JP4083786B2 - マグネシウム基水素化物の製造方法及びマグネシウム基水素化物の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、水と反応して水素を発生させるマグネシウム基水素化物を製造する方法に関し、より詳しくは、原料から高収率でマグネシウム基水素化物を製造することができるマグネシウム基水素化物の製造方法及びマグネシウム基水素化物の製造装置に関する。

水素化マグネシウムＭｇＨ₂ は、アルカリ金属水素化物と同様にＭｇ²⁺とＨ^-との結合からなるイオン結合型水素化物であり、マグネシウムＭｇを加熱状態で高圧水素と反応させることによって生成される。ＭｇＨ₂ を生成する反応式は次の（１）式で表される。

Ｍｇ ＋ Ｈ₂ → ＭｇＨ₂ …（１）

ＭｇＨ₂ の粉末は炭灰色で空気中では安定であるものの、水中では水と反応して水素を放出しながら分解する。従って、ＭｇＨ₂は、予め水素を吸蔵しておき、必要時に水と反応させることによって水素を放出する水素吸蔵材料としての利用が可能であると期待されている。ＭｇＨ₂が水と反応する反応式は次の（２）式で表される。

ＭｇＨ₂ ＋ ２Ｈ₂ Ｏ → Ｍｇ（ＯＨ）₂ ＋ ２Ｈ₂ …（２）

粉末のＭｇは温度範囲２５０〜４００℃で水素と反応してゆっくりと水素化が進行する。一度の加熱及び高圧処理ではＭｇを完全に水素化させることは困難であるので、Ｍｇの水素化を促進するためには、Ｍｇをある程度水素化させてＭｇに水素を吸収させた後、減圧下で一度加熱して水素を放出させ、この水素の吸収及び放出の操作を１０回以上繰り返す「活性化処理」が通常必要とされている。

また、通常、Ｍｇ表面は酸化されてＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）₂ による被膜を形成しており、Ｍｇの初期水素吸収速度は小さい。このため、初期活性化及び水素の吸収に有効な触媒作用を有する物質をＭｇに添加することによって、Ｍｇが水素を吸収する効率を改善させる方法が提案されている。触媒作用を有する物質としては、Ｉ₂、Ｎｉ、Ｃｕ等が知られている。また特許文献１には、粒状のＭｇの表面及び内部にＮｉ等の触媒作用を有する金属微粒子を含有させることによって、水素を吸収する効率を向上させる技術が開示されている。
特開２００３−２１２５０１号公報

しかしながら、活性化処理を行いながらＭｇからＭｇＨ₂ を製造する場合であっても、Ｍｇ中の水素の拡散速度が小さいので、高純度のＭｇＨ₂を製造することは困難であり、９５％程度の純度のＭｇＨ₂ が少量生産されているのが現状である。活性化処理を続けるほどＭｇＨ₂の収率は向上するものの、ＭｇＨ₂ を製造するための投入エネルギーが増大するので、ＭｇＨ₂ のエネルギーコストが大きいという問題がある。また触媒作用を有する物質をＭｇに添加することによってＭｇＨ₂を含むマグネシウム基水素化物の収率は向上するものの、マグネシウム基水素化物から水素を発生させた後の廃物のリサイクル処理が困難となるので、添加物は少ないことが望ましい。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、従来の活性化処理を行わずにマグネシウム基水素化物の収率を向上させることにより、マグネシウム基水素化物を製造するための投入エネルギーを低減することができるマグネシウム基水素化物の製造方法及びマグネシウム基水素化物の製造装置を提供することにある。

また本発明の他の目的とするところは、Ｍｇに添加する添加物が少ない状態でもＭｇＨ₂ を含むマグネシウム基水素化物を高収率で製造することができるマグネシウム基水素化物の製造方法を提供することにある。

更に本発明の他の目的とするところは、マグネシウム基水素化物から水素を発生させる反応の速度を制御することができるマグネシウム基水素化物の製造方法を提供することにある。

本発明に係るマグネシウム基水素化物の製造方法は、マグネシウムを主成分とする原料粉体を封入容器内に封入した水素ガス雰囲気中に保持しておき、前記封入容器内の水素ガス雰囲気の圧力を所定圧力に維持し、前記封入容器内の水素ガス雰囲気の温度を室温から上昇させ、前記封入容器内の水素ガス雰囲気の温度を、単体のマグネシウム及び水素分子が化合して水素化マグネシウムが生成する反応と逆反応との平衡曲線上の前記所定圧力に対応する温度よりも高温で、前記温度からの温度差が１００℃以内である温度に、所定の第１期間維持することによって、前記原料粉体表面の被膜を除去し、次に、前記封入容器内の水素ガス雰囲気の温度を、室温へ戻さずに、前記平衡曲線上の前記所定圧力に対応する温度よりも低温で、前記温度からの温度差が１００℃以内である温度に、所定の第２期間維持することによって、前記原料粉体からマグネシウム基水素化物を製造することを特徴とする。

本発明に係るマグネシウム基水素化物の製造方法は、前記原料粉体の機械的な粉砕混合を予め行うことを特徴とする。

本発明に係るマグネシウム基水素化物の製造方法は、製造したマグネシウム基水素化物の機械的な粉砕混合を行うことを特徴とする。

本発明に係るマグネシウム基水素化物の製造方法は、製造したマグネシウム基水素化物が水と反応して水素を発生させる反応の反応速度が所定の速度になるように、前記粉砕混合を行う時間の長さを調整することを特徴とする。

本発明に係るマグネシウム基水素化物の製造方法は、前記原料粉体は、単体のマグネシウムにアルカリ土類金属及び／又は遷移金属を添加してあることを特徴とする。

本発明に係るマグネシウム基水素化物の製造方法は、前記原料粉体は、炭素を添加してあることを特徴とする。

本発明に係るマグネシウム基水素化物の製造装置は、マグネシウムを主成分とする原料粉体を水素ガス雰囲気中に封入する封入容器と、該封入容器内の圧力を制御する圧力制御部と、前記封入容器内の温度を制御する温度制御部と、前記封入容器内の水素ガス雰囲気の圧力を前記圧力制御部により所定圧力に維持させる手段と、前記封入容器内の水素ガス雰囲気の温度を前記温度制御部により室温から上昇させる手段と、前記封入容器内の水素ガス雰囲気の温度を、前記温度制御部により、単体のマグネシウム及び水素分子が化合して水素化マグネシウムが生成する反応と逆反応との平衡曲線上の前記所定圧力に対応する温度よりも高温で、前記温度からの温度差が１００℃以内である温度に制御し、所定の第１期間維持させる手段と、前記封入容器内の水素ガス雰囲気の温度を、前記温度制御部により、室温へ戻さずに、前記平衡曲線上の前記所定圧力に対応する温度よりも低温で、前記温度からの温度差が１００℃以内である温度に制御し、所定の第２期間維持させる手段とを備えることを特徴とする。

本発明においては、マグネシウムを主成分とする原料粉体を水素ガス雰囲気中に保持し、水素ガス雰囲気中の温度及び圧力をＭｇとＨ₂ とが熱力学的に安定に共存する温度・圧力領域に維持することによって、Ｍｇ表面の被膜を除去させる。次に、水素ガス雰囲気中の温度及び圧力を変更してＭｇＨ₂が熱力学的に安定に存在する温度・圧力領域に維持することによって、被膜が除去されたＭｇが速やかにＨ₂ と反応して高収率でＭｇＨ₂が製造される。

本発明においては、予め原料粉体の機械的な粉砕混合を行っておくことにより、原料粉体内に水素が拡散し易くなる。

本発明においては、製造したマグネシウム基水素化物の機械的な粉砕混合を行うことにより、マグネシウム基水素化物と水との反応が活性化する。

本発明においては、水素を発生させる反応速度が所定の速度になるように、原料粉体又は製造したマグネシウム基水素化物の機械的な粉砕混合を行う時間の長さを調整する。

本発明においては、単体のマグネシウムにアルカリ土類金属及び／又は遷移金属を添加した原料粉体を用いることにより、製造したマグネシウム基水素化物が水と反応して水素を発生させる反応速度を早めることができる。

本発明においては、原料粉体に炭素を添加しておくことによって、製造したマグネシウム基水素化物が水と反応して水素を発生させる反応速度を早めることができる。

本発明にあっては、加熱及び冷却を繰り返すことで水素の吸収及び放出を繰り返す活性化処理を必要とする従来技術に比べて、少ない投入エネルギーで高純度のＭｇＨ₂ を得ることが可能となるので、マグネシウム基水素化物を製造するための投入エネルギーを低減することができる。

本発明にあっては、マグネシウム以外の物質を添加せずとも、ＭｇからＭｇＨ₂ を製造する収率を１００％に近づけることができるので、最大で１５．３質量％の高密度の水素を発生させるマグネシウム基水素化物を得ることが可能となると共に、製造したマグネシウム基水素化物を用いて水素を発生させた後の廃物のリサイクル処理が容易となる。

本発明にあっては、予め原料粉体の機械的な粉砕混合を行っておくことにより、原料粉体内に水素が拡散し易くなってＭｇとＨ₂ とが化合する効率が向上するので、高収率でＭｇＨ₂ を製造することが可能となる。

本発明にあっては、製造したマグネシウム基水素化物の機械的な粉砕混合を行うことにより、マグネシウム基水素化物と水との反応が活性化し、マグネシウム基水素化物が水と反応して水素を発生させる反応速度を早めることができる。

本発明にあっては、原料粉体又は製造したマグネシウム基水素化物の機械的な粉砕混合を行う時間の長さを調整することにより、粉砕混合の時間をより長くして反応速度をより早くさせる等、水素を発生させる反応速度を制御することが可能となる。

本発明にあっては、単体のマグネシウムにアルカリ土類金属及び／又は遷移金属を添加した原料粉体を用い、アルカリ土類金属又は遷移金属の添加量を調整することにより、マグネシウム基水素化物が水と反応して水素を発生させる反応速度を制御することが可能となる。

本発明にあっては、原料粉体に炭素を添加する量を調整することにより、マグネシウム基水素化物が水と反応して水素を発生させる反応速度を制御することが可能となる等、本発明は優れた効果を奏する。

以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
図１は、水素ガス雰囲気中におけるマグネシウムと水素との簡略的な平衡状態図である。図中の横軸は水素ガス雰囲気中の温度を示し、縦軸は水素ガス雰囲気の圧力を示す。Ｍｇ（単体のマグネシウム）とＨ₂ （水素分子）とが化合してＭｇＨ₂ （水素化マグネシウム）が生成する（１）式の反応は可逆反応であり、ＭｇＨ₂がＭｇとＨ₂ とに分解する逆反応が存在する。図１中の曲線は、ＭｇとＨ₂ とが化合してＭｇＨ₂が生成する反応とその逆反応との平衡曲線を示す。平衡曲線上の温度・圧力条件では、（１）式の反応の反応速度と逆反応の反応速度とは等しくなる。図１に示す水素ガス雰囲気中の平衡曲線は、熱力学理論から求められる。水素ガス雰囲気中の温度・圧力領域は、平衡曲線によって分割される。

図１に示す平衡曲線の右側にある一方の温度・圧力領域では、ＭｇとＨ₂ とが化合してＭｇＨ₂ が生成する反応よりもＭｇＨ₂がＭｇとＨ₂ とに分解する反応の方が支配的となっている。即ち、この温度・圧力領域ではＭｇとＨ₂ とが熱力学的に安定に共存する。また、図１に示す平衡曲線の左側にある他方の温度・圧力領域では、ＭｇＨ₂ が分解する反応よりもＭｇとＨ₂ とが化合してＭｇＨ₂ が生成する反応の方が支配的となっている。即ち、この温度・圧力領域ではＭｇＨ₂ が熱力学的に安定に存在する。例えば、水素ガス雰囲気の圧力を一定に保った場合は、高温側でＭｇＨ₂ が分解し、低温側でＭｇＨ₂ が生成する。また水素ガス雰囲気中の温度を一定に保った場合は、低圧側でＭｇＨ₂ が分解し、高圧側でＭｇＨ₂ が生成する。従来技術では、ＭｇＨ₂ が熱力学的に安定に存在する温度・圧力領域でＭｇＨ₂ の製造を行っていた。

本発明では、水素ガス雰囲気中の温度及び圧力を、ＭｇＨ₂ が分解してＭｇとＨ₂ とが熱力学的に安定に共存する温度・圧力領域に一旦維持し、その後、水素ガス雰囲気中の温度及び圧力をＭｇＨ₂ が熱力学的に安定に存在する温度・圧力領域へ変更することによって、ＭｇＨ₂ の製造を行う。前述の如く、Ｍｇ表面は酸化されてＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）₂ で被膜されており、このＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）₂ の被膜がＭｇとＨ₂ との反応を妨げている。ＭｇとＨ₂ とが熱力学的に安定に共存する温度・圧力領域では、Ｍｇ（ＯＨ）₂ は熱分解してＭｇＯが生じ、ＭｇＯは水素分子によって還元される。Ｍｇ（ＯＨ）₂ の熱分解及びＭｇＯの還元の反応式は以下の（３）式及び（４）式で表される。

Ｍｇ（ＯＨ）₂ → ＭｇＯ ＋ Ｈ₂ Ｏ …（３）
ＭｇＯ ＋ Ｈ₂ → Ｍｇ ＋ Ｈ₂ Ｏ …（４）

Ｍｇ（ＯＨ）₂ の熱分解及び水素分子によるＭｇＯの還元によって、Ｍｇ表面の被膜は除去され、速やかにＨ₂と反応することが可能となる。水素ガス雰囲気中の温度及び圧力を、ＭｇとＨ₂ とが熱力学的に安定に共存する温度・圧力領域から、ＭｇＨ₂が熱力学的に安定に存在する温度・圧力領域へ変更することによって、被膜に妨げられずに、ＭｇとＨ₂ とが化合してＭｇＨ₂が生成する反応が速やかに進行する。従って、高純度のＭｇＨ₂ を得ることができる。水素ガス雰囲気中の温度及び圧力を、ＭｇとＨ₂とが熱力学的に安定に共存する温度・圧力領域に一旦維持し、次にＭｇＨ₂ が熱力学的に安定に存在する温度・圧力領域へ変更する本発明の方法は、加熱及び冷却を繰り返すことで水素の吸収及び放出を繰り返す活性化処理を必要とする従来技術に比べて、少ない投入エネルギーで高純度のＭｇＨ₂を得ることが可能となる。

図２は、本発明のマグネシウム基水素化物の製造装置の構成例を示す模式図である。製造装置は、加熱炉２内に、マグネシウムを主成分とする原料粉体及び高圧の水素ガスを封入できる封入容器１を配置して構成されている。封入容器１は、内部の雰囲気を高温高圧に保つことができる耐圧容器であり、内部にサンプル皿１１を備え、サンプル皿１１にサンプルＳを載置することができる構成となっている。また封入容器１には、高圧水素ボンベ及び圧力調整器等からなり、封入容器１内に高圧の水素ガスを供給する水素ガス供給部３３が設けられている。更に封入容器１には、減圧器及びマイクロコントローラ等からなり、封入容器１内の水素ガス雰囲気の圧力を任意の圧力に制御することができる圧力制御部３２が設けられている。

加熱炉２は、加熱炉２内を加熱するためのヒータ２１，２１、封入容器１内の温度を検出する温度センサ２２、及び封入容器１外の温度を検出する温度センサ２３を備えている。温度センサ２２，２３には例えば熱電対が用いられる。ヒータ２１，２１及び温度センサ２２，２３は、ヒータ２１，２１に加熱用の電流を供給する電源及びマイクロコントローラ等からなる温度制御部３１に接続されている。温度制御部３１は、封入容器１内の温度を任意の温度に制御することができる。なお、図２中には温度センサ２２，２３を各１個づつ示したが、通常、製造装置は、夫々複数の温度センサ２２，２３を備え、温度制御部３１は複数の温度センサ２２，２３の検出結果に基づいて温度を制御する。

次に、本発明の実施例を説明する。純度９９．９質量％のＭｇを超音波ホモジナイザー又はボールミルにより機械的に粉砕混合して、原料粉体とした。この原料粉体を図２に示す封入容器１内のサンプル皿１１にサンプルＳとして載置し、封入容器１内に水素ガス供給部３３から水素ガスを供給して、マグネシウムを主成分とする原料粉体を水素ガス雰囲気中に封入する。温度制御部３１で封入容器１内の水素ガス雰囲気中の温度を制御し、圧力制御部３２で水素ガス雰囲気の圧力を制御した。

図３は、本発明の第１の実施例におけるサンプルの処理内容を示す図表である。各サンプルに対して行った処理を○で示し、行っていない処理を×で示す。サンプルＭ０〜Ｍ３の夫々の原料粉体には同等の物を使用した。ここで、水素ガス雰囲気中の温度及び圧力をＭｇとＨ₂ とが熱力学的に安定に共存する温度・圧力領域に維持する処理を第１の熱処理とし、水素ガス雰囲気中の温度及び圧力をＭｇＨ₂ が熱力学的に安定に存在する温度・圧力領域に維持する処理を第２の熱処理とする。本実施例では、水素ガス雰囲気の圧力を一定に保ちながら、ＭｇとＨ₂ とが熱力学的に安定に共存する高温領域に温度を所定時間維持することで第１の熱処理を行い、ＭｇＨ₂ が熱力学的に安定に存在する低温領域に温度を所定時間維持することで第２の熱処理を行った。具体的には、第１の実施例では、水素ガス雰囲気の圧力を４０気圧（４ＭＰａ）に保ちながら、水素ガス雰囲気中の温度を５５０℃にして１時間維持することで第１の熱処理を行い、水素ガス雰囲気中の温度を４００℃にして２０時間維持することで第２の熱処理を行った。図４は、実施例の温度・圧力条件を図１の平衡状態図上に示した特性図である。第１の実施例における温度・圧力条件は、図４上で黒丸で示した。

図３に示す如く、サンプルＭ０に対しては、第１の熱処理を行わず、第２の熱処理のみを行った。サンプルＭ０に対する処理は従来技術における処理に対応する。サンプルＭ１に対しては、第１の熱処理を行った後、第２の熱処理を行った。図５は、サンプルＭ１の熱履歴を示す特性図であり、図６は、実施例における処理の手順を示すフローチャートである。圧力制御部３２により水素ガス雰囲気の圧力を４０気圧の一定に保ちながら、温度制御部３１により水素ガス雰囲気の温度を室温から５５０℃まで上昇させ（Ｓ１）、水素ガス雰囲気の圧力を４０気圧に保ちながら、平衡曲線上の４０気圧に対応する温度よりも高温の５５０℃に温度を１時間（第１期間）維持させる第１の熱処理を行った（Ｓ２）。図１及び図４に示すように、第１の熱処理で水素ガス雰囲気中の温度及び圧力を維持する温度・圧力領域は、ＭｇとＨ₂ とが熱力学的に安定に共存する領域である。その後、圧力制御部３２により水素ガス雰囲気の圧力を４０気圧に保ちながら、水素ガス雰囲気の温度を、平衡曲線上の４０気圧に対応する温度よりも低温の４００℃に低下させ、４００℃で２０時間（第２期間）維持させる第２の熱処理を行った（Ｓ３）。図１及び図４に示すように、第２の熱処理で水素ガス雰囲気中の温度及び圧力を維持する温度・圧力領域は、ＭｇＨ₂ が熱力学的に安定に存在する領域である。温度を変化させる際は、水素ガス雰囲気中の温度を一旦室温に戻すことなく５５０℃から４００℃へ直接に変化させる。更にその後、水素ガス雰囲気中の温度を室温まで低下させた（Ｓ４）。以上でサンプルＭ１に対する処理は終了した。

サンプルＭ２に対しては、サンプルＭ１と同様に第１の熱処理及び第２の熱処理を行い、第２の熱処理後の室温の状態で、１ＭＰａ以上の水素ガス雰囲気中で機械的な粉砕混合を行った。サンプルＭ３に対しては、サンプルＭ２と同様に第１の熱処理、第２の熱処理及び機械的な粉砕混合を行った後に、２回目の第１の熱処理及び第２の熱処理を行った。２回目の第１の熱処理及び第２の熱処理におけるサンプルＭ３の熱履歴も、図５に示した熱履歴と同様である。以上の処理によって、各サンプルについて原料粉体からマグネシウム基水素化物を製造した。

図７は、本発明の実施例で製造したマグネシウム基水素化物のＸ線回折の結果を示す特性図である。図の横軸は入射Ｘ線と回折線とのなす角２θを示し、縦軸は回折線の強度を任意単位で示す。図７中に示したグラフは、下から、サンプルＭ１，Ｍ２，Ｍ３の夫々のＸ線回折パターンである。図中に矢印で示したピークがＭｇＨ₂ に起因するピークである。サンプルＭ０のＸ線回折パターンは、Ｍｇに起因するピークが現れる一方でＭｇＨ₂ に起因するピークはほとんど現れておらず、図７中からは割愛した。サンプルＭ０は、第１の熱処理を行っていないので、Ｍｇ表面のＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）₂ の被膜によってＭｇＨ₂ が生成する反応が抑制されたものと推察される。サンプルＭ１及びＭ３のＸ線回折パターンは、ＭｇＨ₂ に起因するピークが強く表れており、ＭｇＨ₂ が生成されていることがわかる。サンプルＭ２は機械的な粉砕混合によって非晶質化しており、Ｘ線回折パターンからＭｇＨ₂ に起因するピークを確認することは困難となっている。サンプルＭ３は、機械的な粉砕混合によって一旦非晶質化したものの、２回目の第１の熱処理及び第２の熱処理によって再結晶化したものと推察される。

次に、Ｘ線回折の結果から、各サンプルのマグネシウム基水素化物に含まれるＭｇＨ₂ の量を簡易定量分析した。図８は、各サンプルのマグネシウム基水素化物に含まれるＭｇＨ₂ の量を示す図表である。図表中の数字の単位は質量％である。サンプルＭ０のマグネシウム基水素化物に含まれるＭｇＨ₂ は略０質量％であると推察される。またサンプルＭ２は非晶質化のために分析が不可能であった。簡易定量分析の結果、サンプルＭ１のマグネシウム基水素化物に含まれるＭｇＨ₂ は７５．５質量％であり、サンプルＭ３のマグネシウム基水素化物に含まれるＭｇＨ₂ は９７．０質量％であった。後述するように、サンプルＭ２のマグネシウム基水素化物も、サンプルＭ１，Ｍ３と同様に水と反応して水素を発生させるので、同程度のＭｇＨ₂ を含んでいると推察される。即ち、Ｍｇに対して第１の熱処理を行った後で第２の熱処理を行うことにより、高収率でＭｇＨ₂ を製造することができることが明らかとなった。また第１の熱処理と第２の熱処理とを繰り返すことにより、ＭｇからＭｇＨ₂ を製造する収率を１００％に近づけることが可能であることが明らかとなった。また予め原料粉体の機械的な粉砕混合を行っておくことにより、原料粉体内に水素が拡散し易くなり、高収率でＭｇＨ₂ を製造することが可能となる。

サンプルＭ１，Ｍ２，Ｍ３のマグネシウム基水素化物を純水と反応させたところ、常温下で速やかに（２）式の反応が進行し、水素が発生した。特に、サンプルＭ２のマグネシウム基水素化物は急激に水と反応して水素を発生させた。即ち、製造したマグネシウム基水素化物の機械的な粉砕混合を行うことにより、水との反応が活性化し、水と反応して水素を発生させる反応速度を早めることができることが明らかとなった。従って、製造したマグネシウム基水素化物の機械的な粉砕混合を行う時間の長さを調整することにより、水素を発生させる反応速度を制御することが可能となる。

次に、ＭｇＨ₂ を製造するための温度・圧力条件を変更した第２の実施例を説明する。図９は、本発明の第２の実施例におけるサンプルの処理内容を示す図表である。第２の実施例では、１０気圧（１ＭＰａ）でＭｇＨ₂ の製造を行った。原料粉体としては、第１の実施例で用いたものと同様の純度９９．９質量％のＭｇを機械的に粉砕混合し、第１の実施例よりも細かい粒径としたものを使用した。サンプルＮ１については、圧力制御部３２により水素ガス雰囲気の圧力を１０気圧に保ちながら、温度制御部３１により水素ガス雰囲気中の温度を４１０℃にして１時間（第１期間）維持することで第１の熱処理を行い、次に、温度を室温に戻すことなく水素ガス雰囲気中の温度を３５０℃にして５時間（第２期間）維持することで第２の熱処理を行い、最後に温度を室温に戻す処理を行った。サンプルＮ２については、第１の熱処理はサンプルＮ１と同じ条件とし、第２の熱処理は、水素ガス雰囲気中の温度を３５０℃にして７時間維持することとした。第２の実施例における温度・圧力条件は、図４上で三角印で示した。処理後のマグネシウム基水素化物に含まれるＭｇＨ₂ の純度を簡易的に定量したところ、サンプルＮ１での純度は９４％、サンプルＮ２での純度は９５％であった。

以上の第１及び第２の実施例で示したように、原料粉体を内部に含む水素ガス雰囲気の圧力を一定に保ちながら、温度を平衡曲線よりも高温に第１期間維持し、次に温度を平衡曲線よりも低温に第２期間維持することにより、ＭｇＨ₂ を高純度で製造できる。水素ガス雰囲気の圧力は、第１の実施例では４０気圧、第２の実施例では１０気圧としたが、２０気圧、３０気圧又は５０気圧等、１０気圧以上の圧力においても同様の処理でＭｇＨ₂ を製造することは可能である。水素ガス雰囲気の圧力がより低い場合は、ＭｇＨ₂ が生成する効率が低下し、ＭｇＨ₂ の製造に要する時間が長くなるので、実質的にＭｇＨ₂の製造が困難となる。ＭｇＨ₂ を製造するための水素ガス雰囲気の圧力は、現実的な時間範囲内でＭｇＨ₂ を製造するためには、少なくとも６気圧の下限圧力以上であることが望ましい。圧力の上限は特に定めはないものの、封入容器１の耐圧限界未満に圧力を制御する必要がある。

また、圧力を保った上で水素ガス雰囲気中の温度を平衡曲線に対して高温又は低温に維持する際の温度及び時間は、第１及び第２の実施例で示した例以外の数値でもＭｇＨ₂ を製造することは可能である。但し、水素ガス雰囲気中の温度の平衡曲線からの温度差が大きいほど温度を変化させる際の熱損失が大きくなるので、平衡曲線からの温度差は少なくとも１００℃以内が望ましく、１０〜３０℃がより望ましい。更に、水素ガス雰囲気中の温度を平衡曲線よりも高温に維持する第１期間は１時間以上であり、水素ガス雰囲気中の温度を平衡曲線よりも低温に維持する第２期間は５時間以上であることが望ましい。第１及び第２期間がこれらの値よりも短い場合でもＭｇＨ₂ を製造することは不可能ではないものの、原料粉体表面の被膜の除去が不十分となり、ＭｇＨ₂ が生成する反応が不十分となるので、ＭｇＨ₂ の収率は低下する。

以上詳述した如く、本発明においては、マグネシウムを主成分とする原料粉体を水素ガス雰囲気中に保持し、水素ガス雰囲気中の温度及び圧力をＭｇとＨ₂ とが熱力学的に安定に共存する温度・圧力領域に維持することによって、Ｍｇ表面の被膜を除去させる。次に、水素ガス雰囲気中の温度及び圧力を変更してＭｇＨ₂が熱力学的に安定に存在する温度・圧力領域に維持することによって、被膜が除去されたＭｇが速やかにＨ₂ と反応して高収率でＭｇＨ₂が製造される。加熱及び冷却を繰り返すことで水素の吸収及び放出を繰り返す活性化処理を必要とする従来技術に比べて、少ない投入エネルギーで高純度のＭｇＨ₂ を得ることが可能となる。また、マグネシウム以外の物質を添加せずとも、高収率でＭｇＨ₂ を製造することができるので、本発明によって製造したマグネシウム基水素化物を用いて水素を発生させた後の廃物のリサイクル処理が容易となる。

また本実施の形態においては、原料粉体としてほぼ純粋のマグネシウムを用いた例を示したが、本発明での原料粉体はこれに限るものではない。本発明での原料粉体は、単体のマグネシウムにアルカリ土類金属又は遷移金属を添加したものであってもよい。マグネシウムの粉末にアルカリ土類金属又は遷移金属の粉末を混合することにより、原料粉体を製造する。アルカリ土類金属又は遷移金属をマグネシウムに添加した原料粉体を用いることにより、製造したマグネシウム基水素化物が水と反応して水素を発生させる反応速度を早めることができる。例えば、マグネシウムに鉄を３３モル％添加した原料粉体を用いた場合は、水素を発生させる反応速度を１０％以上改善することができる。従って、アルカリ土類金属又は遷移金属をマグネシウムに添加する量を調整することにより、マグネシウム基水素化物が水と反応して水素を発生させる反応速度を制御することが可能となる。

また本発明での原料粉体は、炭素を添加したものであってもよい。原料粉体に炭素を添加しておくことによって、製造したマグネシウム基水素化物が水と反応して水素を発生させる反応速度を早めることができる。従って、原料粉体に炭素を添加する量を調整することにより、マグネシウム基水素化物が水と反応して水素を発生させる反応速度を制御することが可能となる。

本発明により製造したマグネシウム基水素化物は、高純度のＭｇＨ₂ を含んでおり、水と反応することによって最大で１５．３質量％の高密度の水素を発生させることができるので、燃料電池の水素発生源としての利用が有望である。また従来よりも低い投入エネルギーでマグネシウム基水素化物を製造することができるので、本発明により製造したマグネシウム基水素化物は、効率の良いエネルギー源として利用することが可能である。

水素ガス雰囲気中におけるマグネシウムと水素との簡略的な平衡状態図である。 本発明のマグネシウム基水素化物の製造装置の構成例を示す模式図である。 本発明の第１の実施例におけるサンプルの処理内容を示す図表である。 実施例の温度・圧力条件を図１の平衡状態図上に示した特性図である。 サンプルＭ１の熱履歴を示す特性図である。 実施例における処理の手順を示すフローチャートである。 本発明の実施例で製造したマグネシウム基水素化物のＸ線回折の結果を示す特性図である。 各サンプルのマグネシウム基水素化物に含まれるＭｇＨ₂ の量を示す図表である。 本発明の第２の実施例におけるサンプルの処理内容を示す図表である。

符号の説明

１ 封入容器
２ 加熱炉
２１ ヒータ
２２、２３ 温度センサ
３１ 温度制御部
３２ 圧力制御部
３３ 水素ガス供給部

Claims (7)

1. マグネシウムを主成分とする原料粉体を封入容器内に封入した水素ガス雰囲気中に保持しておき、
   前記封入容器内の水素ガス雰囲気の圧力を所定圧力に維持し、
   前記封入容器内の水素ガス雰囲気の温度を室温から上昇させ、
   前記封入容器内の水素ガス雰囲気の温度を、単体のマグネシウム及び水素分子が化合して水素化マグネシウムが生成する反応と逆反応との平衡曲線上の前記所定圧力に対応する温度よりも高温で、前記温度からの温度差が１００℃以内である温度に、所定の第１期間維持することによって、前記原料粉体表面の被膜を除去し、
   次に、前記封入容器内の水素ガス雰囲気の温度を、室温へ戻さずに、前記平衡曲線上の前記所定圧力に対応する温度よりも低温で、前記温度からの温度差が１００℃以内である温度に、所定の第２期間維持することによって、前記原料粉体からマグネシウム基水素化物を製造すること
   を特徴とするマグネシウム基水素化物の製造方法。
2. 前記原料粉体の機械的な粉砕混合を予め行うことを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム基水素化物の製造方法。
3. 製造したマグネシウム基水素化物の機械的な粉砕混合を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム基水素化物の製造方法。
4. 製造したマグネシウム基水素化物が水と反応して水素を発生させる反応の反応速度が所定の速度になるように、前記粉砕混合を行う時間の長さを調整することを特徴とする請求項２又は３に記載のマグネシウム基水素化物の製造方法。
5. 前記原料粉体は、単体のマグネシウムにアルカリ土類金属及び／又は遷移金属を添加してあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のマグネシウム基水素化物の製造方法。
6. 前記原料粉体は、炭素を添加してあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のマグネシウム基水素化物の製造方法。
7. マグネシウムを主成分とする原料粉体を水素ガス雰囲気中に封入する封入容器と、
   該封入容器内の圧力を制御する圧力制御部と、
   前記封入容器内の温度を制御する温度制御部と、
   前記封入容器内の水素ガス雰囲気の圧力を前記圧力制御部により所定圧力に維持させる手段と、
   前記封入容器内の水素ガス雰囲気の温度を前記温度制御部により室温から上昇させる手段と、
   前記封入容器内の水素ガス雰囲気の温度を、前記温度制御部により、単体のマグネシウム及び水素分子が化合して水素化マグネシウムが生成する反応と逆反応との平衡曲線上の前記所定圧力に対応する温度よりも高温で、前記温度からの温度差が１００℃以内である温度に制御し、所定の第１期間維持させる手段と、
   前記封入容器内の水素ガス雰囲気の温度を、前記温度制御部により、室温へ戻さずに、前記平衡曲線上の前記所定圧力に対応する温度よりも低温で、前記温度からの温度差が１００℃以内である温度に制御し、所定の第２期間維持させる手段と
   を備えることを特徴とするマグネシウム基水素化物の製造装置。

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