に高いものであった。

一方、湿式法で製造された酸化鉄を用いた比較例１も、噴霧焙焼法で製造された酸化鉄を用いた比較例２も、鉄粒子の表面をＳＥＭで観察したところ、細孔を有するスポンジ構造は形成されていなかった。なお、比較例１および２では、平均粒径Ｄ５０から算出した外部比表面積に対するＢＥＴ比表面積の倍率が１０倍以上となったが、これは、比較例１および２の鉄粒子は、一次粒子は小さいものの、粒子が凝集しているためにＤ５０が見掛け上大きく表示され、それに伴いＤ５０から算出した外部比表面積が小さくなり、それに対するＢＥＴ比表面積の倍率が実体よりも遙かに大きくなってしまうためである。また、比較例１および２のペレットの嵩密度は、２．２ｇ／ｃｍ³以下と非常に低かった。よって、比較例１および２では、容積当りの水素発生量が０．８Ｌ／ｃｃ以下と非常に低いものであった。

また、流動焙焼法で製造されたものの、平均粒径Ｄ５０から算出した外部比表面積に対するＢＥＴ比表面積の倍率が１０倍以下であった比較例３は、スポンジ状構造の発達が低いことから活性が低かった他、鉄粒子の平均粒径Ｄ５０も１．６μｍであったためペレットの嵩密度も２．５ｇ／ｃｍ³と低かった。よって、容積当りの水素発生量が約０．９Ｌ／ｃｃであり顕著な向上はみられなかった。

一方、流動焙焼法で製造されたものの、鉄粒子の平均粒径Ｄ５０が２３４μｍであった試験例１３は、平均粒径Ｄ５０から算出した外部比表面積に対するＢＥＴ比表面積の倍率が１０倍以上であり、高い活性を示したものの、ペレットの嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ³と低かった。よって、容積当りの水素発生量が約０．９Ｌ／ｃｃであり顕著な向上はみられなかった。

さらに、流動焙焼法で製造され、鉄粒子の平均粒径Ｄ５０も約４０μｍであったものの、１０００℃と高温で還元された比較例４は、スポンジ状構造の発達がみられなかった。よって、容積当りの水素発生量も０．０８Ｌ／ｃｃと非常に低いものであった。

（試験例１４〜２６）
塩化第一鉄溶液に添加するシリカの量を変化させたこと、振動ミルのみ又はハンマーミルのみを用いて、球状の酸化鉄を試験例１よりも大きな粒径に粉砕したことと、水素還元の温度を４５０〜６５０℃にしたことを除き、試験例１と同様の手順にて鉄粒子の製造および各評価試験を行った。これらの結果を表２に示す。

表２に示すように、原料である酸化鉄中のシリカ量が３０質量ｐｐｍ以上５質量％以下である試験例１５〜２５は、ＢＥＴ比表面積が大きく、スポンジ構造が十分に発達していることがわかる。また、これらは容積当りの水素発生量も十分に高かった。一方、シリカ量３０質量ｐｐｍ未満である試験例１４は、ＢＥＴ比表面積が小さく、スポンジ構造があまり発達しておらず、容積当りの水素発生量が低かった。逆にシリカ量が５質量％を超える試験例２６は、ＢＥＴ比表面積が大きく、スポンジ構造は発達しているものの、過剰なシリカの存在により水素の発生が阻害され、容積当りの水素発生量が少なくなったと推測される。

（試験例２７）
酸化鉄中のシリカの量が７５０質量ｐｐｍになるようにシリカを添加したことと、振動ミルのみを用いて、球状の酸化鉄を試験例１よりも若干大きな粒径に粉砕したことと、水素還元の温度を４７０℃にしたことを除き、試験例１と同様の手順にて鉄粒子の製造および各評価試験を行った。なお、水素発生試験は、この鉄粒子１０ｇを、水素発生装置に入れて４００℃に加熱して水蒸気と反応させ、発生する水素量（水素発生速度）を流量計で測定した。この結果から、単位質量当りの最大水素発生速度および単位容積当りの最大水素発生速度を求めた。これらの結果を表３に示す。

（比較例５）
球状の酸化鉄を粉砕せずに４７０℃で水素還元して、球状の鉄粒子を得たことを除き、試験例２７と同様の手順にて鉄粒子の製造および各評価試験を行った。なお、平均粒径は、光学顕微鏡により粒子１００個以上について粒径を測定して平均化して求めた。また、嵩密度は、ペレット化せずに球状の鉄粒子の状態のままで測定した。これらの結果を表３に示す。

表３に示すように、粉砕した不定形状の鉄粒子である試験例２７は、粉砕しなかった球状の鉄粒子である比較例５よりも、嵩密度が低下したのに、単位容積当りの最大水素発生速度は顕著に向上したことが確認できた。

本発明の鉄粒子を燃料電池用の水素供給装置の水素発生媒体として用いると、嵩密度が大きくコンパクトな貯蔵が可能になり、その結果、水と反応させて水素を発生させる場合、従来の鉄微粒子を用いるのに比べ、単位容積当り水素発生量を増やすことが可能になる。さらに短時間で多くの水素を発生させることが可能になる。

本発明に係る不定形状の鉄粒子の走査電子顕微鏡写真である。本発明に係る不定形状の鉄粒子表面の走査電子顕微鏡写真である（図１をさらに拡大した写真）。略球状の鉄粒子断面の走査電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１０鉄粒子
２０細孔

Claims

鉄粒子を含んでなる水素発生媒体であって、前記鉄粒子が、流動焙焼法により製造された後、粉砕された酸化鉄を原料として、これを還元することにより得られるものであり、前記鉄粒子は、粒子形状が不定形であり、鉄粒子の内部に外部とつながる細孔を有するスポンジ状の構造を持ち、比表面積が、レーザー回折式の粒度分布測定装置で測定した平均粒径Ｄ５０（５０体積％粒径）から算出した外部比表面積の１０倍以上である水素発生媒体。
前記スポンジ構造を形成する細孔の平均直径が２μｍ以下である請求項１に記載の水素発生媒体。
前記鉄粒子の前記平均粒径Ｄ５０が２〜２００μｍである請求項１または２に記載の水素発生媒体。
前記鉄粒子中に含まれるシリカ量が３０質量ｐｐｍ以上５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生媒体。
鉄粒子を含んでなる水素発生媒体の製造方法であって、流動焙焼法により酸化鉄を製造した後、これを粉砕して粒子形状が不定形の酸化鉄粒子を得る工程と、この酸化鉄粒子を９００℃以下で還元ガスに接触させて還元し、比表面積が、レーザー回折式の粒度分布測定装置で測定した平均粒径Ｄ５０（５０体積％粒径）から算出した外部比表面積の１０倍以上である鉄粒子を得る工程とを含んでなる水素発生媒体の製造方法。