JP2005289796A - 水素製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 一酸化炭素や二酸化炭素などのＣＯ_xを生成せずに水素を製造することができる水素製造方法およびその装置を提供する。
【解決手段】 水素製造方法は、不活性ガス雰囲気下および加熱条件下で炭素含有物とアルカリとの反応を行い水素を生成することを特徴とする。また、水素製造装置は、炭素含有物とアルカリとが収容され、不活性ガスで充填された反応容器と、この反応容器を加熱する加熱器と、この反応容器に水蒸気を導入する配管と、この反応容器内で生成した水素を排出するための配管とを含むことを特徴とする。前記の炭素含有物とアルカリのモル比は、炭素含有物に含まれる炭素１モルに対してアルカリを０．５〜１０モル／（アルカリの価数）とする必要がある。なお、不活性ガスに代えて又は加えて水蒸気を使用することもできる。
【選択図】 図２６

Description

本発明は、水素製造方法およびその装置に関し、詳しくは、生成した水素を燃料電池に直接供給することが可能な一酸化炭素（ＣＯ）および炭酸ガス（ＣＯ₂）フリーの水素を生成する水素製造方法およびその装置に関する。

燃料電池、特に最近注目されている固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）には、燃料電池の電極被毒を防止する観点から、一酸化炭素を含まない水素を供給する必要がある。従来の水素製造プロセスでは、天然ガス、石油、石炭等の化石燃料を水蒸気改質反応によって水素を生成している。この際、化石燃料に含まれる炭素の大部分は炭酸ガスにして大気中に放出している。しかし、京都議定書の締約国として、温室効果ガスである炭酸ガスの排出抑制は焦眉の急である。

また、上記の水素製造プロセスでは、電極毒物質であるＣＯの残留（１〜３％）を避けることができない。それゆえ、プレッシャースイング吸着法（ＰＳＡ法）等を用いた大型で高コストの設備によって、水素の深度精製（ＣＯ＜２０ｐｐｍ）を余儀なくされている。また、水蒸気改質反応は、約８００℃と非常に高い温度まで加熱する必要がある。

そこで、ＣＯやＣＯ₂を発生しない方法として、太陽熱を利用したＵＴ−３サイクルや、特開平０７−２６７６０１号公報の方法が提案されている。しかし、これらの方法は太陽熱を利用するため、大規模なシステムが必要でコストが非常に高いという問題がある。

一方で、水酸化ナトリウムを反応媒体とし、水と炭素との熱化学分解反応によって水素を製造する方法が特開平１０−２５１００１号公報に提案されている。この方法は、水酸化ナトリウムに対して炭素を大過剰に供給することで、水酸化ナトリウムを触媒的に作用させることができるとする利点があるものの、副生物としてＣＯやＣＯ₂が生成するという問題点がある。
特開平０７−２６７６０１号公報 特開平１０−２５１００１号公報

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、一酸化炭素や二酸化炭素などのＣＯ_xを生成せずに水素を製造することができる水素製造方法およびその装置を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係る水素製造方法は、不活性ガス雰囲気下および加熱条件下で、炭素含有物とアルカリとの反応を行い、水素を生成する水素製造方法であって、前記炭素含有物と前記アルカリのモル比を、炭素含有物に含まれる炭素１モルに対してアルカリを０．５〜１０モル／（アルカリの価数）とすることを特徴とするものである。例えば、炭素含有物に含まれる炭素をＣ、アルカリをＮａＯＨとした場合の反応を以下の式１に示す。

Ｃ＋４ＮａＯＨ→２Ｈ₂＋Ｎａ₂ＣＯ₃＋Ｎａ₂Ｏ・・・（式１）

式１に示すように、炭素含有物に含まれる炭素（Ｃ）は、アルカリと反応して炭酸塩を生成するため、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は回避され、ＣＯ_xフリーでかつ水素を高純度で含む気体を得ることができる。

なお、得られる気体中には、水素の他にメタンを僅かに含むことがある。メタン生成の反応式を以下の式２に示す。しかし、メタンはＣＯやＣＯ₂と異なり、電極被毒や温室効果をもたらすものではない。

２Ｃ＋４ＮａＯＨ→ＣＨ₄＋Ｎａ₂ＣＯ₃＋Ｎａ₂Ｏ・・・（式２）

本発明に係る水素製造方法は、水または水蒸気をさらに加えて前記の反応を行うことが好ましい。これにより、例えば、上記の式１とともに以下の式３の反応が起こる。

Ｎａ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ→２ＮａＯＨ・・・（式３）

式３に示すように、式１の反応副生物（酸化物）が原料のアルカリに再生されるため、水素生成速度を上昇することができる。すなわち、水または水蒸気を加えた反応は、上記の式１および式３から、以下の式４のように示すことができる。

Ｃ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→２Ｈ₂＋Ｎａ₂ＣＯ₃・・・（式４）

式４も、式１と同様に、炭素含有物に含まれる炭素（Ｃ）は、アルカリと反応して炭酸塩を生成するため、ＣＯおよびＣＯ₂は生成されない。なお、水または水蒸気は、炭素含有物とアルカリとの反応途中に加えることも可能である。

また、水または水蒸気を加えた場合も、得られる気体中に、水素の他にメタンを僅かに含むことがある。この場合のメタン生成の反応は、上記の式２および式３から、以下の式５のように示すことができる。

２Ｃ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＨ₄＋Ｎａ₂ＣＯ₃・・・（式５）

本発明に係る水素製造方法は、金属もしくは金属酸化物の触媒、または金属を金属酸化物もしくは炭素材料に担持した触媒の存在下で、前記反応を行うことが好ましい。これにより、前記反応が促進され、水素生成速度を上昇することができる。さらに、メタンの生成を水素の１％以下に低減することができる。

前記炭素含有物としては、天然有機化合物または天然有機化合物を含むバイオマスを使用することが好ましい。これにより、従来、有効利用されていなかった廃木材や新聞紙などの木質バイオマスや食品残渣などの食品バイオマスといったバイオマス資源を、エネルギー源として有効利用することができる。例えば、木質バイオマスの主成分であるセルロースの単位構造（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）で水素と炭酸ナトリウムの生成反応式は、以下の式６のように表すことができる。

（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）＋１２ＮａＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→１２Ｈ₂＋６Ｎａ₂ＣＯ₃・・・（式６）

また、前記炭素含有物としては、合成高分子化合物を使用することが好ましい。これにより、従来、有効利用されていなかった廃プラスチックをエネルギー源として有効利用することができるとともに、廃プラスチックを無害化処理することができる。

本発明は、別の態様として、水素製造装置であって、炭素含有物とアルカリとが収容され、不活性ガスで充填された反応容器と、この反応容器を加熱する加熱器と、この反応容器内で生成した水素を排出するための配管とを含むとともに、前記反応容器に収容された炭素含有物とアルカリのモル比が、炭素含有物に含まれる炭素１モルに対してアルカリが０．５〜１０モル／（アルカリの価数）であることを特徴とする。

前記反応容器は、水または水蒸気を供給する配管をさらに含むことが好ましい。また、前記反応容器内には、金属もしくは金属酸化物の触媒、または金属を金属酸化物もしくは炭素材料に担持した触媒がさらに収容されていることが好ましい。

上述したように、本発明によれば、一酸化炭素や二酸化炭素などのＣＯ_xを生成せずに水素を製造する水素製造方法およびその装置を提供することができる。

先ず、本発明に係る水素製造方法の実施の形態について説明する。本発明に係る水素製造方法は、加熱条件下で、炭素含有物と、アルカリと、必要により水または水蒸気との反応を行い水素を生成することを特徴とする。

炭素含有物としては、特に、炭素材料、天然有機化合物もしくは天然有機化合物を含むバイオマス、または合成高分子化合物を使用することが好ましい。その他、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、蟻酸、酢酸等の有機酸類、および天然ガス、石油、石炭等の化石燃料を使用してもよい。

炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、炭、活性炭、カーボンブラック、コークス、すす等の無定形炭素や、黒鉛（グラファイト）、カーボンファイバー、カーボンナオファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ等を使用することが好ましい。なお、炭または活性炭としては、木質バイオマスを炭化したもの、例えば、木炭、竹炭、備長炭、ヤシガラ炭の他、コーヒー豆殻や、もみ殻、米ぬか、そば殻等を炭化したものなども使用することができる。

天然有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖類や、リグニン、脂肪酸等を使用することが好ましい。なお、単糖類としてはグルコース、フルクトース、ガラクトース等を使用でき、二糖類としてはスクロース、マルトース、ラクトース等を使用でき、多糖類としてはデンプン、セルロース、グリコーゲン等を使用できる。天然有機化合物は、有限な資源でありかつ大気中に多量のＣＯ₂を排出する化石燃料とは異なり、再生産が可能でありかつカーボンニュートラルである。本発明は、このような天然有機化合物から効率的に水素を生成することができる。

天然有機化合物を含むバイオマスとしては、特に限定されないが、例えば、サトウキビ、テンサイ等の糖質系バイオマスや、米、麦、トウモロコシ、イモ等のデンプン系バイオマス、ナタネ、大豆、落花生、食用油等の油脂系バイオマス、木、草、木材、木屑、わら、天然繊維、紙製品等の木質バイオマス、新聞紙、包装紙、トイレットペーパー、ダンボール等の資源ゴミ系バイオマス等を使用することが好ましい。本発明は、バイオマス資源から直接的に水素を生成することができるので、従来、有効利用されていなかった廃木材や新聞紙などの木質バイオマスや食品残渣などの食品バイオマスといったバイオ資源からも効率的に水素を生成することができる。

また、木材や草木などの木質バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンを主な構成要素としている。しかし、そのうち利用されるのは主にセルロースであり、木材の約５０％はセルロースである。よって、パルプ工場等の廃液中にはリグニンが多量に含まれており、年に約５０００万トンが排出されている。リグニンは河川に投棄されていたが、現在は、燃焼処理されている。リグニンは、２００℃前後から熱分解が開始するが、６００℃以上でも熱分解が完了せず、セルロース（３００℃前後から熱分解が開始し、３６０℃前後でほぼ完了）やヘミセルロース（２００℃以下から熱分解が開始し、３００℃前後で完了）に比べて、熱分解による処理が困難な物質であった。本発明によれば、リグニンを用いて容易に水素を生成することができるので、リグニンを有効利用することができる。また、本発明によれば、木質バイオマスを用いて水素を生成した場合であっても、セルロースとともにリグニンも容易に分解することができる。

合成高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の飽和ポリエステル（ＳＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂（ＰＦ）、ユリア樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、シリコーン樹脂（ＳＩ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）等の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等の合成繊維、合成ゴム等を使用することが好ましい。特に、ＰＥＴ等のポリエステルや、ポリカーボネートがより好ましい。このように、本発明によれば、有効利用されていなかった廃プラスチックをエネルギー源として有効利用することができるとともに、廃プラスチックスを無害化処理することができる。

なお、高分子化合物中に塩素を含有する場合であっても、本発明では、塩素はアルカリと反応してＮａＣｌ等の塩を生成するので、水素ガス中に塩素が混入することを防止することができる。また、燃焼によりダイオキシンを生成するポリ塩化ビニル等の塩素系高分子化合物も、本発明ではＮａＣｌ等の無害な塩に変換できるので、環境への負荷なくエネルギー源として利用することができる。

アルカリとしては、特に限定されないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物を使用することが好ましい。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物や、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等のアルカリ土類金属の酸化物を使用することができ、このうち特にＮａＯＨが好ましい。ＮａＯＨを使用すると、本発明の反応によって、ガラス等の原料として利用され、ＮａＯＨより工業的価値の高い炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）が生成するので、反応副生物も有効利用することができる。

アルカリの添加量としては、炭素含有物に含まれる炭素（Ｃ）１モルに対して、アルカリを０．５モル／（アルカリの価数）以上添加することが好ましい。このような添加量にすることで、炭素含有物中の炭素（Ｃ）は確実にアルカリと炭酸塩を生成することから、炭素含有物の熱分解によるＣＯおよびＣＯ₂の生成を確実に防ぐことができる。また、このような添加量にすることで、水素の生成速度も向上させることができる。なお、アルカリは炭素に対して多めに存在することが好ましいが、１０モル／（アルカリの価数）を超えて過剰に添加してもその効果は飽和状態となるので、アルカリ添加量の上限は１０モル／（アルカリの価数）とすることが好ましい。より好ましい範囲は、２〜５モル／（アルカリの価数）である。

加熱条件としては、使用する原料により異なるが、炭素含有物とアルカリの原料を約２００℃以上に加熱することが好ましい。このように加熱温度の下限を約２００℃にすることで、目的の水素を確実に生成することができる。一方、加熱温度の上限は、約７００℃にすることが好ましい。加熱温度が約７００℃を超えると、アルカリ金属の生成と揮散およびアルカリ炭酸塩の分解が起こるため好ましくない。

特に、炭素含有物として炭素材料を使用する場合は、水素の生成速度をより向上させるために、加熱温度の下限は約４００℃が好ましく、約５００℃がより好ましく、約６００℃が更により好ましい。なお、本反応は、炭素含有物の燃焼を防ぐため、不活性ガス雰囲気下、水蒸気雰囲気下または水蒸気と不活性ガスの混合雰囲気下で行う必要がある。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）などの０族元素のガスや窒素ガスを用いることが好ましい。不活性ガス中における水蒸気の含有量は、１〜１００体積％、より好ましい範囲は５０〜１００体積％である。

また、炭素含有物として天然有機化合物または天然有機化合物を含むバイオマスを使用する場合は、加熱温度の下限が約２００℃でも優れた水素生成速度を示すが、より向上させるためには、下限を約２５０℃にすることがより好ましい。なお、リグニンを使用する場合は、下限を約４００℃にすることで、水素の生成速度を向上させることができる。このように、天然有機化合物または天然有機化合物を含むバイオマスを使用する場合は、低い温度でも優れた水素生成速度を得ることができる。

また、炭素含有物として合成高分子化合物を使用する場合は、化合物の種類によるが、多くは加熱温度の下限が約２５０℃で優れた水素生成速度を示す。このように、合成高分子化合物を使用する場合は、低い温度でも優れた水素生成速度を得ることができる。なお、ポリカーボネート等の一部の化合物は、加熱温度の下限を約４７５℃にすることで優れた水素生成速度を得ることができる。

本発明の反応は、触媒を使用することで、水素生成速度を高めることができる。触媒としては、金属もしくは金属酸化物の触媒、または金属を金属酸化物もしくは炭素材料に担持した触媒を使用することが好ましい。触媒の添加量は、特に限定されないが、炭素含有物に対して０．１〜１００重量％の範囲で添加することが好ましい。

金属触媒としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の白金族や、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等の鉄族が好ましい。特に、ルテニウム、ロジウムが水素生成速度を飛躍的に向上させることができる。

また、金属酸化物触媒としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）等の金属の各酸化物が好ましい。具体的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、三酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化プラセオジウム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）等が挙げられる。特に、酸化アルミニウムが水素生成速度を飛躍的に向上させることができる。

さらに、金属を金属酸化物もしくは炭素材料に担持した触媒として、担体である金属酸化物には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）等の金属の各酸化物が好ましい。具体的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、三酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化プラセオジウム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）等が挙げられる。また、特に、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素が水素生成速度を飛躍的に向上させることができる。

担体である炭素材料には、特に限定されないが、例えば、炭、活性炭、カーボンブラック、コークス、すす等の無定形炭素や、黒鉛（グラファイト）、カーボンファイバー、カーボンナオファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ等を使用することが好ましい。なお、炭または活性炭としては、木質バイオマスを炭化したもの、例えば、木炭、竹炭、備長炭、ヤシガラ炭の他、コーヒー豆殻や、もみ殻、米ぬか、そば殻等を炭化したものなども使用することができる。

活性成分である金属には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の白金族や、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等の第一遷移金属が好ましい。特に、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム等を担持した触媒が水素生成速度を飛躍的に向上させることができる。

炭素含有物とアルカリは、反応が起こるように混合されていれば特に限定されないが、炭素含有物は、反応が促進するように、反応容器の形体によって様々な形状にすることが好ましい。例えば、粉状、粒状、ペレット状、フレーク状、チップ状、小片状、多孔質状にすることが好ましい。また、炭素含有物の種類によっては、液状、スラリー状にしてもよい。また、アルカリは、水溶液として炭素含有物に担持させることが好ましい。

次に、本発明に係る水素発生装置の実施の形態について説明する。本発明に係る水素製造装置は、上記の水素製造方法により水素を生成できる装置であれば、特に限定されないが、炭素含有物とアルカリとが収容された反応容器と、この反応容器を加熱する加熱器と、この反応容器内で生成した水素を排出するための配管とを備えた装置とすることが好ましい。

反応容器は、ステンレススチールやアルミニウム等の金属、アルミナやジルコニア等のセラミックスまたはフェノール樹脂やポリフェニレンサルファイド等の耐熱性プラスチック等の耐熱性、耐アルカリ性に優れた素材で作られていることが好ましい。また、反応容器が高温になる場合、断熱材によって覆うことが好ましい。断熱材としては、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ粉末成形体などを使用することができる。

この反応容器には、反応を促進するため、金属および金属酸化物から選ばれた少なくとも１種の触媒がさらに収容されていることが好ましい。触媒は、粉末状、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状などの反応に適した形状を選択して、反応容器内に収納することが好ましい。

加熱器としては、抵抗加熱によるヒータや、正特性サーミスタ（ＰＴＣヒータ）、化学反応の酸化熱を利用する加熱器、触媒燃焼による加熱器、誘導加熱による加熱器などを用いることができる。

水蒸気を加えた反応を行う場合には、反応容器に水または水蒸気を供給する配管をさらに設けることが好ましい。加熱器により、水を反応容器内で水蒸気化することもできるが、反応容器の外に気化器などを設けて、水蒸気としたものを反応容器内に供給することもできる。また、反応容器内に一定量の水を収容しておくこともできる。

水素を排出する配管は、燃料電池などの水素を利用する装置に供給できるように構成することが好ましい。また、本発明に係る水素製造装置は、パソコン用の燃料電池や、携帯電話用の燃料電池などに併設するため、携帯可能な小型の装置にすることもできる。

なお、炭素含有物とアルカリは、固定床方式、流動床方式のどちらでも反応容器内に収容することができる。また、反応容器内に原料である炭素含有物とアルカリを連続的に供給する手段を設けて、連続的に水素を生成するように構成することもできる。これにより、長期にわたって一定量の水素を発生させることができる。

（炭素材料からの水素生成）
（実施例１）
和光純薬工業株式会社製の活性炭（以下、活性炭（Ｗ）と略記）をアルミナボード上に秤り取り、この活性炭に５０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（和光純薬工業株式会社製）を滴下した。その後、スパチュラにて活性炭とＮａＯＨ水溶液とを混合した。なお、活性炭とＮａＯＨの量は、モル比で炭素：アルカリ＝１：２となるように、活性炭を０．１０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨを０．６６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）とした。

次に、図１に示す固定床流通反応装置を用いて、上記の試料から水素を生成する実験を行った。先ず、アルミナ反応管３内に上記のアルミナボードに載せた試料を入れ、Ａｒパージ（５０ｍｌ／ｍｉｎ、１０１ｋＰａ）を３０分間行った。その後、電気炉４により反応管３を加熱して、Ａｒ（２０ｍｌ／ｍｉｎ、１０１ｋＰａ）雰囲気下、１００℃、２０分間の乾燥を行った。そして、反応管３内の温度をさらに４００℃まで昇温した。温度４００℃に達した後、マイクロフィーダ１から気化器２を介して水蒸気を導入し、後述する測定を開始した。なお、水蒸気は、水蒸気供給速度を９．４ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒ流速を４０ｍｌ／ｍｉｎとし、分圧をＨ₂Ｏ＝１９．３ｋＰａ、Ａｒ＝８１．７ｋＰａで導入した。また、気化器２の温度は１００℃とした。

アルミナ反応管３内で生成した気体は、氷により温度０℃に保持されたトラップ装置５を介して、サンプリング装置６に導入した。そして、気相生成物を分析するために、さらに気相の一部をガスクロマトグラフ７（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ＧＣ３２３、カラム：活性炭）に導入する一方、気相流量を測定するために、気相の一部を石鹸膜流量計８に導入した。そして、気相の組成および流量から、気相中の水素、メタン、ＣＯ、ＣＯ₂等の各成分の生成速度（μｍｏｌ／ｍｉｎ）を求めた。

気相生成物の分析および流量の測定は、温度４００℃で１時間行った後、温度５００℃まで昇温して再び１時間行い、更に温度６００℃まで昇温して１時間行った。これら一連の測定結果を図２および図３に示す。

図２に示すように、温度４００℃での活性炭（Ｗ）、ＮａＯＨ、水蒸気の反応により、水素が生成することを確認した。また、温度５００℃および６００℃で、水素の生成速度は飛躍的に向上した。なお、図３に示すように、水素の他、メタンが微量（５００℃および６００℃で約１〜３μｍｏｌ／ｍｉｎ）に生成したが、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は見られなかった。

（実施例２）
実施例１の活性炭（Ｗ）に代えて、低温炭化の竹炭（株式会社白元製、以下、竹炭（Ｌ）と略記）、高温炭化の竹炭（株式会社白元製、以下、竹炭（Ｈ）と略記）、竹炭（鶴亀製、以下、竹炭（Ｔ）と略記）、備長炭（日の丸カーボテクノ株式会社製）、カーボンナノファイバー（５３０℃でのメタン分解によりシリカ担持Ｎｉ−Ｐｄ触媒（シリカ：Ｃａｂｏｔ社製の商品名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｎｉ−Ｐｄ：３０ｗｔ％）上に生成した炭素であり、以下、ＣＮＦと略記）、カーボンブラック（和光純薬工業株式会社製）、ヤシガラ活性炭（株式会社白元製、低温炭化）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。これらの測定結果を、実施例１の測定結果と併せて図２および図３に示す。

図２に示すように、竹炭、備長炭、ヤシガラ活性炭等の炭や、ＣＮＦ、カーボンブラックといった炭素材料を使用した場合であっても、活性炭（Ｗ）と同様に、水素が生成することを確認した。特に、ヤシガラ活性炭、竹炭（Ｈ）、竹炭（Ｌ）が６００℃において優れた水素生成速度を示した。また、図３に示すように、これら炭素材料においても、メタンが微量に生成したが、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は見られなかった。

（実施例３）
実施例１の活性炭（Ｗ）に代えて、コーヒー豆殻を炭化したもの（株式会社白元製、以下、コーヒー炭素と略記）、もみ殻を炭化したもの（株式会社白元製、以下、もみ殻炭素と略記）、米ぬかを炭化したもの（株式会社白元製、以下、米ぬか炭素と略記）、そば殻を炭化したもの（株式会社白元製、以下、そば殻炭素と略記）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。これらの測定結果を図４に示す。

図４に示すように、コーヒー炭素等の木質バイオマスを炭化した炭素材料を使用しても、上記の活性炭（Ｗ）等と同様に、水素が生成することを確認した。特に、コーヒー炭素とそば殻炭素が６００℃において優れた水素生成速度を示した。また、これら炭素材料においても、メタンが微量に生成したが、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は見られなかった。

実施例１から実施例３の各炭素材料について、反応温度４００℃、５００℃、６００℃で各１時間反応させた時に得られた各水素生成量を累積して算出した水素生成量（ｍｍｏｌ）を図５に示す。また、この水素生成量から、上記の式４に基づいて理論的に消費した炭素量（ｍｏｌ）およびＮａＯＨ量（ｍｏｌ）を算出し（なお、メタン生成量は考慮せず）、さらにこれから、炭素消費率（＝消費した炭素量／導入した炭素量×１００（％））およびＮａＯＨ消費率（＝消費したＮａＯＨ量／導入したＮａＯＨ量×１００（％））を算出した。これら算出結果をそれぞれ図６および図７に示す。さらに、導入した炭素量に対する水素生成量の割合（Ｈ₂／Ｃ）を図８に示す。

また、実施例１〜実施例３で使用した各炭素材料の表面積（ｍ²／ｇ）を、ＢＥＴ法に基づいて測定した。この結果を図９に示す。図９に示すように、表面積が大きい炭素材料の方が、水素生成速度が高い傾向にある。しかし、竹炭（Ｌ）のように、表面積が小さい炭素材料であっても水素生成速度が良好なものもあった。

（アルカリ添加量の影響）
（実施例４）
実施例１のＮａＯＨ量を、無添加（炭素：アルカリ＝１：０）、３３ｍｇ（炭素：アルカリ＝１：０．１）、８３ｍｇ（炭素：アルカリ＝１：０．２５）、６６４ｍｇ（炭素：アルカリ＝１：２）、１０００ｍｇ（炭素：アルカリ＝１：３）にして、導入した炭素量に対するアルカリ添加量のモル比を変化させたこと、および測定時間を４００℃で６０〜７０分間、５００℃で６０〜２００分間、６００℃で６０〜２００分間にしたこと以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。その測定結果を図１０から図１２に示す。

アルカリを無添加にした場合は、図１０に示すように、水素の生成がほとんど見られなかっただけでなく、図１１および図１２に示すように、ＣＯおよびＣＯ₂が生成することを確認した。また、アルカリをモル比で０．１または０．２５添加した場合は、図１０に示すように、水素の生成を確認したが、図１１および図１２に示すように、ＣＯおよびＣＯ₂も生成することを確認した。一方、アルカリをモル比で２または３添加した場合は、図１０に示すように、水素の生成速度も良好で、かつ図１１および図１２に示すように、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は見られなかった。

また、実施例４についても、各反応温度で得られた各水素生成量を累積して算出した水素生成量（ｍｍｏｌ）から、導入した炭素量に対する水素生成量の割合（Ｈ₂／Ｃ）、炭素消費率（％）およびＮａＯＨ消費率（％）を算出した。これら算出結果を図１３から図１５に示す。

図１３に示すように、アルカリをモル比で２以上添加した場合は、導入した炭素量に対して水素生成量が高いことを確認した。また、図１４に示すように、アルカリをモル比で２以上添加した場合は、炭素消費率も高いことを確認した。一方、図１５に示すように、ＮａＯＨ消費率は、アルカリをモル比で０．１および０．２５添加した場合の方が高く、１００％を超えていた。ＮａＯＨの消費率が１００％を超えるものは、以下に示す反応によりＨ₂、ＣＯ、ＣＯ₂が生成したと考えられる。

Ｃ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋Ｈ₂・・・（式７）

ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂・・・（式８）

（水素の総生産量）
（実施例５）
実施例１において、カーボンブラック、ヤシガラ活性炭を使用したこと、および反応温度４００℃、５００℃で各１時間測定を行った後、反応温度６００℃で水素生成がほぼ見られなくなるまで測定を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。６００℃での結果を抽出して図１６に示す。

図１６に示すように、カーボンブラックおよびヤシガラ活性炭は、反応温度６００℃において１時間を超えても反応が持続し水素を生成することを確認した。温度６００℃の反応初期では、ヤシガラ活性炭の方がカーボンブラックより水素生成速度が高かった。ヤシガラ活性炭もカーボンブラックも、時間の経過に従って水素生成速度が次第に低下し、ヤシガラ活性炭は６００℃昇温後約２時間でほぼ水素生成は見られなくなったが、カーボンブラックは６００℃昇温後５時間以上も水素生成をした。

また、実施例５についても、各反応温度で得られた各水素生成量を累積した水素生成量（ｍｍｏｌ）、炭素消費率（％）およびＮａＯＨ消費率（％）を算出した。これらの結果を図１７に示す。カーボンブラックは、ヤシガラ活性炭より長時間にわたり水素を生成したため、図１７に示すように、カーボンブラックの水素生成量、炭素消費率およびＮａＯＨ消費率は、ヤシガラ活性炭とほぼ同じ値であった。

（実施例６）
実施例１において、竹炭（Ｈ）、ヤシガラ活性炭を使用したこと、およびＡｒ雰囲気下でおよそ１５分間で６００℃まで昇温し、６００℃に達した後に水蒸気を導入して測定を開始するとともに、水素生成が見られなくなるまで測定を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。その結果を図１８に示す。

図１８に示すように、竹炭（Ｈ）およびヤシガラ活性炭は、水蒸気導入から３００分を超えても、反応が持続して水素を生成することを確認した。反応初期では、ヤシガラ活性炭よりも竹炭（Ｈ）の方が水素生成速度が高かった。ヤシガラ活性炭も竹炭（Ｈ）も、時間の経過に従って水素生成速度が次第に低下したが、水蒸気導入後約８０分から約１８０分の間で、水素生成速度が再び上昇した。

また、実施例６についても、水素生成量、炭素消費率およびＮａＯＨ消費率を算出した。なお、実施例６ではメタン生成量を考慮して各消費率を算出した。これらの結果を図１９に示す。図１９に示すように、温度６００℃で水蒸気導入を開始した場合、竹炭（Ｈ）の水素生成量、炭素消費率およびＮａＯＨ消費率は、ヤシガラ活性炭を超える結果が得られた。

（ヤシガラ活性炭の吸着成分含有率）
試料として、ヤシガラ活性炭０．１０２８ｇ（８．５７ｍｍｏｌ）をアルミナボードにのせ、Ａｒ雰囲気下で６００℃、２時間加熱した。加熱後の試料の重量を測定したところ、０．０８３１ｇであった。よって、加熱後の試料の重量０．０８３１ｇ（６．９３ｍｍｏｌ）が、純炭素として試料に含まれていた量であり、加熱前後の試料重量の差である０．０１９７ｇ（重量比としては１９．２％）が、吸着成分（水、炭酸ガス等）あるいは分解成分（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ基等）として試料に含まれていた量であった。以後、ヤシガラ活性炭中の吸着成分あるいは表面分解成分含有率を１９．２ｗｔ％として考慮して計算する。

（実施例７）
実施例１において、ヤシガラ活性炭を０．１００２ｇ（８．３５ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨを０．６６７８ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）使用したこと、およびＡｒ雰囲気下で６００℃まで昇温し、この昇温過程の間（１００℃から６００℃）も生成した気相の測定を行うとともに、６００℃から水蒸気を導入して、水素生成が見られなくなるまで測定を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。その結果を図２０から図２３に示す。

図２０に示すように、水蒸気を導入しなかった昇温過程でも、約３５０℃以上の温度で水素が生成することを確認した。特に、温度５００℃以上で水素生成速度は飛躍的に向上した。また、図２１に示すように、水蒸気導入後、時間の経過に従って水素生成速度が次第に低下したが、水蒸気導入後約８０分から約１８０分の間で、水素生成速度が著しく上昇した。

図２２に示すように、昇温過程においてメタンが微量に生成したが、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は見られなかった。また、図２３に示すように、水蒸気導入後でメタン生成速度が著しく低下したが、水蒸気導入後約８０分から約１８０分の間に、メタン生成速度が若干上昇した。

また、実施例７では、水素生成量に加えて、メタン生成量と試料中の吸着成分率とを考慮して、炭素とＮａＯＨの各消費量と各消費率、および導入した炭素量に対する水素生成量の割合（Ｈ₂／Ｃ）を算出した。これらの結果を表１に示す。なお、上述した吸着および表面分解成分率１９．２ｗｔ％を用い、ヤシガラ活性炭０．１００２ｇ中に含まれていた炭素量（導入した炭素量）は０．０８１０ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）とした。

表１に示すように、導入した炭素量は、水蒸気導入後にその約８１％が消費されたが、昇温過程で約１４％消費されているため、反応全体の炭素消費率は約９５％であった。よって、導入した炭素量のほとんどが水素生成反応により消費されたことがわかった。また、反応全体のＨ₂／Ｃも約１．８であり、理論値の２に非常に近いものであった。

（水蒸気導入の影響）
（実施例８）
実施例１において、ヤシガラ活性炭を使用したこと、およびＡｒ雰囲気下で６００℃まで昇温し、６００℃より水蒸気を導入する場合と水蒸気を全く導入しない場合とで、６００℃昇温後から水素生成が見られなくなるまで測定を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。その結果を図２４および表２に示す。

図２４に示すように、水蒸気を導入した場合も全く導入しなかった場合も、反応温度６００℃で約３００分の間にわたり水素を生成したことを確認した。また、水蒸気を導入した場合も全く導入しなかった場合も、時間の経過に従って水素生成速度が次第に低下したが、水蒸気を導入した場合は、水蒸気導入後約８０分から約１８０分の間で、水素生成速度が著しく上昇した。一方、水蒸気を全く導入しなかった場合は、このような上昇は見られなかった。

また、表２に示すように、水蒸気を全く導入しなかった場合の水素生成量は、水蒸気を導入した場合に比べて、２６．６％も低かった。これは、水蒸気を導入することで、上記の式３に示すように、水蒸気がＮａ₂Ｏと反応してＮａＯＨを再生することにより、水素生成が促進されるためであると考えられる。なお、水蒸気を導入した場合のＮａＯＨ消費量は、上記の式４に基づいて算出したものであり、水蒸気を全く導入しなかった場合のＮａＯＨ消費量は、上記の式１に基づき算出したものである。よって、表２に示すように、水蒸気を導入した場合のＮａＯＨ消費量は約６５％であったのに対し、水蒸気を導入しなかった場合のＮａＯＨ消費量は約９５％と高い値を示した。

（実施例９）
実施例１において、ヤシガラ活性炭を使用したこと、およびＡｒ雰囲気下で６００℃まで昇温し、６００℃昇温後に水蒸気を導入する場合と６００℃で２００分反応した後に水蒸気を導入する場合とで、昇温過程（１００℃〜６００℃）から水素生成が見られなくなるまで測定を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。その結果を図２５および表３に示す。

図２５に示すように、６００℃昇温後に水蒸気を導入した場合も６００℃で２００分反応した後に水蒸気を導入する場合も、６００℃昇温直後の水素生成速度が最も高く、時間の経過に従って水素生成速度は次第に低下した。６００℃昇温後に水蒸気を導入する場合は、水蒸気導入後約８０分から約１８０分の間で、水素生成速度が著しく上昇した。また、２００分反応後に水蒸気を導入した場合は、水蒸気を導入する前では水素生成速度の上昇は見られなかったものの、水蒸気を導入した後約６０分から約１８０分の間で、水素生成速度が著しく上昇した。

また、表３に示すように、６００℃昇温後に水蒸気を導入した場合も、６００℃で２００分反応した後に水蒸気を導入する場合も、反応完了後の水素生成量、メタン生成量、炭素消費率、ＮａＯＨ消費率、Ｈ₂／Ｃはほぼ同じ値であった。

（バイオマス資源からの水素生成）
（実施例１０）
実施例１において、活性炭（Ｗ）０．１０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）に代えて、Ｄ−グルコース（和光純薬工業株式会社製）、スクロース（和光純薬工業株式会社製）、セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を試料中の炭素分が０．２０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）となる重量を使用したこと、ＮａＯＨを１．３３ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）使用したこと、水蒸気は全く導入しなかったこと、およびＡｒ雰囲気下で６００℃までほぼ一定の温度上昇速度（１．９℃／分）で昇温し、昇温過程である１００℃から６００℃までの間で測定を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。その結果を図２６および表４に示す。

図２６に示すように、グルコース、スクロース、セルロースの全ての糖類において、約２５０℃〜約３５０℃と低い温度範囲で優れた水素生成速度を示すことを確認した。スクロースは約１７５℃の低温でも水素を生成した。セルロースは約２５０℃の低温で高い水素生成速度を示した。グルコースはこれら糖類の中で水素生成量が最も多かった。なお、メタンが比較的に多く生成したが、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は見られなかった。

（実施例１１）
実施例１０において、１００℃で水蒸気を導入したこと以外は、実施例１０と同様の手順により実験を行った。その結果を図２７および表５に示す。

図２７に示すように、水蒸気を導入した場合も、導入しない場合と同様に、グルコース、スクロース、セルロースの全ての糖類において、約２５０℃〜約３５０℃と低い温度範囲で優れた水素生成速度を示すことを確認した。水蒸気を導入した場合は、セルロースの水素生成量が最も多かった。なお、水蒸気を導入した場合は、水蒸気を導入しなかった場合と比べて、約３５０℃〜約４５０℃の温度範囲で水素生成速度が上昇した。

（実施例１２）
実施例１１において、リグニン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、デンプン（和光純薬工業株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１１と同様の手順により実験を行った。その結果を図２８、図２９および表６に示す。

図２８に示すように、糖類であるデンプンは、上記のグルコースと同様に約２００℃〜約３５０℃と低い温度範囲で優れた水素生成速度を示すことを確認した。一方、リグニンは、これら糖類とは異なり、約４００℃以上で優れた水素生成速度を示した。なお、図２９に示すように、デンプンおよびリグニンは、メタンが微量に生成したが、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は見られなかった。

（実施例１３）
実施例１０において、脱脂綿（市販品）、和紙（市販品）を、試料が全てセルロースで構成されていると仮定して、炭素分が０．２０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）となる量を使用したこと以外は、実施例１０と同様の手順により実験を行った。その結果を図３０から図３２に示す。なお、図中、比較のために実施例１０のセルロースを併記した。

図３０に示すように、セルロース製品である脱脂綿および和紙は、セルロースと同様に約２５０℃〜約３５０℃と低い温度範囲で優れた水素生成速度を示すことを確認した。図３１に示すように、脱脂綿および和紙も、メタンが微量に生成したが、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は見られなかった。また、脱脂綿および和紙の水素とメタンの各生成量は、図３２に示すように、セルロースとほぼ同様の値であった。

（実施例１４）
実施例１３の和紙について、１００℃から水蒸気を導入して測定したこと以外は、実施例１３と同様の手順により実験を行った。その結果を図３３および表７に示す。なお、図および表中、比較のために、実施例１３の水蒸気を導入しなかった場合についても併記した。

図３３に示すように、水蒸気を導入した場合は、約２８０℃〜約３００℃付近で水素生成速度が若干低下したものの、約２２０℃〜約３５０℃の温度範囲で優れた水素生成速度を示した。また、約４００℃〜約４５０℃の温度範囲で再び水素生成速度が増大した。なお、水蒸気を導入しなかった場合は、反応後に若干炭素が残留したが、水蒸気を導入した場合は、炭素らしき黒色物はなく、Ｎａ₂ＣＯ₃の白色物のみが残った。表７に示すように、水蒸気を導入した場合は、水蒸気を導入しなかった場合に比べて、水素生成量が増加した。よって、水蒸気を導入した場合、残留した未反応の炭素が再び反応し、水素を生成したものと考えられる。

（実施例１５）
実施例１１において、稲わら、杉、竹を、試料が全てセルロースで構成されていると仮定して、炭素分が０．２０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）となる量を使用したこと以外は、実施例１１と同様の手順により実験を行った。その結果を図３４および表８に示す。

木質バイオマスの主成分はセルロースであるが、その他の成分としてリグニンも多く含んでいる。一般にリグニンの含有率は、木材が約１８〜３６ｗｔ％、草木が１５〜２５ｗｔ％である。よって、図３４に示すように、木質バイオマスである稲わら、杉および竹は、セルロースと同様に約２５０℃〜約３５０℃と低い温度範囲で優れた水素生成速度を示すとともに、リグニンと同様に約４００℃以上の温度範囲でも優れた水素生成速度を示した。また、これら木質バイオマスも、メタンが微量に生成したが、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は見られなかった。

（実施例１６）
実施例１０において、新聞紙（市販品）を、試料が全てセルロースで構成されていると仮定して、炭素分が０．２０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）となる量を使用したこと、および１００℃から水蒸気を導入する場合と水蒸気を全く導入しない場合とで測定したこと以外は、実施例１０と同様の手順により実験を行った。その結果を図３５および表９に示す。

図３５に示すように、セルロース製品である新聞紙は、セルロースと同様に約２５０℃〜約３５０℃と低い温度範囲で優れた水素生成速度を示すことを確認した。また、新聞紙も、メタンが微量に生成したが、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は見られなかった。

（実施例１７）
実施例１３の和紙について、ＮａＯＨを全く添加しない場合とＮａＯＨを添加する場合とで測定したこと以外は、実施例１３と同様の手順により実験を行った。その結果を図３６および図３７に示す。

ＮａＯＨを全く添加しなかった場合は、図３６に示すように、３００〜３５０℃付近でＣＯおよびＣＯ₂が生成し、和紙の熱分解が開始したことを確認した。また、この温度付近から、トラップ装置５で水が捕捉され、かつ反応管３の出口付近に黄褐色の液体（タール）が付着したことから、水蒸気およびタールが生成したことも確認した。また、水素は、約５００℃で微量（約０．４μｍｏｌ／ｍｉｎ）に生成した。一方、ＮａＯＨを添加した場合は、図３７に示すように、２５０〜４００℃付近で優れた水素生成速度を示すとともに、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は見られなかった。また、タールの付着も見られなかったことから、ＮａＯＨを添加した場合は、和紙の熱分解ではなく、ＮａＯＨと和紙との反応によって水素が生成したものと考えられる。

（合成高分子化合物からの水素生成）
（実施例１８）
実施例１において、活性炭（Ｗ）０．１０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレンテレフタレート（市販品、以下、ＰＥＴと略記）、ポリカーボネート（市販品、以下、ＰＣと略記）を試料中の炭素分が０．２０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）となる量を使用したこと、ＮａＯＨを１．３３ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）使用したこと、水蒸気は全く導入しなかったこと、およびＡｒ雰囲気下で６００℃までほぼ一定の温度上昇速度（１．９℃／分）で昇温し、昇温過程である１００℃から６００℃までの間で測定を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。その結果を図３８および図３９に示す。

図３８に示すように、ＰＥＴ、ＰＣの両プラスチックにおいて、優れた水素生成速度を示すことを確認した。ＰＥＴでは、約２５０℃の低温で水素が生成し、約３００℃で最も高い水素生成速度を示した。また、ＰＣでは、約４７５℃の高温で水素が生成し、約５００℃で最も高い水素生成速度を示した。また、ＰＥＴ、ＰＣの両プラスチックにおいて、水素の他、メタンが微量に生成したが、ＣＯおよびＣＯ₂の生成は見られなかった。図３９に示すように、ＰＥＴに比べてＰＣの方が、水素生成量が多かった。

また、ＰＥＴおよびＰＣの両プラスチックにおいて、総水素生成量および総メタン生成量を調べるために、温度を６００℃に維持したまま、水素の生成が見られなくなるまで測定を行った。その結果を図４０および図４１に示す。図４０に示すように、ＰＥＴ、ＰＣともに、６００℃に達した（図中、約２６０分の時点）後、時間の経過に従って、水素生成速度は次第に低下した。また、図４１に示すように、総水素生成量は、ＰＥＴが約７ｍｍｏｌであったの対して、ＰＣは約２０ｍｍｏｌと非常に多くの水素を得ることができた。

（触媒による水素生成反応の促進）
（実施例１９）
実施例１の活性炭に代えてカーボンブラック（０．１００ｇ）を使用し、さらに触媒として、鉄、ニッケル、ルテニウム、白金、ロジウムの金属触媒を０．０２５ｇ添加したこと、および温度５００℃まで昇温し、温度５００℃に達した後に水蒸気を導入し、温度５００℃で４０分間測定した後、さらに温度６００℃に昇温し、再び温度６００℃で１００分間測定したこと以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。その結果を図４２および図４３に示す。なお、図中、金属触媒の効果を比較するため、触媒を添加しなかった結果も併記した。

図４２および図４３に示すように、金属触媒を用いたものは、触媒を添加しなかった場合に比べて、水素生成速度および水素生成量が著しく向上した。特に、温度６００℃で飛躍的な向上を示した。これら金属触媒の中でもルテニウムが最も優れた水素生成速度および水素生成量を示した。

（実施例２０）
実施例１９の金属触媒に代えて、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、二酸化チタン、五酸化バナジウム、三酸化クロム、二酸化マンガン、四酸化三鉄、酸化亜鉛、二酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジウムの金属酸化物触媒を０．０２５ｇ添加したこと以外は、実施例１９と同様の手順により実験を行った。その結果を図４４および図４５に示す。なお、図中、金属酸化物触媒の効果を比較するため、触媒を添加しなかった結果も併記した。

図４４および図４５に示すように、金属酸化物触媒を用いたものは、触媒を添加しなかった場合に比べて、水素生成速度および水素生成量が著しく向上した。特に、温度６００℃で飛躍的な向上を示した。これら金属触媒の中でも酸化アルミニウムが最も優れた水素生成速度および水素生成量を示した。

（実施例２１）
先ず、ニッケル金属イオンを含む水溶液中に酸化アルミニウムを浸漬し、乾燥後、空気中で６００℃で焼成し、５００℃で水素還元処理することで、ニッケル金属を酸化アルミニウムに担持した触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃）を得た。なお、金属の担持量は２０重量％とした。

次に、実施例１において、活性炭（Ｗ）に代えて、セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．４５ｇ（セルロース中の炭素分は１６．７ｍｍｏｌ）使用したこと、ＮａＯＨを１．３３ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）使用したこと、Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を０．１８ｇ使用したこと、Ａｒおよび水蒸気（４０．０および９．４ｍｌ／ｍｉｎ、１０１ｋＰａ）雰囲気下で１００℃から６００℃までほぼ一定の温度上昇速度（２℃／分）で昇温し、昇温過程である１００℃から６００℃までの間で測定を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。その結果を図４６に示す。図中、本触媒の効果を比較するため、触媒を添加しなかった結果も併記した。

図４６に示すように、Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を使用した場合は、触媒を使用しなかった場合に比べて、水素生成速度が著しく向上した。さらに、触媒を使用しなかった場合は、３５０〜５００℃でメタンが微量（約４００℃で約１００μｍｏｌ／ｍｉｎ）生成したが、Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を使用した場合は、６００℃まで昇温してもメタンの生成は確認されなかった。

（実施例２２）
実施例２１において、ニッケルに代えて、コバルト、鉄、銅、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウムを酸化アルミニウムに担持した各触媒を使用したこと以外は、実施例２１と同様の手順により実験を行った。その結果を図４７および図４８に示す。なお、金属の担持量は全て２０重量％とした。

図４７および図４８に示すように、上記の金属を酸化アルミニウムに担持した各触媒を使用した場合は、触媒を使用しなかった場合に比べて、水素生成速度が向上することが確認できた。また、これらのどの触媒を使用した場合でも、実施例２１と同様にメタンの生成は確認されなかった（図示省略）。

さらに、得られた水素生成量についても比較を行った。上記式６に示した反応式が完全に進行した際に得られる水素収率を１００％とすると、得られる水素生成量は３３．３ｍｍｏｌとなるはずである。触媒を使用しなかった場合の水素生成量は２０．７ｍｍｏｌであったので、水素収率は６２％であった。一方、図４９に示すように、金属を酸化アルミニウムに担持した上記の各触媒を用いた場合は、水素収率が６２％よりも向上した。特に、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウムを酸化アルミニウムに担持した触媒ではほぼ１００％の水素収率が得られた。

（実施例２３）
実施例２１において、酸化アルミニウムに代えて、二酸化チタン、三酸化クロム、二酸化ジルコニウム、酸化セリウム、二酸化ケイ素にニッケルを担持した各触媒を使用したこと以外は、実施例２１と同様の手順により実験を行った。その結果を図５０に示す。なお、金属の担持量は全て２０重量％とした。

図５０に示すように、担体として、酸化アルミニウムの他、上記の金属酸化物を使用しても、ほぼ１００％の水素収率を得ることができた。

実施例で使用した固定床流通反応装置の概略を示す模式図である。 各炭素材料の反応温度における水素生成速度を示すグラフである。 各炭素材料の反応温度におけるメタン生成速度を示すグラフである。 各炭素材料の反応温度における水素およびメタン生成速度を示すグラフである。 各炭素材料の水素生成量を示すグラフである。 各炭素材料の炭素消費率を示すグラフである。 各炭素材料のＮａＯＨ消費率を示すグラフである。 各炭素材料のＨ₂／Ｃを示すグラフである。 各炭素材料の表面積を示すグラフである。 ＮａＯＨのモル比を変化させた場合の水素生成速度を示すグラフである。 ＮａＯＨのモル比を変化させた場合のＣＯ生成速度を示すグラフである。 ＮａＯＨのモル比を変化させた場合のＣＯ₂生成速度を示すグラフである。 ＮａＯＨのモル比を変化させた場合のＨ₂／Ｃを示すグラフである。 ＮａＯＨのモル比を変化させた場合の炭素消費率を示すグラフである。 ＮａＯＨのモル比を変化させた場合のＮａＯＨ消費率を示すグラフである。 ６００℃で水素生成が見られなくなるまで反応させた場合の水素生成速度を示すグラフである。 ４００℃、５００℃で各１時間反応させ、かつ６００℃で水素生成が見られなくなるまで反応させた場合の結果であって、（ａ）は水素生成量、（ｂ）は炭素およびＮａＯＨの消費率を示すグラフである。 ６００℃から水蒸気を導入した場合の水素生成速度を示すグラフである。 ６００℃から水蒸気を導入した場合の結果であって、（ａ）は水素生成量、（ｂ）は炭素およびＮａＯＨの消費率を示すグラフである。 昇温過程の水素生成速度を示すグラフである。 昇温過程および６００℃で水蒸気を導入した場合の水素生成速度を示すグラフである。 昇温過程のメタン生成速度を示すグラフである。 昇温過程および６００℃で水蒸気を導入した場合のメタン生成速度を示すグラフである。 水蒸気を全く導入しなかった場合のメタン生成速度を示すグラフである。 ６００℃で２００分反応させた後に水蒸気を導入した場合の水素生成速度を示すグラフである。 水蒸気を導入しなかった場合の各糖類の水素およびメタンの生成速度を示すグラフである。 水蒸気を導入した場合の各糖類の水素およびメタンの生成速度を示すグラフである。 リグニン、デンプンの水素生成速度を示すグラフである。 リグニン、デンプンのメタン生成速度を示すグラフである。 セルロース、脱脂綿、和紙の水素生成速度を示すグラフである。 セルロース、脱脂綿、和紙のメタン生成速度を示すグラフである。 セルロース、脱脂綿、和紙の水素およびメタンの生成量を示すグラフである。 水蒸気を導入した場合と導入しなかった場合の水素およびメタンの生成速度を示すグラフである。 稲わら、杉、竹の水素およびメタンの生成速度を示すグラフである。 水蒸気を導入した場合と導入しなかった場合の新聞紙の水素およびメタンの生成速度を示すグラフである。 ＮａＯＨを添加しなかった場合の水素、メタン、ＣＯおよびＣＯ₂の生成速度を示すグラフである。 ＮａＯＨを添加した場合の水素、メタン、ＣＯおよびＣＯ₂の生成速度を示すグラフである。 ＰＥＴ、ＰＣの水素およびメタンの生成速度を示すグラフである。 ＰＥＴ、ＰＣの水素およびメタンの生成量を示すグラフである。 水素生成が見られなくなるまで反応を行った場合のＰＥＴ、ＰＣの水素およびメタンの生成速度を示すグラフである。 水素生成が見られなくなるまで反応を行った場合のＰＥＴ、ＰＣの水素およびメタンの生成量を示すグラフである。 金属触媒を用いた場合のＨ₂生成速度およびＨ₂Ｏ転化率を示すグラフである。 金属触媒を用いた場合のＨ₂生成量および炭素転化率を示すグラフである。 金属酸化物触媒を用いた場合のＨ₂生成速度およびＨ₂Ｏ転化率を示すグラフである。 金属酸化物触媒を用いた場合のＨ₂生成量および炭素転化率を示すグラフである。 金属を金属酸化物に担持した触媒を用いた場合のＨ₂生成速度およびＣＨ₄生成速度を示すグラフである。 金属を金属酸化物に担持した触媒を用いた場合のＨ₂生成速度を示すグラフである。 金属を金属酸化物に担持した触媒を用いた場合のＨ₂生成速度を示すグラフである。 金属を金属酸化物に担持した触媒を用いた場合のＨ₂収率を示すグラフである。 金属を金属酸化物に担持した触媒を用いた場合のＨ₂収率を示すグラフである。

符号の説明

１ マイクロフィーダ
２ 気化器
３ アルミナ反応管
４ 電気炉
５ トラップ装置
６ サンプリング装置
７ ガスクロマトグラフ
８ 石鹸膜流量計

Claims (8)

1. 不活性ガス雰囲気下および加熱条件下で、炭素含有物とアルカリとの反応を行い、水素を生成する水素製造方法であって、前記炭素含有物と前記アルカリのモル比を、炭素含有物に含まれる炭素１モルに対してアルカリを０．５〜１０モル／（アルカリの価数）とする水素製造方法。
2. 前記不活性ガスに水または水蒸気を加えて前記反応を行う請求項１に記載の水素製造方法。
3. 金属もしくは金属酸化物の触媒、または金属を金属酸化物もしくは炭素材料に担持した触媒の存在下で、前記反応を行う請求項１または２に記載の水素製造方法。
4. 前記炭素含有物が天然有機化合物または天然有機化合物を含むバイオマスである請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造方法。
5. 前記炭素含有物が合成高分子化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造方法。
6. 炭素含有物とアルカリとが収容され、不活性ガスで充填された反応容器と、この反応容器を加熱する加熱器と、この反応容器内で生成した水素を排出するための配管とを含んでなる水素製造装置であって、前記反応容器に収容された炭素含有物とアルカリのモル比は、炭素含有物に含まれる炭素１モルに対してアルカリが０．５〜１０モル／（アルカリの価数）である水素製造装置。
7. 前記反応容器に水または水蒸気を供給する配管をさらに含んでなる請求項６に記載の水素製造装置。
8. 前記反応容器内には金属もしくは金属酸化物の触媒、または金属を金属酸化物または炭素材料に担持した触媒がさらに収容されている請求項６または７に記載の水素製造装置。

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