CN100449843C - 储氨装置在能量生产中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发电单元，该单元包括(i)容器(2)形式的储氨装置，包含通式为Ma(NH3)nXz的氨吸收与释放盐，其中M是一种或多种阳离子，选自碱金属、碱土金属和过渡金属如Li、K、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，X是一种或多种阴离子，选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根、磷酸根和氯酸根离子，a是每个盐分子的阳离子数，z是每个盐分子的阴离子数，而n为2-12的配位数，(ii)用于加热所述容器(2)和氨吸收与释放盐以释放氨气的装置(3a)，和(iiia)用于将氨直接转化为电功率的燃料电池；或者(iiib1)用于将氨离解为氢和氮的反应器(6)，和(iiib2)用于将氢转化为电功率的燃料电池(4)。

Description

储氨装置在能量生产中的用途
技术领域
本发明涉及储氨装置的用途，该储氨装置包含以固体形式可逆储存氨的金属氨合物。一旦被释放，则氨要么被直接用作燃料电池的燃料，要么被分解为H2(dihydrogen)和N2(dinitrogen)，在经过非必要的净化步骤之后，H2和N2可被用作燃料电池的燃料。
背景技术
使用燃料电池的潜在优势已经受到了很大的关注。应用H2或氨作为燃料(例如在燃料电池中)是具有吸引力的，因为它不产生污染排放物[Hoogers，Thompsett，CatTech 2000，3，106]。在大型生产企业中，H2或氨的生产是由煤、石脑油或者天然气[Dybkjaer in Ammonia：Catalysis and Manufacture(Ed.Nielsen)，Springer，1995]以及水蒸汽和空气来进行的。这显然会产生CO2，但通过应用适当的螯合方案[Lackner，Annu.Rev.Energy Environ.2002，27，193]，氨或H2可在需要时在不释放任何碳氧化物的情况下产生。到目前为止，人们关注的主要焦点在于使用H2作为燃料。但是，由于存在储存足够量的气态H2甚至液体形式的H2的问题，这种具有吸引力的应用受到了阻碍[Schlapbach&Züttel，Nature 2001，414，353]。为了克服这种困难，人们已经提出了各种固体储氢材料，但是重量储氢容量仍然是低的，氢的可逆储存和释放需要相对高的温度和压力。目前，人们关注的焦点在于使用复杂化学氢化物[WO 03/04553 A2]，但仍然没有能够满足美国能源部[www.energy.gov]所规定的技术规范的材料。由于仍然不能以足够的体积效率来储存H2，因此人们已经研究了替代的方案。在最具前景的H2来源中，甲醇吸引了人们很大的注意力，其可被用作容易运输的可能的H2来源，或者在直接甲醇燃料电池中使用[Hogart，Prospects of the direct methanol fuel cell，Fuel cell technologyhandbook(2003)]。但是，如果应当避免所有对生态平衡的有害影响的话，则与作为燃料的H2或氨相比，这既需要在甲醇生产设备中的中心CO2螯合，又需要在每个运行的燃料电池中的去中心螯合。燃料电池使用其它所有含碳燃料也必然会遇到类似的问题，这些含碳燃料例如是甲烷、汽油、柴油和乙醇。氨已经可以在大型设备中生产，每日的生产量可以超过3000公吨。据计算，就总体效率而言，氨是一种具有吸引力的替代甲醇的可选方案[Metkemeijer&Achard，Int.J.Hydrogen Energy 1994，19，535]。
氨或者氨合物(即其中氨与金属离子结合的配位化合物)从十九世纪开始就已经为人所知，并且许多的这类化合物在今天被看作是典型的无机化合物。在早期的文献中，氨合物常常是通过金属盐与气态氨进行反应来生产的。类似地，在很多情况下都显示出，可通过各种氨合物的受控热降解来形成包含很少或者不含氨的新化合物。
在本领域中众所周知的是，氨可被直接用作某些高温燃料电池的燃料[Wojcik，Middleton，Damopoulos，van Herle，J.PowerSources，2003，118，342]。类似地，已知氨可被催化分解为H2、N2与未反应氨的混合物，该混合物可被直接用作燃料，例如用于碱性燃料电池(AFC)中的燃料[Kordesch等，J.Power Sources 2000，86，162]，但在其它类型的燃料电池中只有在除去痕量氨之后才可使用，例如在质子交换膜(PEM)燃料电池中[Chellappa等，Appl.Catal.A.，2002，227，231]。目前已经存在可以运输液态氨的基础设施，该液态氨主要在农业中使用。而且，氨是在世界范围内生产量最大的化学品之一。因此，将氨用于可逆储存氢具有很多可能的优势。但是，一个特别的缺点阻止了开发这项技术的可能性，这就是氨难以被方便且安全地运输的问题[Angew，Chem，Int.Ed.2003，42，2004]。在室温下使用在加压容器中以液态形式储存的氨可能会在容器受到物理损害时导致大量有毒氨不受控制的释放。本发明的目标是克服这种困难并且有效地利用氨作为燃料电池中的燃料和/或作为同样用在燃料电池中的H2的来源。
已经有人建议可使用这种金属-氨合物来提高氨生产设备的效率，这是通过变压吸附分离法方便地从平衡混合物中分离出氨来实现的[Liu&Aika，Chem.Lett.2002，798]。
而且，已经证实氨合物被用在了冷却和致冷方面，在这方面采用了吸收解吸循环以用于有效的制冷。
本发明与在金属盐中可逆吸收氨的这两种应用的明显不同之处在于本发明考虑使用所述配合物作为能量载体，从而使本发明处于完全不同的技术领域中。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及一种发电单元，该单元包括：
(i)容器形式的储氨装置，包含通式为Ma(NH3)nXz的氨吸收与释放盐，其中M是一种或多种阳离子，选自碱金属、碱土金属和过渡金属如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或者它们的组合如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或者K2Fe，X是一种或多种阴离子，选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根、磷酸根和氯酸根离子，a是每个盐分子的阳离子数，z是每个盐分子的阴离子数，而n为2-12的配位数，
(ii)用于加热所述容器和氨吸收与释放盐以释放氨气的装置，和
(iiia)用于将氨直接转化为电功率的燃料电池；或者
(iiib1)用于将氨离解为氢和氮的反应器，和
(iiib2)用于将氢转化为电功率的燃料电池。
在第二方面中，本发明涉及容器形式的储氨装置在发电单元中作为能源的用途，该储氨装置包含通式为Ma(NH3)nXz的氨吸收与释放盐，其中M是一种或多种阳离子，选自碱金属、碱土金属和过渡金属如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或者它们的组合如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或者K2Fe，X是一种或多种阴离子，选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根、磷酸根和氯酸根离子，a是每个盐分子的阳离子数，z是每个盐分子的阴离子数，而n为2-12的配位数，而该发电单元包括：
(1)用于加热所述容器和氨吸收与释放盐以释放氨气的装置，
(2a)用于将氨直接转化为电功率的燃料电池；或者包括
(2b1)用于将氨离解为氢和氮的反应器，和
(2b2)用于将氢转化为电功率的燃料电池。
附图说明
参考附图将更加详细地公开本发明，在附图中
图1示意性地表示本发明发电单元的一个实施方案的一些部分，
图2示意性地表示本发明发电单元的一个优选实施方案的一些部分，并且
图3示意性地表示本发明发电单元的另一个优选实施方案的一些部分。
具体实施方式
本发明的详细描述
本发明基于储氨装置作为能量产生单元如燃料电池的原料的用途，该储氨装置装有金属-氨合物盐作为氨的固体储存介质，氨以其纯形式而被使用或者在分解为含H2和N2的气体混合物之后使用。金属-氨合物盐是一种在加热时释放氨的盐，在加热时，所述盐起到了氨释放盐的作用。在所含的全部或者部分氨从金属-氨合物中释放之后，它可以吸附氨到所产生的固体上，并且该盐起到了氨吸收盐的作用。因此，该金属-氨合物盐构成了氨的可逆固体储存介质，这意味着是一个可以安全实际的储存和运输氨的可选方案。氨通常从该优选的金属氨合物盐中释放，这是通过将所述盐加热到10-550℃来实现的。
本发明可用于大型的能量生产设备，并且通过使用与微加工/微型化的氨分解反应器组合的小的可再装料和/或可更换的储氨容器，还可以为移动单元和便携式装置如膝上型计算机提供能量。
本发明的固体储氨介质可包含以化学配合物形式结合氨的物质。这些物质包括离子盐，特别是一种或多种碱金属、碱土金属和/或一种或多种3d副族元素的氯化物和/或硫酸盐。该离子盐包括MgCl2、MgBr2、Mg(ClO4)2、ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnBr2、ZnI2、ZnSO4、K2ZnCl4、(NH4)2ZnCl4、(NH4)3ZnCl5、Ca(NO3)2、CaBr2、CaI2、CaCl2、Ca(ClO4)2BaCl2、BaBr2、BaI2、Ba(NO3)2、BeCl2、FeCl2、Fe(NO3)2、FeCl3、FeBr2、FeI2、FeSO4、Fe(CNS)2、K2FeCl5、SrCl2、SrBr2、SrI2、Co(NO3)2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoSO4、Co(CNS)2、CoCl3、NiCl2、NiI2、NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(ClO4)2、MnCl2、MnBr2、Cu(NO3)2、CuCl2、CuBr2、CuI2、CuSO4、CrCl2、NH4AiCl4、KAiCl4、NH4Cl、NaBr、CsCuCl3、TaCl2、SnCl2、PbCl2、Li2SO4、Li3PO4和LiCl2。
本发明涉及一种发电单元，该单元包括：
(i)容器形式的储氨装置，包含通式为Ma(NH3)nXz的氨吸收与释放盐，其中M是一种或多种阳离子，选自碱金属、碱土金属和过渡金属如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或者它们的组合如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或者K2Fe，X是一种或多种阴离子，选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根、磷酸根和氯酸根离子，a是每个盐分子的阳离子数，z是每个盐分子的阴离子数，而n为2-12的配位数，
(ii)用于加热所述容器和氨吸收与释放盐以释放氨气的装置，和
(iiia)用于将氨直接转化为电功率的燃料电池；或者
(iiib1)用于将氨离解为氢和氮的反应器，和
(iiib2)用于将氢转化为电功率的燃料电池。
储氨材料在能量储存方面的用途被认为是新颖的。金属氨合物吸收和解吸氨的能力在文献中是众所周知的，但迄今为止并未提出它们作为能量载体的潜力。这个发现以及对这些盐作为可行的能量载体的证实是与所有的现有技术完全不同的，而且同样材料的高能量密度相比于氢的可行储存密度来说更是一个大的飞跃。另外，与几乎所有的其它能量载体相比，并且尤其与已知的储氢介质相比，该体系是非常安全的。同时，金属氨合物盐释放氨/氢的速率可以远高于相当的固体储氢介质可能的速率。总之，通过提供更高的能量密度、提高的用户安全性，更简单的处理和运输，与大多数或者所有已知类型的燃料电池的良好相容性和/或比用于储存燃料电池用燃料的现有技术更有利的释放动力学，金属氨合物盐解决了阻碍使用现有能量储存介质所遇到的众多问题。
本发明的发电单元可以是一次性单元，其在具有有限的预期时间且希望高能量密度的装置中被用作传统电池技术的替代物，例如用在膝上型计算机中，或者作为例如在荒芜地区或者太空中使用的无线电发射机的能源。
根据本发明的一个优选实施方案，该发电单元包括用于添加氨以利用氨使氨吸收与释放盐饱和的装置，从而使得该单元可再装料，这对于能量消耗明显大于该单元的储氨容量的应用来说是优选的。
在释放氨的过程中，具有式Ma(NH3)nXz的最初的配合金属-氨合物盐逐渐转化为具有式Ma(NH3)mXz的另一种配合物，其中m＜n。当已经释放了所有希望的氨之后，可通过用含氨气流进行吸收处理将所产生的Ma(NH3)mXz转化回到Ma(NH3)nXz。优选地，在小于100℃的温度下，简单地通过使含氨气体经过氨吸收盐来进行氨的吸附。
金属氨合物配合物的典型氢含量为3-14重量％，优选大于5重量％。对于几种金属-氨合物盐来说，可以在大量的循环中释放所有的氨，随后所产生的材料被转化回到初始的金属-氨合物盐。这显然构成了优选的实施方案。对于移动单元和对于小型便携式装置来说，特别有用的是在可与燃料电池分离的容器中容纳金属-氨合物，并且可在单独的再填料单元中再装填氨。
金属氨合物配合物的典型氨含量通常为20-60重量％，优选大于30重量％。在本发明的一个优选实施方案中，氨吸收与释放盐是Mg(NH3)6Cl2，它含有51.7重量％的氨。因而，与几乎接近液态氨的氨体积密度的氨水和含水脲相比，本发明能够以明显更高的密度(无论是基于体积还是基于重量)来储存氨。
含氯化镁的固体储存介质被有利地使用。在环境条件下，氯化镁中每个镁离子储存最大达6分子的氨，从而形成Mg(NH3)6Cl2。这种储存介质具有1.2g/cm3的近似密度，导致每升储存介质为620g氨的储存量。如果在这种氨中的氢通过分解释放，则可以释放109g氢。这种氢密度可以与复杂氢化物如NaBH4或LiAlH4的理论氢密度相当，而从技术的角度来看，本发明的储存介质更安全且更便利。
当使用Mg(NH3)6Cl2时，在25℃下的氨蒸气压将只有0.002巴，在200℃下增大到约8巴。可有利地操作本发明的装置，以使氨压力为1.5-10巴。
在式为Li(NH3)4Cl或Li(NH3)5Cl的另一种优选配合物中，氨含量分别高达62重量％和67重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，该盐为微晶的细粉末形式或者位于多孔载体材料上，这有利于其处理或者保存于储存装置中。
在本发明的一个实施方案中，用于加热的装置为电阻加热装置的形式。
释放氨所需的热量可以通过简单控制的电阻加热来产生，但也可以通过其中氨或者氢以本身已知的方式被氧化的放热化学反应来产生和/或通过与能量产生单元的热交换产生。
向微机电系统的微电子器件供电会受到以下看来自相矛盾的情况的影响：发电单元常常大于器件本身，并且对于远程和自动操作来说，能量密度相比于甚至最佳的锂离子电池技术而言仍需要显著的增加[Holladay，Jones，Phelps and Hu，J.Power Source 108(2002)21-27]。为了提高能量密度，人们已经研究了微尺寸燃料电池，但是主要的问题仍然是例如氢作为燃料进行储存的问题。使用烃或者醇如甲醇则需要许多步骤：蒸发，转化和CO清除，并且液相和气相的处理难以在芯片上进行集成和控制。储氨装置与耐受氨的燃料电池结合使用极大地简化了在芯片上的集成和控制，并且与电池技术相比将能量密度提高了一个数量级。
对于非常小尺度的应用来说，通过使用工艺如机械研磨，化学气相沉积(CVD)，等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)，电子回旋共振(ECR)，溅射，蚀刻，平版印刷方法如电子束平版印刷法，照相平版印刷法或者激光平版印刷法来微加工整个容器和用于加热的装置。
根据本发明的微尺寸发电单元可以通过使用本身已知的工艺如机械研磨，化学气相沉积(CVD)，等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)，电子回旋共振(ECR)，溅射，蚀刻，平版印刷方法如电子束平版印刷法，照相平版印刷法或者激光平版印刷法进行微加工。
当根据本发明的一个实施方案在使用之前将氨离解为氢和氮时，用于离解氨的反应器优选地包含用于加速该过程并且降低所需能量输入的多相催化剂。
当将氨离解为氢和氮时，在某些情况下优选的是净化气体中的剩余氨，之后将该气体供应到燃料电池。这种气体净化操作可通过使用酸性水溶液如2M的H2SO4或者式MaXz-类型的氨吸收盐如MgCl2来进行。通过这两种方法，残余的氨含量可被降低至小于10ppm。根据本发明，还可以使用固体酸性介质、高比表面积化合物如活性炭和/或其它MaXz-类型的氨吸收盐来进行这个净化步骤。
多相催化剂适合于包含负载活性相的载体。该载体由具有高比表面积的热稳定性材料如陶瓷构成，以利于活性相的分散。
优选地，该活性相包含过渡金属或其化合物如Co3Mo3N、Ru、Co、Ni和Fe或者它们的混合物的分散的纳米粒子(尺寸范围是至多100nm)。该活性相优选地使用碱金属或碱土金属如K、Ca和/或Ba来促进。
根据本发明的发电单元可进一步包括燃烧装置，其中在反应器中产生的氢的一部分、来自燃料电池的未反应的氢或者其混合物被氧化以用于提供加热储氨装置的热量，该储氨装置用于提供在发电单元中进行处理所需的能量。
在氨被分解为H2和N2的情况下，所需的热量可类似地通过电阻加热和/或由放热反应和/或通过与能量产生单元的热交换来产生。优选的加热方法取决于使用何种类型的燃料电池，并且特别取决于燃料电池的操作温度。但是，在任何情况下，明显有利的是氨解吸和可能的氨分解所需要的热量通过电阻加热直接由燃料电池提供，或者通过要么与燃料电池本身的热交换要么与来自燃料电池的排出气体的受控燃烧所产生的热量的热交换来间接提供。该热量还可通过在燃烧反应时使用来自分解单元的H2的较少部分而直接产生。
该热量还可通过在燃烧反应时使用来自分解单元的H2的较少部分而直接产生。如果使用在高温(通常高达260℃)下操作的碱性燃料电池来实施本发明，则优选的可选方案是在低于该燃料电池的操作温度下使用氨吸收和解吸盐以释放氨。
在本发明的一个优选实施方案中，发电单元进一步包括燃烧装置，其中在反应器中产生的氢的一部分、来自燃料电池的未反应的氢或者其混合物被氧化，以提供用于加热所述用于离解氨的反应器的热量。
在本发明的另一个优选实施方案中，发电单元进一步包括燃烧装置，其中从储氨介质释放的氨的一部分、来自燃料电池的未反应的氨或者其混合物被氧化，以提供用于加热所述储氨装置的热量。
在本发明的又一个优选实施方案中，发电单元进一步包括燃烧装置，其中从储氨介质释放的氨的一部分、来自燃料电池的未反应的氨或者其混合物被氧化，以提供用于加热所述用于离解氨的反应器的热量。
当确定本发明发电单元的组件的尺寸以提供整个单元的完全平衡时是特别有利的，从而减少了发电单元的体积和能量损失。使该单元平衡将包括优化管尺寸、流量、绝缘、温度等，以获得来自发电单元的电能的最佳输出。
根据本发明的发电单元特别适合于为微电子器件或者微机电系统(MEMS)提供微尺寸电源。
用于离解氨的反应器优选是微尺寸电系统的一部分，其是使用本身已知的工艺如机械研磨，化学气相沉积(CVD)，等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)，电子回旋共振(ECR)，溅射，蚀刻，平版印刷方法如电子束平版印刷法，照相平版印刷法或者激光平版印刷法来微加工的。
根据本发明，可以将用于离解氨的反应器分成两部分，一部分在离解大部分氨的低温下操作，而另一部分在离解最后存在的氨部分的高温下操作。这种设备减少了在高温下保持的面积，由此减少了热损失量。
在另一个方面中，本发明涉及容器形式的储氨装置在发电单元中作为能源的用途，该储氨装置包含通式为Ma(NH3)nXz的氨吸收与释放盐，其中M是一种或多种阳离子，选自碱金属、碱土金属和过渡金属如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或者它们的组合如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或者K2Fe，X是一种或多种阴离子，选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根、磷酸根和氯酸根离子，a是每个盐分子的阳离子数，z是每个盐分子的阴离子数，而n为2-12的配位数，
该发电单元包括：
(1)用于加热所述容器和氨吸收与释放盐以释放氨气的装置，
(2a)用于将氨直接转化为电功率的燃料电池；或者包括
(2b1)用于将氨离解为氢和氮的反应器，和
(2b2)用于将氢转化为电功率的燃料电池。
在这个方面的一个实施方案中，该发电单元进一步包括用于添加氨以利用氨使氨吸收与释放盐饱和的装置，从而使得该单元可再装料。
在本发明的一个优选用途中，氨吸收与释放盐是Mg(NH3)6Cl2，它提供非常高的储氨密度并且使得该单元能够在相对低的压力下工作。
优选使用的盐为微晶的细粉末形式或者位于多孔载体材料上。
在本发明的一个实施方案中，电阻加热装置被用作用于加热的装置。
在本发明的另一个实施方案中，使用化学反应来提供加热。
在一个优选用途中，容器和用于加热的装置是微尺寸电系统的一部分，其是通过使用本身已知的工艺如机械研磨，化学气相沉积(CVD)，等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)，电子回旋共振(ECR)，溅射，蚀刻，平版印刷方法如电子束平版印刷法，照相平版印刷法或者激光平版印刷法来微加工的。
当用于离解氨的反应器被使用时，它优选包含用于加速处理并降低所需能量输入的多相催化剂。
当被使用时，该多相催化剂优选包括载体和活性相。
优选使用的活性相包含过渡金属或其化合物如Co3Mo3N、Ru、Co、Ni和Fe或者它们的混合物的分散的纳米粒子。
在本发明的用途中，该发电单元可进一步包括燃烧装置，其中在反应器中产生的氢的一部分、来自燃料电池的未反应的氢或者其混合物被氧化以用于提供加热储氨装置的热量，该储氨装置用于提供在发电单元中进行处理所需的能量。
在本发明的一个优选用途中，该发电单元可进一步包括燃烧装置，其中在反应器中产生的氢的一部分、来自燃料电池的未反应的氢或者其混合物被氧化，以提供用于加热所述用于离解氨的反应器的热量。
在根据本发明的另一个优选用途中，该发电单元进一步包括燃烧装置，其中从储氨介质释放的氨的一部分、来自燃料电池的未反应的氨或者其混合物被氧化，以提供用于加热所述储氨装置的热量。
在本发明的又一个优选用途中，该发电单元进一步包括燃烧装置，其中从储氨介质释放的氨的一部分、来自燃料电池的未反应的氨或者其混合物被氧化，以提供用于加热所述用于离解氨的反应器的热量。
根据本发明的一个优选用途，确定发电单元的组件的尺寸以提供整个单元的完全平衡，从而减少了发电单元的体积和能量损失。使该单元平衡将包括确定管、室、流量、绝缘、温度等的大小，以获得来自发电单元的电能的最佳输出。
在根据本发明的一个优选用途中，该发电单元为微电子器件或者微机电系统(MEMS)的微尺寸电源的形式。
在本发明的一个优选实施方案中，使用被分成两部分的用于离解氨的反应器，一部分在离解大部分氨的低温下操作，而另一部分在离解最后存在的氨部分的高温下操作。
优选实施方案的说明
现在参考附图将更加详细地解释本发明，所述附图示出了用于实施本发明的设备的优选实施方案的图解。
参考图1，图1示意性地示出了本发明的发电单元的一些部分。该单元具有固体储氨介质1，该介质置于容器2中，该容器可使用加热装置3a进行加热。可根据本发明的特定应用的能量储存容量的要求来确定容器2的尺寸和相应的固体储氨介质的量。由于本发明的系统可具有从微至兆级的尺寸，因此储存容量必须相应地变化。在封闭系统中仅仅累积低氨压力(＜1巴)的能够在环境条件下(约20℃和1巴)储存氨的物质被用作本发明的固体储氨介质。
在本发明的一个优选实施方案中，通过加料喷嘴加入气态或者液态氨至储存容器2中，从而可以使该固体储氨材料被再装料，该储存材料则在环境温度下吸收氨。
加热装置3a要么可以使用电阻加热，要么可以使用用于加热固体储氨介质的几种可能的化学过程中的一种来加热。用于产生热的优选化学反应可以是来自电化学发电单元4的排气管5的残余氢或者从固体储存介质释放的氨的一部分的燃烧作用。这种燃烧可有利地在催化剂上进行。
在一个优选实施方案中，电化学发电单元4是直接以氨运行的燃料电池。这种燃料电池可有利地是SOFC或者AFC类型的燃料电池。
图2示出了本发明发电单元的另一个实施方案，其中电化学发电单元可以是以氢运行的燃料电池。在这种应用中，来自固体储氨介质1的氨在多相氨分解催化剂6上经过。该催化剂将氨分解为氢和氮。对于这种分解来说优选的催化剂可以被沉积在载体上，而活性相可包含Co3Mo3N、Ru、Co、Ni或Fe或者它们的混合物的分散的纳米粒子。如果在1巴和300℃下使用足量的催化剂，则在平衡时的氨的残余量仅为1.9％。分解催化剂6的热能由加热元件3b使用以与加热元件3a所述相同方式获得的能量来提供。在一个优选的实施方案中，容器2和分解催化剂6被集成到一个单元中，以允许用于两个反应器的热量可由同一个加热元件来提供。
如果不希望将少量的氨引入到电化学发电装置中(如在该装置是PEM类型的燃料电池的情况下一样)，则可以在单独或者集成的单元7中净化气体混合物。这个单元可由吸收剂构成，该吸收剂例如是酸性沸石或者作为固体储氨材料可行的那种类型的离子盐。在另一个实施方案中，这种气体净化操作可使用用于将氢与气体中的其它组分分离的膜来进行。在一个优选的实施方案中，这种膜可以由Pd制成。
图3示出了另一个优选的实施方案，其中该系统如关于图2的实施方案所述来建立，并且进一步配备有任选的缓冲体积8a和/或8b以及一个或多个磁动阀9a-9d。电子控制器10监视和控制流量和加热以调节其符合电化学发电装置的燃料要求。
根据本发明的系统的具体实施例
在下述用于实施本发明的实施例中将详细地对本发明作进一步的说明。
实施例1：从卤化金属氨合物的氨解吸
用Ni(NH3)6Cl2和Mg(NH3)6Cl2来举例说明氨的解吸。
从Ni(NH3)6Cl2中释放氨是按照如下操作来进行的：将1.1g的Ni(NH3)6Cl2置于10毫升内部体积的容器中，该容器配备有连接至流量测量设备的单一输出管。该容器被密封，并使用电阻加热以0.2℃/min的升温速度进行加热。所产生的氨流量在图A中示出，并且累积释放的量构成了每摩尔NiCl2为6摩尔NH3的总理论量(在测量误差内)。
使用Mg(NH3)6Cl2来进行类似的试验，以举例说明从卤化碱土金属氨合物中的解吸。所产生的氨流量在图B中示出，并且累积释放的量仍构成了每摩尔MgCl2为6摩尔NH3的总理论量(在测量误差内)。
实施例2：在通式M a X z 的金属盐中气态氨的获取
将通式为MaXz的盐暴露于气态氨下并且使用X-射线衍射来研究吸收。在1巴压力和环境温度下暴露于气态氨下之后来研究ZnCl2、CuSO4、CoCl3、MgCl2和NiCl2。结果在图C-G中示出。一个另外的实验表明：在8巴氨压力下在小于20分钟的时间，MgCl2的氨吸收完成。
实施例3：吸收解吸循环的可逆性
在吸收和随后的解吸之后(图H)和在第二吸收之后(图I)，通过MgCl2的X-射线衍射研究吸收循环的可逆性。当与图F进行对比时，可以发现在氨的吸收/解吸过程中晶体结构的变化是可逆的。
实施例4：本发明发电单元的制备
用于PEM燃料电池的释放氢的本发明单元被构建。这个单元包括用于储氨化合物的容器、用于气态氨的缓冲室(约200毫升)、用于流量调节的装置、用于氨分解的加热的催化剂、用于除去剩余氨的洗涤器和为电动机提供功率的PEM燃料电池。
为了揭示本发明的可行性，在容器中将Mg(NH3)6Cl2用作储氨化合物。该容器通过电阻加热法进行加热。图J示出了当氨以70毫升/分钟的平均速度被动态排出到余下的系统中时的缓冲体积中的压力演变特征。由于在这个实施方案中加热是依照简单的压力标准以开/关来进行调节的，因此由图K看到了振动的温度。这导致在图J中看到压力振动。除了温度振动之外，可以看到三个不同的稳定阶段。这些对应于也在图B中看到的从Mg(NH3)6Cl2的氨解吸的三个阶段。
在离开流量控制装置之后，氨经过用于将氨分解为氢和氮的反应器。这个反应器装有1.0g的基于铁的催化剂，并且该反应器通过电阻加热法进行加热。
在这个实施方案中，气体进入到燃料电池之前的最后处理是除去来自催化反应器的剩余氨。这个气体净化操作使用酸性水溶液(如2M的H2SO4)或者MaXz类型的氨吸收盐(例如MgCl2)来进行。通过这两种方法，剩余氨的量可被降低至小于10ppm。
实施例5：在微加工反应器中氨的离解
这个实施例揭示出：氨分解可以在微加工的反应器中进行，该微加工的反应器通过在硅片上的照相平版印刷和干蚀刻而产生。这些反应器每个具有4微升的内部体积，并且使用Pyrex玻璃进行密封。在这些反应器中放置了由铝负载的Ru或Ba(由Ru促进)所构成的催化剂。在这些反应器中在氢产量/摩尔Ru/小时方面的催化活性随着反应器温度的变化在图L中示出。由图L可以看到，在400℃下，分解的氨部分可以高达98％。

Claims (21)

1.一种发电单元，该单元包括：
(i)容器形式的储氨装置，包含通式为Ma(NH3)nXz的固体氨吸收与释放金属盐配合物，其中M是一种或多种阳离子，选自碱金属，碱土金属，和过渡金属或者它们的组合，X是一种或多种阴离子，选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子，a是每个盐分子的阳离子数，z是每个盐分子的阴离子数，而n为2-12的配位数，
(ii)用于加热所述容器和氨吸收与释放盐以释放氨气的装置，和
(iiia)用于将氨直接转化为电功率的燃料电池；或者
(iiib)用于将氨离解为氢和氮的反应器和用于将氢转化为电功率的燃料电池。
2.权利要求1的发电单元，其中碱金属选自Li、Na、K或Cs，碱土金属选自Mg或Ca，过渡金属选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，并且它们的组合选自NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe。
3.权利要求1的发电单元，进一步包括用于添加氨以利用氨使氨吸收与释放盐饱和的装置。
4.权利要求1的发电单元，其中所述氨吸收与释放盐是Mg(NH3)6Cl2。
5.权利要求1的发电单元，其中该盐为微晶的细粉末形式或者位于多孔载体材料上。
6.权利要求1的发电单元，其中用于加热的装置为电阻加热装置的形式。
7.权利要求1的发电单元，其中所述用于加热的装置由化学反应产生的热提供。
8.权利要求1的发电单元，其中该容器和用于加热的装置是微尺寸电系统的一部分，其通过使用选自机械研磨，化学气相沉积(CVD)，等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)，电子回旋共振(ECR)，溅射，蚀刻，和平版印刷方法的工艺来进行微加工。
9.权利要求1的发电单元，其中用于离解氨的反应器包含多相催化剂。
10.权利要求9的发电单元，其中所述多相催化剂包括载体和活性相。
11.权利要求10的发电单元，其中所述活性相包含过渡金属或其化合物的分散的纳米粒子。
12.权利要求1的发电单元，进一步包括燃烧装置，其中在反应器中产生的氢的一部分、来自燃料电池的未反应的氢或者其混合物被氧化，以提供用于加热储氨装置的热量。
13.权利要求1的发电单元，进一步包括燃烧装置，其中在反应器中产生的氢的一部分、来自燃料电池的未反应的氢或者其混合物被氧化，以提供用于加热所述用于离解氨的反应器的热量。
14.权利要求1的发电单元，进一步包括燃烧装置，其中从储氨介质释放的氨的一部分、来自燃料电池的未反应的氨或者其混合物被氧化，以提供用于加热所述储氨装置的热量。
15.权利要求1的发电单元，进一步包括燃烧装置，其中从储氨介质释放的氨的一部分、来自燃料电池的未反应的氨或者其混合物被氧化，以提供用于加热所述用于离解氨的反应器的热量。
16.权利要求1的发电单元，其为微电子器件或者微机电系统(MEMS)的微尺寸电源的形式。
17.权利要求1的发电单元，其中所述用于离解氨的反应器是微尺寸电系统的一部分，其通过使用选自机械研磨，化学气相沉积(CVD)，等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)，电子回旋共振(ECR)，溅射，蚀刻，和平版印刷方法的工艺来进行微加工。
18.权利要求1的发电单元，其中用于离解氨的反应器被分成两部分，一部分在离解大部分氨的低温下操作，而另一部分在离解最后存在的氨部分的高温下操作。
19.容器形式的储氨装置在发电单元中作为能源的用途，该储氨装置包含通式为Ma(NH3)nXz的固体氨吸收与释放金属盐配合物，其中M是一种或多种阳离子，选自碱金属，碱土金属，和过渡金属或者它们的组合，X是一种或多种阴离子，选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根、磷酸根和氯酸根离子，a是每个盐分子的阳离子数，z是每个盐分子的阴离子数，而n为2-12的配位数，
该发电单元包括：
(1)用于加热所述容器和氨吸收与释放盐以释放氨气的装置，
(2a)用于将氨直接转化为电功率的燃料电池；或者包括
(2b1)用于将氨离解为氢和氮的反应器，和
(2b2)用于将氢转化为电功率的燃料电池。
20.权利要求19的用途，其中碱金属选自Li、Na、K或Cs，碱土金属选自Mg或Ca，过渡金属选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，并且它们的组合选自NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe。
21.权利要求19的用途，其中该发电单元进一步包括用于添加氨以利用氨使氨吸收与释放盐饱和的装置。
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