JP2010006677A

JP2010006677A - 水素発生用触媒及びその製造方法並びに水素発生装置

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Publication number: JP2010006677A
Application number: JP2008171363A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Ishikawa; 泰男石川
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2010-01-14
Anticipated expiration: 2028-06-30
Also published as: JP5355946B2

Abstract

【課題】水素発生温度の低い触媒とするとともにペレット状に容易に形成でき、ペレットを有効に活用する水素発生装置を適用する。
【解決手段】水酸化カリウム（ＫＯＨ）に酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を２〜３：１（重量比）の割合で加えるか、水酸化カリウムに酸化チタン（ＴｉＯ_２）を加え、バインダーとして酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）又は酸化モリブデンを（１０：５：１）の割合で加え、加熱処理を４００〜７００℃の範囲で行う。水素発生装置の触媒収納室２２には水蒸気循環のための水素分離部２７が設けられている。
【選択図】図２

Description

本発明は水蒸気から水素を発生せしめるための水素発生用触媒及びこの触媒を製造するための製造方法並びに前記水素発生用触媒を使用した水素発生装置に関する。

本件発明者は、特願２００８−９７５０１において、金属酸化物の一種とアルカリ金属水酸化物の一種とを加熱して、水蒸気から水素を収集する水素発生用触媒及びその製造方法並びに前記触媒を使用した水素発生装置を開示している。本件出願はこれらの技術を発展と理論的解明について開示するものである。
特願２００８−９７５０１

前記出願においては、触媒の材料として金属酸化物としての酸化モリブデン、金属水酸化物としての水酸化ナトリウムについては具体的に開示されていないし、酸化モリブデンと酸化チタンとの関係も開示されていない。また、これらを含む製造方法、更にはペレット状の触媒の詳細について具体例も開示されていない。

本発明の水素発生用触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物に酸化モリブデンを加熱混合した後、熱処理して固化せしめてなる。

また、本発明の水素発生用触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物に酸化チタンを加熱混合した後、熱処理して固化せしめてなる。

更にまた、本発明の水素発生用触媒は、前記金属水酸化物と酸化チタンに酸化モリブデン又は酸化クロムを加えてなる。

更にまた、本発明の水素発生用触媒は、前記金属酸化物と酸化モリブデンの重量比を２〜３：１とすることが好ましい。

更にまた、前記金属水酸化物と酸化チタンと酸化モリブデン又は酸化クロムの重量比を１０：５：１とすることが好ましい。

更にまた、本発明の水素発生用触媒の製造方法は、金属水酸化物の融点以上に加熱して液状にした後に酸化チタンを徐々に撹拌しながら供給しつつ混合せしめ、次いで３００〜４００℃で約３０分保持してペレット状とし、この温度で４〜５時間加熱した後冷却し、更に６００℃以上に温度を上昇せしめて最終的に固化せしめてなる。

更にまた、本発明の水素発生用触媒の製造方法は、３００℃以上の水蒸気を作る蒸気室と触媒を収納して熱化学反応により蒸気室から供給された水蒸気から水素を採集する触媒収納室と、この触媒収納室から排出する水素と酸素と未処理の水蒸気のうち、水蒸気のみを分離してそれを触媒収納室入口に戻すための循環装置と、採集された水素を貯溜する水素タンクと、この水素タンクの水素を供給し、蒸気室と触媒収納室とを加熱する加熱装置とを有し、この加熱装置はバックファイヤー防止のための水素供給径路中に設けた水封装置と、この水封装置の下流側に設けられ水素ガス中のミストを取り除くためのデミスターとを備えてなる。

更にまた、本発明の水素発生用触媒の製造方法は、水蒸気を作る蒸気室と触媒を収納して熱化学反応により蒸気室から供給された水蒸気から水素を採集する触媒収納室とを備え、前記触媒収納室の前後に開閉弁をそれぞれ備え、水蒸気を触媒収納室内に注入した後に前記両開閉弁を閉じてその中で水蒸気を所定時間滞溜させてなる。

更にまた、前記触媒収納室内には、ペレット状の触媒が収納され、前記触媒収納室は回転可能とされていることが好ましい。

更にまた、水蒸気を作る蒸気室と触媒を収納して熱化学反応により蒸気室から供給された水蒸気から水素を採集する触媒収納室とを備え、前記触媒収納室は立設された筒体からなり、この筒体にはペレット状の触媒が収納され、この筒体の底面から上面に水蒸気が供給され、この筒体の出口側には水蒸気を分離する分離部材を設けてなる。

金属水酸化物に酸化モリブデンを加熱混合すれば水素を発生させる温度が６００℃位に低下し、酸化モリブデンの代わりに酸化チタンを使用すれば、酸化モリブデンと同様に水素発生温度が低下するとともに製造時の取り扱いが容易である。酸化チタンは金属水酸化物に溶け難いので、バインダーとして酸化モリブデン又は酸化クロムを使用する必要がある。

酸化チタンを使用する触媒の製造方法として３００℃〜４００℃で熱処理し、一旦、冷却すれば、その後は溶けることなく水蒸気を出しつつ固化していくので、ペレットが作り易くなる。

また、水素発生装置として触媒収納室に水蒸気のみを循環させると、水素の採集効率が著しく向上し、同様に触媒収納室内に水蒸気を一定時間滞溜させれば、水蒸気からの水素の採集効率が著しく向上する。水蒸気を循環させるためには、ペレット収納筒体の上部に水蒸気と水素を分離する必要があり、必要に応じてペレット収納筒体を回転させれば、水蒸気が各ペレットの表面に均一に触れることになる。

以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態について説明する。

先ず、水素発生用触媒について説明する。

本発明の水素発生用触媒は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等のアルカリ金属水酸化物の少なくとも一種と、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）及び酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）等の金属酸化物の少なくとも一種とを加熱混合して生成したものである。

すなわち、先ず、アルカリ金属水酸化物を加熱して溶融し、その中に金属酸化物を少しずつ加えながら混合するものと（酸化チタン、酸化モリブデン等）、当初からアルカリ金属水酸化物と金属酸化物とを混合せしめるもの（酸化クロム等）とがある。触媒製造時には、一般に、アルカリ金属水酸化物と金属酸化物とを加熱混合すると、金属酸金属（例えば、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム等の金属酸化物と金属水酸化物中の金属との結合体をいう）と水が生成する。

この反応は以下のように考えられる。
（１）酸化チタンと水酸化カリウム（ナトリウム）の場合
２ＴｉＯ_２＋２ＫＯＨ（ＮａＯＨ）→Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５（Ｎａ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）
＋Ｈ_２Ｏ↑ …（ａ）
（２）酸化モリブデンと水酸化カリウム（ナトリウム）の場合
ＭｏＯ_３＋２ＫＯＨ（ＮａＯＨ）→Ｋ_２ＭｏＯ_４（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）
＋Ｈ_２Ｏ↑ …（ｂ）
（３）酸化クロムと水酸化カリウム（ナトリウム）の場合
この場合には、空気中の酸素が必要である。

２Ｃｒ_２Ｏ_３＋８ＫＯＨ（ＮａＯＨ）＋３Ｏ_２
→４Ｋ_２ＣｒＯ_４（Ｎａ_２ＣｒＯ_４）＋４Ｈ_２Ｏ↑…（ｃ）
（１）、（２）の場合には、先ず、水酸化物を溶融した後に粉末の酸化チタン又は酸化モリブデンを加えて２００℃〜４００℃で加熱混合し、その温度を１〜２時間保持するとある程度固まり、一旦常温まで冷却した後（冷却すると、ほぼ固まる）、次第に７００℃位迄温度を上げると溶けることなく完全に固まり水蒸気が出なくなると完成である。

（３）の場合には、酸化クロム粉末１（重量）に対して水酸化カリウム２（重量比）を同時に混合せしめ、４００℃〜５００℃で数時間溶融混合せしめ、固化するまで５００℃で２〜３時間、６００℃で２〜３時間、７００℃で２〜３時間加熱せしめ、水蒸気が出なくなると完成である。

前記（１）、（２）、（３）の各場合において、水蒸気が放出されるのが終了し、触媒自体が乾いてくると水を新たに注入されなくても水素が放出され始める。これは、生成されたＫ_２Ｔi_２Ｏ_５、Ｋ_２ＭｏＯ_４、Ｋ_２ＣｒＯ_４の原子配置のカリウム位置に触媒容器内の残留水蒸気の水素原子を一旦取り込み、このとき、雰囲気が高温のため、取り込んだ水素を放出し、更に新たに水蒸気中の水素を取り込み、この反応が繰り返されるものと考えられる。

すなわち、
（１）の場合
Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５＋Ｈ_２Ｏ→（Ｋ、Ｈ）Ｔｉ_２Ｏ_２＋ＫＯＨ …（ｄ）
（２）の場合
Ｋ_２ＭｏＯ_４＋Ｈ_２Ｏ →（Ｋ、Ｈ）ＭｏＯ_３＋ＫＯＨ …（ｅ）
（３）の場合
Ｋ_２ＣｒＯ_４＋Ｈ_２Ｏ →（Ｋ、Ｈ）ＣｒＯ_４＋ＫＯＨ …（ｆ）
の反応が繰り返されるものと思われる。

これらの反応は水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを使用した場合も同じである。

ここで、大量の水蒸気が入ってくると、前記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）式の反応が進んで水素が放出される。これと同時に前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）式の逆のような逆反応も生じて、
（１）の場合
Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５＋Ｈ_２Ｏ→２Ｔｉ_２Ｏ_５＋２ＫＯＨ …（ｇ）
（２）の場合
Ｋ_２ＭｏＯ_４＋Ｈ_２Ｏ →ＭｏＯ_４＋２ＫＯＨ …（ｈ）
（３）の場合
４Ｋ_２ＣｒＯ_４＋４Ｈ_２Ｏ →２ＣｒＯ_３＋８ＫＯＨ＋３Ｏ_２ …（ｉ）
の反応が起こり、更に、高温の雰囲気下で（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）の逆の反応（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が起きて、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｋ_２ＭｏＯ_４、Ｋ_２ＣｒＯ_４が生成され、これらの化合物が（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の反応をして水素が放出されることとなる。

これら（ａ）〜（ｆ）の反応が瞬時に起こり、水素が発生するが、触媒の能力限界までは水の量に応じて水素の量が変化し、能力限界を超えると水蒸気のまま放出される。

上述の（１）の水酸化カリウム（ナトリウム）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）を混合せしめる場合においては、水酸化カリウム１０（重量比）に対して酸化チタン５程度混合させる必要があるが、水酸化カリウムを３００〜５００℃に加熱して液状にした後に酸化チタンを加えてもそのままでは２〜３（重量比）程度しか混合しないので、バインダーとして酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）又は酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）を１（重量比）程度加えると混合が可能となる。

また、（１）の場合、水酸化カリウムと酸化モリブデンの場合には、重量比で水酸化カリウム２〜３：酸化モリブデン１とする割合が好ましい。

図１は、触媒としてのペレットを作る状態を示したものであり、先ずヒータ２を巻回した加熱容器１内（図１（ａ））に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を入れてその融点以上の温度である３００℃〜４００℃に加熱し液状とした後に、金属酸化物である酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粉末を混合せしめる。このとき、バインダーとして酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）を若干入れると酸化チタンが、水酸化カリウムの約１／２の重量が混合できる。また、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを使用してもよく、酸化チタンの代わりに酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を混合してもよい。前記金属水酸物と酸化チタンとバインダーとしての酸化モリブデン又は酸化クロムとの重量比は１０：５：１が好ましい。

金属水酸化物と金属酸化物とを上記割合で混合すると粘性の強いゲル状となり、このときの温度は、３００℃〜４００℃であり、３０分程度保持した後に、これをスプーン等ですくって丸くしてペレット３とし、浅い容器４上で開放状態でヒータ５により加熱してペレット３から水蒸気を取り除く（図１（ｂ））。このときは３００℃〜４００℃で４〜５時間加熱する。その後常温迄一旦冷却し（図１（ｃ））、更に、４００℃を２〜３時間、５００℃を２〜３時間、６００℃を２〜３時間、７００℃で２〜３時間加熱すると完成し（図１（ｄ））、密閉容器６内で保存される。

図２は、空気ボイラＢに本発明のペレットを組み込んだ場合を示し、ボイラ本体１０の下部には炉筒１１が設けられ、この炉筒１１内には、水素バーナ１２が臨まされている。この炉筒１１の上部には熱交換部１３が設けられ、水素バーナ１２からの熱気は通路１４を通って空気流路１５内の空気と熱交換し、前記熱気はボイラ本体１０の上面に形成された流出口１６から外部に放出される。この流出口１６から出るのは高温の水蒸気と空気のみである。

一方、前記ボイラ本体１０の背面には、水素発生部２０が設けられ、この水素発生部２０は、蒸気室２１と、触媒収納室２２が設けられ、それらの連通路２３には弁２４が設けられている。前記蒸気室２１内には、中空円筒形の蒸気筒２５が設けられ、この蒸気筒２５内は水素バーナ１２からの熱風で加熱され７００℃の蒸気が発生する。この蒸気は触媒収納室２２内でペレット触媒２６に接触して水素が発生する。なお、触媒のペレットは３００℃以上で作用し水を分解して水素を発生せしめるが約７００℃にした方が効率が良い。

前記触媒収納室２２の上部には、水蒸気と水素とを分離する分離部２７が形成されている。この分離部２７は、図３に示すようにパラジウム合金からなる水素のみ通して水蒸気を通さないフィルタ２８が設けられ、この分離部２７の周囲から水蒸気が触媒収納室２２内に戻される。なお、触媒収納室２２の底部には水蒸気を通過せしめるパンチングプレート２９が設けられ、この上にペレット触媒２６が支持されている。なお、分離部２７及び循環炉が循環装置をなしている。

なお、図４に示すように、触媒収納室は、触媒を細粒化して水蒸気により上下に移動するような流動床形式としてもよい。この場合、細粒触媒を留めるフィルタ３０と前記水蒸気と水素とを分離するフィルタ２８が触媒収納室３１上部に設けられ、両フィルタ２８、３０の中間から水蒸気が触媒収納室３１入口に戻される。この場合、触媒収納室３１下部には流動床板３２が設けられている。

触媒収納室から出た水素は図２に示すように、ボンベ５０に貯溜され、弁５１を介して水封装置５２に送られ、湿気を取り除くデミスター５３を介して水素バーナ１２に送られる。

このように水素発生用触媒をペレット状にすることにより、板状の水素発生用触媒に比べ、水素生成の連続時間を延長させることができる。板状の水素発生用触媒の場合、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の金属水酸化物の一部が蒸発した場合、そのまま発生した水素ともに、触媒収納室２２等の外部に出てしまい、触媒能が低下してしまう。しかし、水素発生用触媒をペレット状にすることにより、あるペレットの表面から蒸発した金属水酸化物が、そのまま触媒収納室の外部に出るのではなく、他のペレットの表面にトラップされるため、水素生成の連続時間を延長させることができると考えられる。

また、水素発生用触媒をペレット状にすることにより、水蒸気と接する面を増やすことができ、処理する水蒸気の処理量を向上させることができる。

ここで、ペレットの形状や大きさは、特に限定されないが、例として球状、円柱状、立方体状等が挙げられる。また、様々な大きさや形状のペレットが混合していてもよい。要するに触媒収納室にペレット状の触媒を詰めたときに、各ペレットの間を水蒸気が通過できる形状や大きさであればよい。また作製しやすい形状や大きさであればよい。

また、水素発生用触媒は、ペレット状の代わりに、触媒全体を多孔質にして、水蒸気が通過できる構造にしてもよい。

なお、図５に示すように触媒収納室６０の上下に弁６１、６２を設け、それらを開閉して触媒収納室６０内に一定時間水蒸気を保持しておけば、水の分解効率が向上する。

また、図６に示すように、触媒収納室７０にギア７１Ｅを設け、このギア７１にギア７２を噛合せしめて触媒収納室７０を回転せしめれば、その中で触媒ペレットが移動して触媒ペレットの前表面が均一に作動して効率よく水素を分離できる。

また、図７に示すように、水タンク８０から蒸気室８１に水を供給し、この蒸気室８１に図示しない水蒸気循環装置を備えた触媒収納室８２を連結せしめ、これらを加熱装置をなす水素バーナ８３、８４で加熱してもよい。水素バーナ８３、８４には、コンプレッサ８５により圧縮水素を貯溜するボンベ８６からバックファイヤー防止の水封装置８７及び水封装置８７で湿った酸素から湿気(ミスト)を取るデミスター８８を解して水素が供給される。

本発明の触媒の製造工程を示す工程図である。本発明を空気ボイラに適用した場合の概略構成図である。触媒収納室の構成図である。触媒収納室の他の構成図である。触媒室の更に他の構成図である。触媒室の更に他の構成図である。本発明の水素発生装置の他の構成図である。

符号の説明

１・・・加熱容器
３・・・ペレット
６・・・密閉容器
１０・・・ボイラ本体
１２・・・水素バーナ
１６・・・流出口
２２・・・触媒収納室
２８・・・フィルタ
２９・・・パンチングプレート
３０・・・フィルタ

Claims

水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物に酸化モリブデンを加熱混合した後、熱処理して固化せしめてなる水素発生用触媒。
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物に酸化チタンを加熱混合した後、熱処理して固化せしめてなる水素発生用触媒。
前記金属水酸化物と酸化チタンに酸化モリブデン又は酸化クロムを加えてなる請求項２記載の水素発生用触媒。
前記金属酸化物と酸化モリブデンの重量比を２〜３：１とした請求項１記載の水素発生用触媒。
前記金属水酸化物と酸化チタンと酸化モリブデン又は酸化クロムの重量比を１０：５：１とした請求項３記載の水素発生用触媒。
金属水酸化物の融点以上に加熱して液状にした後に酸化チタンを徐々に撹拌しながら供給しつつ混合せしめ、次いで３００〜４００℃で約３０分保持してペレット状とし、この温度で４〜５時間加熱した後冷却し、更に６００℃以上に温度を上昇せしめて最終的に固化せしめてなる水素発生用触媒の製造方法。
３００℃以上の水蒸気を作る蒸気室と触媒を収納して熱化学反応により蒸気室から供給された水蒸気から水素を採集する触媒収納室と、この触媒収納室から排出する水素と酸素と未処理の水蒸気のうち、水蒸気のみを分離してそれを触媒収納室入口に戻すための循環装置と、採集された水素を貯溜する水素タンクと、この水素タンクの水素を供給し、蒸気室と触媒収納室とを加熱する加熱装置とを有し、この加熱装置はバックファイヤー防止のための水素供給径路中に設けた水封装置と、この水封装置の下流側に設けられ水素ガス中のミストを取り除くためのデミスターとを備えてなる水素発生装置。
水蒸気を作る蒸気室と触媒を収納して熱化学反応により蒸気室から供給された水蒸気から水素を採集する触媒収納室とを備え、
前記触媒収納室の前後に開閉弁をそれぞれ備え、水蒸気を触媒収納室内に注入した後に前記両開閉弁を閉じてその中で水蒸気を所定時間滞溜させてなる水素発生装置。
前記触媒収納室内には、ペレット状の触媒が収納され、前記触媒収納室は回転可能とされている請求項９記載の水素発生装置。
水蒸気を作る蒸気室と触媒を収納して熱化学反応により蒸気室から供給された水蒸気から水素を採集する触媒収納室とを備え、前記触媒収納室は立設された筒体からなり、この筒体にはペレット状の触媒が収納され、この筒体の底面から上面に水蒸気が供給され、この筒体の出口側には水蒸気を分離する分離部を設けてなる水素発生装置。